CN1012561B

CN1012561B - 双吸型保鲜封存剂及其制备方法与用途

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Publication number: CN1012561B
Application number: CN88105412A
Authority: CN
Inventors: 应彦孝; 应关雄; 应丹青; 应浙鸿; 陈美屏
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-05-21
Filing date: 1988-05-21
Publication date: 1991-05-08
Also published as: CN1037847A

Abstract

本发明提出一种通用型O₂-CO₂吸收剂(配方、成型方法等)，它由铁粉、碱性粒子、无机盐、活性炭等成份组成。呈黑色粉粒混合结构。具有吸收O₂、CO₂的双吸性能。在密闭条件下，能有效地抑制细菌、霉菌等微生物的生长，起到防霉变、虫蛀、氧化变质和CO₂影响的作用。可用于鲜果、蔬菜、鲜花的气调保鲜和粮食、烟草、干果、中草药、茶叶、火腿肉脯、文物档案等干性物品的“绝氧”保质贮存及金属的防锈等，是继除氧剂之后出现的一种新型封存剂。

Description

本发明双吸型保鲜封存剂（简称双吸剂）提出一种通用型O₂-CO₂吸收剂及其制造方法，可用于食品保鲜和金属防锈。

同类产品有欧州专利《CO₂和O₂吸收剂及其制造方法与包装中的应用》（专利号84201696.6，85.5.29公开，公开号0142903号，是烘咖啡专用双吸剂）可供参考。

从82年国产通用型除氧剂（简称除氧剂）问世以来，除氧封存技术发展较快，但从生产、使用的实践中也暴露出一些问题，如：

（1）除氧剂的主要成份铁粉在吸氧反应中呈等速腐蚀状态，其结果是成形时粉粒混合时间限制要求很严，影响了工艺性;和在使用时又显得“后劲”不足;

（2）除氧剂除氧反应对环境温度下降的影响敏感，当环境温度低于15℃时，吸氧速度明显降低;当温度降至10℃左右时，反应几乎停止。这样，在冬天环境下就不能正常发挥除氧封存的效果（参见例3）;

（3）除氧剂贮存性能欠稳定，在存放过程中自身会发生产气反应。造成纸制包装膨胀隆起，甚至胀破外包装复合薄膜，导致产品报废，同时，还会丧失部分水份，使其除氧能力降低;

（4）在保鲜封存中，除氧反应过程也会产生氢气等，也会引起薄膜膨胀，有进而引起漏气导致封存失效可能;

（5）除氧剂对厌氧菌和CO₂毒害无能为力;

（6）除氧剂使用范围主要局限在含水份≯20%，≮10%的干性系列食品，对含水份较大的鲜果类及＜10%的怕潮食品，其封存保鲜效果并不理想。

本双吸剂的研究是针对以上问题展开的，是除氧剂更新换代产品，其优点如下：

（1）除了吸O₂外，还能吸收CO₂。除O₂能力与除氧剂相当或略优，除O₂速度一般高于除氧剂。除CO₂能力约为除O₂能力1/4倍以上。O₂、CO₂是食物保鲜封存中普遍存在着的、二种影响食品色、香、味的常见气体，亦是微生物生长的重要条件和加速金属锈蚀的主要因素。

本双吸剂因为能同时吸除O₂、CO₂，能同时有效地抑制细菌、霉菌等微生物的生长，所以对封存物能起到防霉变、防虫蛀、防氧化变质和CO₂影响的作用，达到保鲜和延长贮存期的目的;

（2）、本双吸剂的工艺性比除氧剂好，吸氧速度高，吸氧后劲充足;

（a）组分中含有Ca（OH）₂、具有团粒结构，易造粒成形;

（b）铁粉不必作特殊处理，而在除氧剂中铁粉需在真空条件下作特殊的活化处理;

（c）、在本双吸剂中，铁粉腐蚀速度随时间呈线性增长关系，吸氧速度最佳点在吸氧过程的中后期。后期的平均单位浓度吸氧量约为前期的4～9倍，从而克服了除氧剂存在的“后劲”不足的缺点（参见例3）;

（3）本双吸剂性能稳定，在存放和保鲜封存中不会产生氢气，因此，不会象除氧剂那样胀破包装。在存放中亦不易丧失水份而使自身的性能降低;

