CN101257016A - 一种三维结构pzt电容及其mocvd制备方法 - Google Patents

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Abstract

三维结构PZT电容及其MOCVD制备方法属于金属氧化物薄膜电容制备技术，其特征在于，所述PZT薄膜是由Pb0.5(Zr1－xTix)0.5O3薄膜制成的，其中X＝0.4，Pb为27％，Zr为55％，Ti为18％，由所述PZT薄膜作为介质层形成的三维结构PZT电容，其形态致密，均匀性大于95％，厚度为1500埃，相应的提出了制备时所用的DLI－MOCVD方法，以及各阶段控制参数和系统参数。

Description

一种三维结构PZT电容及其MOCVD制备方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物薄膜、金属有机先驱体和金属有机物化学气相淀积(MOCVD)，特别涉及铁电存储器和压电类微米/纳米器件用镐钛酸铅(PZT)薄膜材料及其三维结构的电容器件制备技术。
背景技术
镐钛酸铅(PZT)薄膜是一种用途广泛同时具有铁电、压电特性的氧化薄膜结构，铁电材料是一类具有自发极化且其自发极化可随外电场方向的改变而改变方向的介质材料，压电材料是指在某些晶体的特定方向加压力时，相应的表面上出现或正或负的电荷，且电荷密度与压力的大小成正比。
PZT即Pb(Zr1-xTix)O3中各组份的比例为：Pb∶(Zr+Ti)∶O＝1∶1∶3，Zr∶Ti＝1-X∶X，其中，Ti中的X为PZT中Ti占Zr和Ti元素总量的摩尔百分数，X的取值范围为0.1＜X＜1.0，X的值不同，其压电、铁电特性均有不同，在实际应用中，可以根据不同的压电、铁电应用目标，对X值进行选择以获得最好器件应用特性。国内外已有的专利涉及清洗镐钛酸铅薄膜的方法(三星电子株式会社，申请号99110200.2)、一种基于AlXGaN1-X/GaN异质结的铁电/半导体存贮器及其制法(南京大学，申请号02113005.1)、利用MOCVD沉积金属氧化物薄膜的方法(夏普株式会社，专利号ZL200310123290.0)、控制MOCVD淀积的PCMO组成的先驱物溶液和方法(夏普株式会社，申请号200410030292.X)，上述专利的均围绕或涉及铁电、压电用PZT的制备、清洗等。但对于三维特定组分PZT结构电容等器件的研究，尚没有相关专利报道。随着存储器(RAM)器件集成度的不断提高，平面类型的电容其实际电容面积不断减小，而电容值却要求不变或更高，针对这一矛盾。有研究专门提出了不同的材料，可以提高电容介质材料的介电常数值，本发明提出用MOCVD方法制备三维结构优势，使用MOCVD制备精确组分铁电用PZT介质材料，作为三维结构PZT电容，并结合MEMS中特有的高深宽比结构加工方法，可以有效提高电容的实际电容面积，工艺简单，可与现有集成电路工艺兼容，具有实际应用前景。
发明内容
本发明目的是提供厚度和成分精确可控，均匀致密用于微米/纳米器件的铁电、压电Pb(Zr1-xTix)O3薄膜及其三维结构的直接液体输运式化学气象淀积(direct liquid injection metalorganic chemical vapor deposition，DLI-MOCVD)制备技术。包括DLI-MOCVD方法制备具有铁电、压电特性的PZT有机化合物薄膜的先驱体溶液方案，DLI-MOCVD的具体工艺步骤、工艺参数、及三维结构PZT电容器件和制备方法。
本发明的特征之一在于，所述的三维PZT电容纵横截面上从下至上依次含有：
