CN111364058A - 一种用于制备金属锰的电解装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备金属锰的电解装置，包括第一电极、第二电极、隔膜和由隔膜分隔开的阳极室和阴极室，第一电极为柱形，其外表面为小圆柱面；第二电极为筒形，其内表面为大圆柱面，第二电极套在第一电极的外部，使小圆柱面和大圆柱面的中心轴重合；电解装置的一端设电解液入口，另一端设电解液出口；电解时，使电解液由电解液入口进入阴极室，再通过隔膜进入阳极室，最后从电解液出口流出。本发明的电解装置突破了传统电解槽的几何构型限制，阴极、阳极为同中心轴的圆筒或圆管，该构型可以有效改变电场的分布，使得电流密度分布更为均匀，减弱边缘效应，抑制电极边缘枝晶的生成，达到提高阴极电流效率，降低直流电耗，提高电解周期的目的。

Description

一种用于制备金属锰的电解装置

技术领域

本发明属于电解锰技术领域，特别涉及一种用于制备金属锰的电解装置。

背景技术

金属锰在现代工业中的用途可以辐射到国民经济的各个领域，在钢铁冶炼行业中的消耗量约占总消耗量的90～95％，主要作用炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂，也是重要合金元素。锰铝合金由于其延展性好、强度高、抗腐蚀能力强、质量轻而被大量应用在航天航空、汽车、电子及微电子工业。其余5～10％的锰主要用电池工业、建筑材料及农业。研究锰的高效提取技术对推动国民经济的发展具有重要意义。

锰的标准电极电位较氢负，依据现有的技术，锰是最后一个采用电解法从水溶液中提取的有价金属。我国电解锰行业在飞速发展的同时面领着诸多的挑战，自1956年建立第一个电解锰厂以来，湿法炼锰工艺经过多年的技术改进，传统工艺流程日趋完善，但电解锰生产的主体工艺未发生明显变化，国内大部分企业的电流效率低(70％左右)，直流电耗高居不下(5600kW·h/t)，如何清洁高效地利用锰矿资源成为亟待解决的问题。目前工厂用的电解槽大多为立式平板状结构，其缺点是槽电压较高(4.2V左右)；边缘效应明显，电极边缘处的电流密度，易诱导枝晶的生成，导致阴极中部的沉积物是致密且平整的，而边缘处的沉积物则为巨大球形颗粒且有较大孔隙，枝晶的生成不仅利于氢气的析出，导致电流效率降低，而且容易刺穿隔膜，使得电解锰的周期较短。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种新型的金属锰的电解装置，以减少电极的边缘效应，提高电流效率。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：提供一种用于制备金属锰的电解装置，包括隔膜、第一电极、第二电极和由隔膜分隔开的阳极室和阴极室，所述第一电极为柱形，其外表面为小圆柱面；所述第二电极为筒形，其内表面为大圆柱面，第二电极套在第一电极的外部，使小圆柱面和大圆柱面的中心轴重合；

电解装置的一端设电解液入口，另一端设电解液出口；电解时，使电解液从电解液入口先进入阴极室，然后通过隔膜进入阳极室，最后通过电解液出口流出。即电解液入口设在靠近阴极室的位置，而电解液出口设在靠近阳极室的位置。

优选地，电解时，所述第一电极和/或第二电极绕中心轴转动。

优选地，在电解液入口处设与阴极室连通的贮液室，贮液室与阴极室之间设有分布板，使电解液从贮液室通过分布板流入阴极室。

优选地，所述分布板可拆卸地固定在贮液室与阴极室之间。

优选地，所述分布板上均匀分布有孔，孔隙率为10-20％。

优选地，电解装置中，所述中心轴与水平面垂直，电解液入口位于电解装置的底端，电解液出口位于电解装置的顶端。即电解装置立式布置。

优选地，电解装置中，所述中心轴与水平面平行。即电解装置卧式布置。

优选地，电解装置中，所述中心轴与水平面的夹角为20-35°，电解液入口位于电解装置的下端，电解液出口位于电解装置的上端。即电解装置倾斜布置。

优选地，所述第一电极为阴极，第二电极为阳极；或者，第一电极为阳极，第二电极为阴极。

优选地，所述电解装置中还设有用于搅动电解液的搅拌器，可以通过改变搅拌的速率达到强化电解液流动的目的。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的电解装置突破了传统平板电解槽的几何构型限制，阴极、阳极为同中心轴的圆筒或圆管，该构型可以有效改变电场的分布，使得电流密度分布更为均匀，减弱边缘效应，抑制电极边缘枝晶的生成，达到提高阴极电流效率，降低直流电耗，提高电解周期的目的。