（4）本双吸剂的使用范围比除氧剂广，除了能封存除氧剂适用的干性系列物品如粮食、干果、烟草、中草药、文物档案、毛皮、金属制件、精密仪器等之外，还可作为气调吸收调节剂，用于鲜果和蔬菜、鲜花的气调保鲜和水份低于10%的怕潮食品如茶叶的封存，尤其适宜于在现有的自然降氧法密闭粮食库中推广，因为仓库本身已具备密闭封存条件，并且在密闭条件下，粮食可产生5～10%CO₂，这正是厌氧菌、兼性厌氧菌等微生物生长的良好条件，用本双吸剂封存后，则可实现绝O₂、CO₂的“双绝”封存，达到粮食保鲜和延长贮存期之目的;

（5）、本双吸剂保鲜、防锈效果比除氧剂更佳，例如在相同条件下封存黄花菜，为期一年半，双吸剂封存的仍保持金黄色，而用除氧剂封存的却变成了暗褐色;

（6）、本双吸剂低温性能优越、双吸反应受环境温度下降的影响较少，在低至8～9℃低温条件下，照样能正常反应达到双吸目的，不象除氧剂此时已不能正常反应和完全脱氧（参见例3）;

（7）、本双吸剂可以根据需要制成含水份很低的或在空气中不发生吸氧反应的专用双吸剂以满足特殊要求，而除氧剂则难做到;

（8）本双吸剂原材料来源广、价格便宜、成形工艺比除氧剂简单，可直接引用现有的除氧剂生产线和生产设备生产。

配方组成

基本配方由铁粉、碱性粒子（含CO₂吸收成份、粘结剂、水）、无机盐和活性炭等几部分组成。必要时可添加一定的附加剂。

铁粉是本双吸剂配方中最基本、最主要的组分，其除氧能力主要取决于铁粉含量。一般说还原铁粉电介铁粉、含有杂质的铸铁粉（优先）均可作为组份原料，粒度以200μm为佳，≮60目。铁粉在配方中含量与粒子水份含量有关，当基本配方中粒子含水份在25%～37%范围变化时，合适的铁粉含量为49%～58%（指重量含量，下同）。

配方中所用的碱性粒子是一种CO₂吸收剂，由能吸收CO₂的碱金属、碱土金属氧化物、氢氧化物为原料，加粘结剂配制而成。能吸收CO₂碱金属、碱土金属氧化物、氢氧化物如氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、碱石灰、普通水泥……等，均可作为制粒材料。首选粉状熟石灰（至少过40目）或含水泥的熟石灰为制粒材料。当基本配方中粒子水份含量选为25～37%时，粒子含量在22～37%范围内变化为宜。在特定情况下，可以加大粒子含量、制成在空气中不发生吸氧反应的专用双吸剂，其用量与封存环境中CO₂含量有关，需经试封试验确定。

无机盐是本双吸剂中的反应促进剂和pH调节剂。我们知道粒子中的主要成份Ca（OH）₂类是一种强碱（pH＝10～12），当pH＝10.5～12范围时，铁粉会被钝化而使吸氧反应受到窒息。加入适量的无机盐后，使配方呈中、碱性状态，以改善铁粉的腐蚀环境，促进生锈除氧过程的进行。基本配方中主要用到二种无机盐;精盐和工业无水氯化钙。无机盐含量对本双吸剂的双吸性能循响极大，量不足反应不完全，过量亦为影响反应速度。当基本配方中选定的粒子水份含量为25%～37%时，合适的NaCl含量为3.5%～9%;合适的CaCl₂含量为1.5%～4.5%。

活性炭：本双吸剂采用黑色粉状活性炭作气体吸附剂，目的在于提高双吸能力和速度。当基本配方中选定的粒子水份含量在25%～37%范围内变化时，活性炭含量取4.5%～7.5%较合适，必要时可适当增加或减少，但不宜＞10%和＜2%。

粘结剂：本双吸剂选用聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，用于制备粒状CO₂吸收剂用。粘结剂合适的配比为：H₂O∶PVA＝（10～12）∶1。PVA在粒子中合适的含量为：如Ca（OH）₂∶PVA＝（22～10）∶1。PVA含量高，粒子强度好，保水能力强;PVA含量低，粒子较蔬松，分散性好，易与铁粉均匀混合，有利于吸氧速度提高。因此，粘结剂含量可以根据实际情况确定，如着眼于提高吸氧速度，则PVA取下限为宜。