中间部位凹下的三维结构硅支撑衬底，使用感应耦合等离子体ICP刻蚀形成，
下电极，由至少包括Ir、Pt/Ti、Ru、Cu、金红石型结构氧化物、钙钛矿型结构氧化物在内的材料溅射或蒸发形成，PZT薄膜介质结构，用直接液体输运式MOCVD(DLI-MOCVD)形成，其中，Pb为27％，Zr为55％，Ti为18％，
上电极，由至少包括Ir、Pt/Ti、Ru、Cu、金红石型结构氧化物、钙钛矿型结构氧化物在内的材料溅射或蒸发形成。
所述三维结构硅支撑衬底是中间部位凸起的。
所述三维结构支撑是中间部位凹下的铱衬底。
本发明的特征之二在于，所述三维结构PZT电容的MOCVD制备方法，依次含有以下步骤：
一种三维结构PZT电容的MOCVD制备方法，其特征在于，所述MOCVD制备方法依次含有如下步骤：
步骤(1)配置先驱体溶液：
设定摩尔浓度为0.14mol/L，四氢呋喃为30ml，四-乙二醇二甲醚为4ml，Pb为27％，Zr为55％，Ti为18％，按下式计算Pb、Zr、Ti的单质用量，制成总溶剂体积为0.034L的先驱体溶液：
单质用量＝单质元素百分比×溶质摩尔浓度×总溶剂体积×摩尔质量
其中，相当于单质用量的三种单质固态源分别为Pb(THD)2、Zr(THD)2以及Ti(O-iPr)2(THD)2，其摩尔质量依次分别为572g/mol、452g/mol以及526g/mol，从而得到，
Pb＝0.735g，Zr＝1.183g，Ti＝0.451g；
步骤(2)用直接液体输运式MOCVD(DLI-MOCVD)制备PZT薄膜材料：
步骤(2.1)在系统停止状态，检查系统是否达到运行要求，在检查一切正常后，手动切换到安全状态；
步骤(2.2)把高纯Ar气充入系统，当系统腔体内外压力平衡时，开启舱门，把加载好衬底基片的片托，平稳的送入腔体并稳定后，再关闭舱门，把腔体抽真空至0-15Torr，检查包括加热丝温度、Ar气、O2气流量在内的工艺参数，在一切正常并稳定后，切换到运行状态；
步骤(2.3)设定：
系统参数：载气Ar的流量7600SCCM，反应气体O2流量1300SCCM，衬底温度500-650℃，衬底转速720RPM，闪烁蒸发器(Flash Evaporator，FE)温度200℃，以及蠕动泵(Peristaltic PUMP)转速5～10RPM，
在运行过程中的18个阶段内，包括Ar流量，O2流量，闪烁蒸发器控制状态，压入闪烁蒸发器的载气Ar的流量，清洗系统管道的Ar流量，腔体内、外，以及中间部分的加热丝温度，腔体压力，以及片托转速在内的参数；
步骤(2.4)，在系统参数达到步骤(2.3)中预设范围时，进行PZT淀积；
步骤(2.5)，得到PZT薄膜Pb0.5(Zr0.4Ti0.6)0.5O3，衬底尺寸为1～8英寸，均匀性大于95％，厚度为1500埃；
步骤(3)，制备三维结构PZT电容：
步骤(3.1)，在单晶硅热氧化后形成的氧化硅层上甩光刻胶，再光刻形成掩膜；
步骤(3.2)，用等离子干法刻蚀或BHF缓冲氢氟酸湿法腐蚀氧化层；
步骤(3.3)，使用感应耦合等离子体ICP刻蚀，形成三维结构支撑衬底，其截面的中间部位下凹；
步骤(3.4)，去光刻胶，干法刻蚀或BHF缓冲氢氟酸湿法腐蚀氧化层，溅射或蒸发形成下电极，其中至少包括Ir、Pt/Ti、Ru、Cu、金红石型结构氧化物、钙钛矿型结构氧化物在内的材料；
步骤(3.5)，用所述DLI-MOCVD形成PZT薄膜介质结构；
步骤(3.6)，溅射或蒸发形成上电极，其中至少包括Ir、Pt/Ti、Ru、Cu、金红石型结构氧化物、钙钛矿型结构氧化物在内的材料；