(2)本发明的电解装置可通过不同方式实现电解液的均匀流动，在均匀流体场的作用下，可起到强化轴向和径向传质的作用，达到降低浓差极化、改善产品沉积质量的目的。

(3)在相同的电解条件下(Mn²⁺15g/L、(NH₄)₂SO₄110g/L、SeO₂0.04g/L、400A/m²、35℃、2h)，使用本发明的电解槽相比传统的平板电解槽阴极电流效率可从77.65％提高到86.22％能耗由5.29kW·h/kg降低至4.09kW·h/kg，槽电压由4.12V降低至3.58V，边缘效应得到明显抑制，得到的阴极产物是纯度为99.7％的α-Mn。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的电解装置的一种结构示意图。

图2是本发明实施例电解装置中分布板的主视图。

图3是本发明实施例电解装置中分布板的俯视图。

图4是对比例采用的平板电解槽的结构示意图。

其中：1—阴极，2—上端盖，3—隔膜，4—阴极室，5—分布板，6—贮液室，7—螺钉，8—电解液入口，9—底座，10—橡胶垫圈，11—法兰，12—阳极室，13—阳极；14—电解液出口。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

本实施例提供一种用于制备金属锰的电解装置，该电解装置为立式结构，如图1所示，该电解装置包括隔膜3、阴极1(第一电极)、阳极13(第二电极)和由隔膜3分隔开的阳极室12和阴极室4，阴极1为圆柱体，其外表面为柱径较小的小圆柱面，阳极13为中空的圆柱(圆筒)，其内表面为较大的大圆柱面，阴极1套在阳极13的内部，且阴极1和阳极13的中心轴重合；阳极13的内表面到阴极1的外表面为极距，极距为3.35cm。电解装置的一端设电解液入口8，另一端设电解液出口14；电解时，使电解液从电解液入口8进入阴极室4，然后通过隔膜3进入阳极室12，最后通过电解液出口14流出。

本实施例的电解装置的阴极1为不锈钢，阳极13为电极表面涂覆有钌锡涂层的钛基修饰阳极。

本实施例的电解装置的外部由圆筒状的阳极13和法兰11焊接而成，底座9为聚四氟乙烯材料制成，与法兰11通过六角螺钉7固定，在底座9与法兰11之间垫有一环形橡胶垫圈10，防止电解液渗漏；隔膜3固定在底座9上，将电解槽内的空间分为阳极室12与阴极室4；电解装置顶端盖有一圆形上端盖2，其上设有电解液出口，另外还设有几个通孔，分别用于固定参比电极、测量电解液温度，不锈钢材料的阴极1也是从其中之一的通孔插入到阴极室4。电解液采用下进上出的循环方式；电解槽底座设有一圆柱状的电解液入口8，电解液通过蠕动泵流入贮液室6；贮液室6上方盖有一圆形分布板5，电解液透过分布上的孔流入阴极室4，形成不断向上的流体场。分布板5为可拆卸地连接在贮液室6和阴极室4之间，以方便清洗与更换。分布板5的截面图如图2和图3所示，分布板5上均匀分布有孔，孔隙率为16％。

电解效果：利用本实施例的电解槽在MnSO₄-(NH)₂SO₄-H₂O体系下进行2h电解，电解液的具体成分：Mn²⁺浓度15g/L、(NH₄)₂SO₄浓度110g/L，SeO₂浓度0.04g/L；具体的电解参数：电流密度400A/m²、电解液温度35℃。电解结果：阴极电流效率82.56％、直流电耗4.27k·Wh/kg、平均阳极电势1.63V，平均阴极电势-1.66V，平均槽电压3.58V，阴极产物是纯度为99.7％的α-Mn。

实施例2：

本发明的另一种实施方式是，通过第一电极和/或第二电极绕中心轴的转动来增强传质的效果，此时电解装置与实施例1不同的地方是：底座采用实底设计，不再设有贮液室和分布板。通过添加导电滑环、动连接等装置实现阴极和/或阳极(第一电极和/或第二电极)的旋转。

说明：导电滑环用于固定不锈钢阴极并防止阴极旋转时导线缠绕，电动搅拌器的旋转子通过动连接装置与不锈钢阴极连接，旋转子带动阴极旋转，可通过调控旋转子的转速来调控具体的阴极自旋速率。探究了不同阴极自旋速率(5r/min、10r/min、15r/min、20r/min)对阴极电流效率的影响，当阴极转速为5r/min时电流效率最高。说明由旋转引起的电解液流动，可以强化Mn²⁺在阴极液中的传质过程，及时补充因电极反应所消耗的Mn²⁺，减弱了浓差极化带来的影响，加速Mn²⁺在阴极的还原过程，从而提高阴极电流效率。