附加剂：本双吸剂配方中可以根据需要添加含量≯5%的附加剂CaSO₄、FeSO₄·7H₂O、KMNO₄、KOH或经浸渍KOH、KMNO₄处理的活性炭等。用作气调吸收调节剂时，允许加大KOH、KMNO₄含量，其用量由试封试验确定，以确保在特定封存环境下仍能正常反应为原则，否则，附加剂需与主剂分开。

水份：水份是双吸反应的必要条件，没有水份反应就难进行。配方中水份含量通过控制粒子水份实现。合适的粒子水份含量为25～37%，≮20%，≯40%。水份含量由封存对象的要求选定。当要求吸氧速度尽可能高时，粒子水份含量宜选取33%左右;当封存对象对干燥性要求高于吸氧速度时，宜选取水份含量的下限尽至更低，此时反应所缺水份可以通过添加CaSO₄、KOH、FeSO₄·7H₂O等附加剂解决。

基本配方成形方法。

本双吸剂的成形工艺与通用型除氧剂相近，可直接利用现有除氧剂生产线生产，其成形方法如下：

步骤1：确定铁粉用量

根据生产任务确定铁粉用量。理论计算一克铁粉配成的单位重量双吸剂，可以吸除约300毫升氧，实际除氧量约为理论值的70%～85%。

步骤2：配制粒子

按照PVA∶H₂O＝1∶（10～12）配比，用蒸煮法将聚乙烯醇溶成糊状;

按照如Ca（OH）₂∶PVA＝（22～10）∶1的配比投料，先在搅拌机上进行均匀混合，后在造粒机上制成1～2为主，≯2的粒子，然后在≯60℃条件下干燥。粒子制成后密闭保存备用。在制粒时允许在Ca（OH）₂中掺入一定的水泥和活性炭或经添加剂浸渍处理的活性炭。

步骤3：配制黑粉

黑粉由无机盐和活性炭按：

C∶NaCl∶CaCl₂＝（1.98～3.02）∶（1.75～1.25）∶1的比例均匀混合而成。

步骤4：造成粒

（1）根据封存对象要求选定粒子的水份含量%粒_H2。

（2）根据公式

G粒＝ (φ₁)/(l-%粒H₂O) ×GFe……粒子重量

计算公式

G黑＝φ₂G_Fe……黑粉重量计算公式确定粒子和黑粉投料量

式中φ₁＝0.35～0.36≯0.37

φ₂＝0.30～0.33

（在空气中不发生吸氧反应的专用双吸剂，需经试封试验另选φ₁系数）

（3）计算成粒重量G_∑和水份含量%ΣH²⁰

G＝ (φ₃)/(l-%ΣH₂O) ……成粒重量计算公式

％ΣH₂O＝1－

\frac{φ_{3}}{{(1+φ}_{2} + \frac{φ_{1}}{{1％粒H}_{2} O}}

……成粒水份含量计算公式

φ₃＝1+φ₁+φ₂

式中G为铁粉用量。

（4）粉粒混合

%粒H₂O为产品要求的粒子水份含量，实际已制备的粒子水份含量少于%粒H₂O时，不足的水份用喷雾法加入，然后依次加入黑粉、铁粉（要添加CaSO₄、FeSO₄·7H₂O时，可在此时加入）一直到粉粒混合均匀为止。

步骤5：包装

制成的成粒可以分装在透气性良好的除氧剂内包装用纸袋内或带有许多微孔的小塑料管中，而后装入密封性好的聚酯/聚乙烯复合薄膜袋内封口贮存。使用时取出封存剂置于保鲜物密闭袋（或容器）内一起封口即可。

成品须经外观检查、水份含量抽检、双吸能力和实际脱氧时间测试等项检查。

例1、配方实例，用于干性系列物品保质封存

根据1公斤铁粉用量配制粒子含水量为33%的本双吸剂。粒子原料用熟石灰制备，不掺加其他成份，成形时计算系数₁、₂可取计算公式中的下限值。

根据第二节，选定的组分用量与配比如下：

Ca（OH）₂0.334公斤 18.34%

PVA 0.017公斤 0.93%

NaCl 0.110公斤 6.04%

CaCl 0.063公斤 3.46%

C 0.125公斤 6.86%

Fe 1公斤 54.91%

含水量 0.172公斤 9.45%

可以配制

33%粒子：

黑粉：

成粒：

投料少，可参照第三节的成形方法，手工配制。本配方适用于干性系列物品的双吸绝氧封存，如大米、稻谷、玉米、豆类、干果类、干菜类、干海货类、中草药、烟草、茶叶类、肉脯火腿类、毛料、丝棉织物、文物档案等的防霉、防虫蛀、防氧化变质和CO₂影响以及与干燥剂配合，用于金属制品、精密仪器、无线电元器件等的防锈。