所述步骤(3.1)是在铱衬底上甩光刻胶，使用感应耦合等离子体ICP刻蚀，形成铱衬底电极三维结构支撑。
用本发明所述的制备方法所得到的均匀致密的PZT薄膜产品，其成分为Pb0.5(Zr0.4Ti0.6)0.5O3，衬底尺寸为1～8英寸，均匀性大于95％，厚度为1500埃。
附图说明：
图1.DLI-MOCVD的结构原理图；
图2.三维结构PZT电容的第一种结构：
图3.图2.所述三维结构PZT电容的制备工艺步骤：3.1，单晶硅热氧化、3.2，甩光刻胶、光刻、3.3，刻蚀形成凸支撑结构、3.4，形成下电极、3.5，DIL-MOCVD形成PZT介质层、3.6，形成上电极，
Figure A20081010381000062
图4.三维结构PZT电容的第二种结构：
Figure A20081010381000063
图5.图4.所述三维结构PZT电容的制备工艺步骤：5.1，单晶硅热氧化、5.2，甩光刻胶、光刻、5.3，刻蚀形成凹支撑结构、5.4，形成下电极、5.5，DIL-MOCVD形成PZT介质层、5.6，形成上电极，
Figure A20081010381000071
图6.三维结构PZT电容的第三种结构：
Figure A20081010381000072
图7.图6.所述三维结构PZT电容的制备工艺步骤：7.1，铱衬底甩胶、7.2，光刻、7.3，刻蚀形成凹支撑结构、7.4，形成下电极、7.5，DIL-MOCVD形成PZT介质层、7.6，形成上电极，
Figure A20081010381000073
具体实施方式
1.配制先驱体溶液
配制先驱体溶液，需要考虑最终精确控制的铅(Pb)、镐(Zr)、钛(Ti)三种元素的配比。最初确定的一定比例Pb、Zr、Ti元素，需要进行由固态到液态再到气态再到固态的复杂状态改变，另外由于Pb、Zr、Ti元素的分别不同的沉积速率，根据实际测算，在Pb、Zr、Ti三种元素中，Pb氧化物的沉积速率最快，Ti氧化物的沉积速率次之，Zr氧化物的沉积速率最慢。若在单晶Si上制备120纳米(nm)至150纳米(nm)的PZT薄膜，按照溶质0.14摩尔/升(mol/L)的摩尔浓度，THF30毫升(ml)，四-乙二醇二甲醚(Tetraethylene glycoldimethyl ether 99％，C10H22O5)4毫升(ml)，Pb27％，Zr55％，Ti18％。
Pb、Zr、Ti的单质用量计算公式为：
单质用量＝单质元素百分比×溶质摩尔浓度×总溶剂体积×摩尔质量
将Pb(THD)2、Zr(THD)、Ti(O-iPr)2(THD)2三种单质固态源充分溶于四氢呋喃(THF，C4H8O)溶剂，并加入适量防热解的四-乙二醇二甲醚(Tetraethylene glycol dimethyl ether 99％，C10H22O5)，在室温下，搅拌混合溶液2至4小时，使得固态源充分溶解在THF中，配置特定组分先驱体溶液结束。
2.DLI-MOCVD工艺流程
将配制好的先驱体溶液，使用直接液体输运DLI-MOCVD技术制备PZT薄膜材料。DLI-MOCVD系统主要分为先驱体溶液输运系统、先驱体溶液气化系统、气化物质精确控制输运系统、反应腔体维持系统、反应剩余物排出系统。总体的DLI-MOCVD工艺过程主要包括：将液态或固态MO源先驱体，先按照一定化学计量比溶解在有机溶剂中形成一定浓度的先驱体溶液，然后由蠕动泵(Peristaltic Pump)把这种液态先驱体匀速、稳定的抽入到闪烁蒸发器(FE，Flash Evaporator)中气化。立式冷壁电阻加热反应室静态压力控制由反应室的压力传感器以及装在机械泵前端的蝶阀组成。碟阀在压力控制器作用下通过调节其张角大小来控制机械泵抽速，从而维持反应室内所需压力。将已经气化的化合物通过载气Ar输运到具有一定压力、温度并通入反应气体的反应室中，沉积至高速旋转的衬底表面，最后将衬底缓慢降至室温，完成PZT沉积。