电解效果：利用本实施例的电解槽在MnSO₄-(NH)₂SO₄-H₂O体系下进行2h电解，电解液的具体成分：Mn²⁺浓度15g/L、(NH₄)₂SO₄浓度110g/L，SeO₂浓度0.04g/L；具体的电解参数：电流密度400A/m²、电解液温度35℃、阴极转速5r/min。电解结果：阴极电流效率86.22％、直流电耗4.09k·Wh/kg、平均阴极电势-1.68V，平均槽电压3.60V，阴极产物是纯度为99.7％的α-Mn。

实施例3：

本发明的另一种实施方式是，电解装置中，电极圆柱面的中心轴与水平面垂直，即电解装置为卧式结构。这种卧式电解槽可有效减少占地面积，提高单位产能。

实施例4：

与实施例3类似地，本发明的另一种实施方式是，电解装置中，所述中心轴与水平面的夹角为20-35°，电解液入口位于电解装置的下端，电解液出口位于电解装置的上端。

此时，由于同时存在径向与轴向的传质，电流效率很高；另外，这种装置也具有卧式电解装置的优点，占地面积较少，单位产能较高。

实施例5：

本发明的另一种实施方式是，在电解装置中，还安装有搅拌器。与实施例2类似，搅拌桨与搅拌器相连，透过不锈钢圆管中间的孔隙插入至电解槽底部，搅拌桨的转动带动电解液的流动。

说明：探究了不同搅拌速率(40r/min、60r/min、80r/min、120r/min)对阴极电流效率的影响，搅拌速率低于120r/min时，对电流效率影响不大；当搅拌速率高于120r/min时，由于搅拌所引起的剧烈扰动，使得阳极液透过隔膜灌入阴极室，使得阴极液发酸，阴极产品腐蚀，电流效率急剧降低。

电解效果：利用本实施例的电解槽在MnSO₄-(NH)₂SO₄-H₂O体系下进行2h电解，电解液的具体成分：Mn²⁺浓度15g/L、(NH₄)₂SO₄浓度110g/L，SeO₂浓度0.04g/L；具体的电解参数：电流密度400A/m²、电解液温度35℃、搅拌速率80r/min。电解结果：阴极电流效率82.27％、直流电耗4.24k·Wh/kg、平均槽电压3.58V，阴极产物是纯度为99.7％的α-Mn。

对比例：

采用现有技术常规的平板电极结构的电解装置：如图4所示，该电解装置包括隔膜3、阴极1、阳极13和由隔膜3分隔开的阳极室12和阴极室4，阴极为304不锈钢板(有效面积为10×10mm)，阳极为钌锡涂层钛阳极(有效面积为10×10mm)。电解液通过蠕动泵从阴极室的上端注入，从阳极室的底端抽出，保证电解期间电解液成分稳定。

电解效果：利用该电解装置在MnSO₄-(NH)₂SO₄-H₂O体系下进行2h电解，电解液的具体成分：Mn²⁺浓度15g/L、(NH₄)₂SO₄浓度110g/L，SeO₂浓度0.04g/L；具体的电解参数：电流密度400A/m²、电解液温度35℃。电解结果：阴极电流效率77.65％、直流电耗5.29k·Wh/kg、平均阳极电势为2.26V，平均阴极电势为-1.62V，平均槽电压为4.12V。

Claims (10)

1.一种用于制备金属锰的电解装置，包括第一电极、第二电极、隔膜和由隔膜分隔开的阳极室和阴极室，其特征在于，所述第一电极为柱形，其外表面为小圆柱面；所述第二电极为筒形，其内表面为大圆柱面，所述第二电极套在第一电极的外部，使小圆柱面和大圆柱面的中心轴重合；

所述电解装置的一端设电解液入口，另一端设电解液出口；电解时，使电解液由电解液入口先进入阴极室，然后通过隔膜进入阳极室，最后通过电解液出口流出。

2.根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于，电解时，所述第一电极和/或第二电极绕中心轴转动。

3.根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于，在电解液入口处设与阴极室连通的贮液室，贮液室与阴极室之间设有分布板，使电解液从贮液室通过分布板流入阴极室。

4.根据权利要求3所述的电解装置，其特征在于，所述分布板可拆卸地固定在贮液室与阴极室之间。

5.根据权利要求3所述的电解装置，其特征在于，所述分布板上均匀分布有孔，孔隙率为10-20％。

6.根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于，电解装置中，所述中心轴与水平面垂直，电解液入口位于电解装置的底端，电解液出口位于电解装置的顶端。

7.根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于，电解装置中，所述中心轴与水平面平行。

8.根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于，电解装置中，所述中心轴与水平面的夹角为20-35°，电解液入口位于电解装置的下端，电解液出口位于电解装置的上端。

9.根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于，所述第一电极为阴极，第二电极为阳极；或者，第一电极为阳极，第二电极为阴极。

10.根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于，所述电解装置中还设有用于搅动电解液的搅拌器。

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