DLI-MOCVD具体原理见图1，MOCVD系统所涉及到的原料大部分为有毒或有害源料，其工艺安全性需要严格监管控制。其工艺运行分段管理，主要分为系统停止(Shutdown)、安全(Safety)、待机(Idle)、运行(Run)四个状态，四个状态都由软件相应控制，并且相互关联，严格按照先系统停止(Shutdown)状态，再安全(Safety)状态，再系统待机(Idle)状态，再系统运行(Run)状态，且状态按顺序切换，中间不可调换。
开始系统处于系统停止(Shutdown)状态，需要检查系统所需的冷却水、压缩空气、Ar气、O2气、系统用机械泵、系统总电源、温度/转速监控电源、蠕动泵电源、内/外加热丝电源是否开启，并达到系统运行要求，检查一切正常后，手动切换至安全(Safety)状态，将系统充入高纯Ar，当系统腔体内的压力和外部大气压相等时，开启系统舱门，将加载好衬底基片的片托(Wafer carrier)平稳安装至加热丝上方的锁定装置上，关舱门，将腔体抽至真空(真空度0-15Torr，视系统状态而定)，观测加热丝温度、Ar气、O2气流量等工艺参数，检查一切正常后，再转至待机(Idle)状态，检查一切正常后，转换至运行(Run)状态。
运行(Run)状态具有18阶段的设定参数步骤，总MOCVD系统设定参数见表1，具体工艺运行阶段参数见表2，其表2中主要参数包括：1.Ar流量(Ar Uniform)，2.O2流量(O2Uniform)，3.闪烁蒸发器(Flash evaporator)控制(FE Control)，4.压入闪烁蒸发器(Flashevaporator)载气Ar流量(FE Push)，5.清洗系统管道Ar气流量(FE Purge)，6.Inner Temp、Outer Temp和Shafter Temp是指内、外以及中心三部分的加热丝温度，7.腔体压力(ChamberPress)，8.转速(Rotation)。
只有在衬底温度和腔体压力、反应气体流量、衬底温度达到预先设定表1参数时，才可进行PZT淀积。开始时是经FE气化的MO源由载气Ar携带，经过泵过滤器，不进入反应腔，即①#高温阀(High TEMP.Valves)开启，②#高温阀关闭，气化的MO源不与腔体内的O2反应，由机械泵尾气排放通道排出(步骤1至8)。当衬底温度、腔体压力等参数到达设定值时，①#高温阀关闭，②#高温阀开启。由蠕动泵抽入FE气化液态MO源，经过4个不同开启量的针阀(Needle Valve)(也可用计算机控制的质量流量计代替)，均匀的与一定压力腔体中的反应气体O2反应，同时淀积在具有一定温度的高速旋转的衬底表面，同时具有一定抽速的机械泵，将反应剩余物排出(工艺步骤9)，经过一定时间淀积(表2给出的是30分钟，根据需要可以延长或缩短淀积时间，获得不同厚度的PZT薄膜，工艺步骤9)。根据程序步骤表1。①#高温阀开启，②#高温阀关闭，加热丝温度下降(工艺步骤10至12)，后进入设备清洗阶段，采用THF溶剂进行1～2分钟管道清洗(工艺步骤13)，后按照工艺步骤设定(工艺步骤13至18)，待运行结束后，开启腔体舱门取出片托，即得到均匀致密的PZT薄膜产品，其成分为Pb0.5(Zr0.4Ti0.6)0.5O3，衬底尺寸为1～8英寸，均匀性大于95％，厚度1500埃。
表1MOCVD系统设定参数
2.三维结构PZT电容及其制备
随着存储器(RAM)器件集成度的不断提高，平面类型的电容其实际电容面积不断减小，而电容值却要求不变或更高，针对这一矛盾。有的研究专门提出了不同的材料，可以提高电容介质材料的介电常数值，本专利提出使用MOCVD制备的PZT做为三维结构电容的介质材料，就是利用MOCVD方法制备的三维结构的优势，结合MEMS中特有的高深宽比结构加工方法，可以有效提高电容的实际电容面积，且工艺简单，可与现有集成电路工艺兼容，具有实际应用价值。具体的三维电容结构1见图1所示，其制备工艺步骤见图2，三维结构电容2见图3所示，其制备工艺步骤见图4，三维结构电容3见图4所示，其制备工艺步骤见图5。
Figure A20081010381000101
制备三维结构1的工艺步骤：
1.单晶硅，热氧化，形成氧化硅层；
2.甩胶，光刻形成图案掩膜，干法刻蚀(等离子体刻蚀，RIE，刻蚀速率约0.5至100纳米/分钟)或湿法腐蚀氧化层；BHF缓冲氢氟酸(198毫升HF酸加113克NH4F，腐蚀速率约100纳米/分钟)，或使用其他腐蚀液(15毫升HF酸加10毫升硝酸加300毫升纯净水，腐蚀速率约12纳米/分钟)；
3.使用感应耦合等离子体ICP刻蚀，形成三维结构支撑衬底；
4.去光刻胶(丙酮等有机溶剂)，BHF缓冲氢氟酸氧化层，溅射或蒸发形成下电极(包括Ir、Pt/Ti，Ru，Cu，金红石型结构(rutile structure)氧化物，钙钛矿型结构(Perovskite)氧化物)；
5.DLI-MOCVD形成PZT薄膜介质结构；
6.溅射或蒸发形成上电极(包括Ir、Pt/Ti，Ru，Cu，金红石型结构(rutile structure)氧化物，钙钛矿型结构(Perovskite)氧化物)；
制备三维结构2的工艺步骤：
1.单晶硅，热氧化，形成氧化硅层；
2.甩胶，光刻形成图案掩膜，干法刻蚀(等离子体刻蚀，RIE，刻蚀速率约0.5至100纳米/分钟)或湿法腐蚀氧化层；BHF缓冲氢氟酸(198毫升HF酸加113克NH4F，腐蚀速率约100纳米/分钟)，或使用其他腐蚀液(15毫升HF酸加10毫升硝酸加300毫升纯净水，腐蚀速率约12纳米/分钟)；
3.使用感应耦合等离子体ICP刻蚀，形成三维结构支撑衬底；
4.去光刻胶(丙酮等有机溶剂)，BHF缓冲氢氟酸氧化层，溅射或蒸发形成下电极(包括Ir、Pt/Ti，Ru，Cu，金红石型结构(rutile structure)氧化物，钙钛矿型结构(Perovskite)氧化物.)；
5.DLI-MOCVD形成PZT薄膜介质结构；
6.溅射或蒸发形成上电极包括Ir、Pt/Ti，Ru，Cu，金红石型结构(rutile structure)氧化物，钙钛矿型结构(Perovskite.)氧化物)；
制备三维结构3的工艺步骤：
1.铱衬底甩胶；
2.光刻形成图案掩膜。
3.干法刻蚀(等离子体刻蚀(RIE)/离子束刻蚀(IBE)，形成铱的底电极。
4.DLI-MOCVD形成PZT薄膜介质结构；
6.溅射或蒸发形成上电极(包括Ir、Pt/Ti，Ru，Cu，金红石型结构(rutile structure)氧化物，钙钛矿型结构(Perovskite)氧化物.)。

Claims (5)

1.一种三维结构PZT电容，其特征在于，该PZT电容在纵截面上从下到上依次含有：
中间部位凹下的三维结构硅支撑衬底，使用感应耦合等离子体ICP刻蚀形成，
下电极，由至少包括Ir、Pt/Ti、Ru、Cu、金红石型结构氧化物、钙钛矿型结构氧化物在内的材料溅射或蒸发形成，PZT薄膜介质结构，用直接液体输运式MOCVD(DLI-MOCVD)形成，其中，Pb为27％，Zr为55％，Ti为18％，
上电极，由至少包括Ir、Pt/Ti、Ru、Cu、金红石型结构氧化物、钙钛矿型结构氧化物在内的材料溅射或蒸发形成。
2.根据权利要求1所述的三维结构PZT电容，其特征在于，所述三维结构硅支撑衬底是中间部位凸起。
3.根据权利要求1所述的三维结构PZT电容，其特征在于，所述三维结构支撑是中间部位凹下的铱衬底。
4.一种三维结构PZT电容的MOCVD制备方法，其特征在于，所述MOCVD制备方法依次含有如下步骤：
步骤(1)配置先驱体溶液：
设定摩尔浓度为0.14mol/L，四氢呋喃为30ml，四-乙二醇二甲醚为4ml，Pb为27％，Zr为55％，Ti为18％，按下式计算Pb、Zr、Ti的单质用量，制成总溶剂体积为0.034L的先驱体溶液：
单质用量＝单质元素百分比×溶质摩尔浓度×总溶剂体积×摩尔质量
其中，相当于单质用量的三种单质固态源分别为Pb(THD)2、Zr(THD)2以及Ti(O-iPr)2(THD)2，其摩尔质量依次分别为572g/mol、452g/mol以及526g/mol，从而得到
Pb＝0.735g，Zr＝1.183g，Ti＝0.451g；
步骤(2)用直接液体输运式MOCVD(DLI-MOCVD)制备PZT薄膜材料，
步骤(2.1)在系统停止状态，检查系统是否达到运行要求，在检查一切正常后，手动切换到安全状态；
步骤(2.2)把高纯Ar气充入系统，当系统腔体内外压力平衡时，开启舱门，把加载好衬底基片的片托，平稳的送入腔体并稳定后，再关闭舱门，把腔体抽真空至0-15Torr，检查包括加热丝温度、Ar气、O2气流量在内的工艺参数，在一切正常并稳定后，切换到运行状态；
步骤(2.3)设定：
系统参数：载气Ar的流量7600SCCM，反应气体O2流量1300SCCM，衬底温度500-650℃，衬底转速720RPM，闪烁蒸发器(Flash Evaporator，FE)温度200℃，以及蠕动泵(Peristaltic PUMP)转速5～10RPM，
在运行过程中的18个阶段内，包括Ar流量，O2流量，闪烁蒸发器控制状态，压入闪烁蒸发器的载气Ar的流量，清洗系统管道的Ar流量，腔体内、外，以及中间部分的加热丝温度，腔体压力，以及片托转速在内的参数；
步骤(2.4)，在系统参数达到步骤(2.3)中预设范围时，进行PZT淀积；
步骤(2.5)，得到PZT薄膜Pb0.5(Zr0.4Ti0.6)0.5O3，衬底尺寸为1～8英寸，均匀性大于95％，厚度为1500埃；
步骤(3)，制备三维结构PZT电容：
步骤(3.1)，在单晶硅热氧化后形成的氧化硅层上甩光刻胶，再光刻形成掩膜；
步骤(3.2)，用等离子干法刻蚀或BHF缓冲氢氟酸湿法腐蚀氧化层；
步骤(3.3)，使用感应耦合等离子体(ICP)刻蚀，形成三维结构支撑衬底，其截面的中间部位下凹；
步骤(3.4)，去光刻胶，干法刻蚀或BHF缓冲氢氟酸湿法腐蚀氧化层，溅射或蒸发形成下电极，其中至少包括Ir、Pt/Ti、Ru、Cu、金红石型结构氧化物、钙钛矿型结构氧化物在内的材料；
步骤(3.5)，用所述DLI-MOCVD形成PZT薄膜介质结构；
步骤(3.6)，溅射或蒸发形成上电极，其中至少包括Ir、Pt/Ti、Ru、Cu、金红石型结构氧化物、钙钛矿型结构氧化物在内的材料；
5.根据权利要求4.一种三维结构PZT电容的MOCVD制备方法，其特征在于所述步骤(3.1)是在铱衬底上甩光刻胶，使用感应耦合等离子体ICP刻蚀，形成铱衬底电极三维结构支撑。
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