用于粮库粮食封存时，本双吸剂中粒子的含水量控制在25%～30%左右。

用于怕潮食物封存，本双吸剂粒子含水量≯25%。

封存环境的气氛，若氧浓度为21%，则CO₂浓度≯10%，必要时配方中可添加CaSO₄、FeSO₄·7H₂O、KOH或经KOH溶液浸渍处理过的活性炭，其用量≯5%。

例2、配方实例，用于水果或蔬菜鲜花的气调保鲜贮存

根据第二节要求，考虑鲜果和蔬菜气调保鲜贮存特点确定的单位组分配比如下：

Ca（OH）₂0.334～0.41

PVA 0.016～0.026，≯0.032

NaCl 0.070～0.090

NaCl₂0.060～0.070

C 0.15～0.19

Fe 1

粒子水份含量30%～35%≯37%

成型时计算系数₁、₂可取计算公式中的上限值。成形方法参照第三节，必要时可以加大粒子含量和掺入一定量水泥或经KMNO₄或KOH溶液浸渍处理的活性炭。其用量与封存环境中CO₂、乙烯含量有关，需经试封试验确定。本配方主要特点是能比较快的将氧浓度降到5%以下，增强了CO₂吸收能力和根据需要可以添加乙烯SO₂等有害气体的吸收剂。

用量多时附加剂可照下法配制，分装使用：

将活性炭或粉碎成粒状的泡沫砖、蛭石用KMNO₄饱和溶液浸渍约24小时，然后滤除多余溶液、晾干备用-用于吸收乙烯。

用无定型活性炭-大小最好为1.2～1.5毫米-在20%NaOH或KOH溶液中浸渍24小时，然后煮沸、静置、滤除多余溶液，最后在150℃恒温条件下干燥4小时。

取含水份30%的粒子与处理好的活性炭按85∶15配比，均匀混合-用于吸收CO₂、SO₂等。

附加剂的用量经试封试用试验确定。

例3、吸氧性能比较

1、与通用型除氧剂高温吸氧性能比较

试验条件：

环境温度+26℃

用量：各取一单位重量封存剂（本双吸剂1.75克、除氧剂2.04克）。

水份含量：本双吸剂粒子于水份含量为33%左右

除氧剂为13%左右

密封容器空气初始容积250毫升左右

试验结果见表1

试验结果说明：（1）本双吸剂高温吸氧性能略优于除氧剂

（2）本双吸剂具有比除氧剂好的吸氧特性，吸氧后劲也更足。

2.与通用型除氧剂低温吸氧性能比较

试验条件：

环境温度：9～12℃

用量：各2.5克

密封容器内空气初始容积：250毫升左右

水份含量：本双吸剂粒子水份含量为31%左右

除氧剂水份含量为13左右

试验结果见表2。

试验结果表明：（1）在9～12℃环境温度条件下，本双吸剂照样能正常反应，除氧能力耗尽的反应结束时间约三天，总吸氧量在300毫升以上，脱氧时间（每次）≯24小时。

（2）在12℃环境温度条件下，除氧剂的反应速度已十分缓慢，已不能按规定时间结束反应，除氧能力显著下降，持续吸氧反应116小时，仅吸除40毫升氧，已不能完全脱氧。

Claims

1、双吸型保鲜封存剂(简称双吸剂)是一种由铁粉、碱性粒子(含CO₂吸收成份、粘结剂、水)、无机盐和活性炭等成份组成的O₂-CO₂吸收剂，

其特征在于：

(1)铁粉；

(2)CO₂吸收成份为碱金属、碱土金属氧化物、氢氧化物，

基本配方合适的重量成份变化范围为

(当碱性粒子含水份在25～37%范围内变化时)

铁粉 49～58%

碱性粒子 22～37%

精盐 3.5～9%

无水氯化钙 1.5～4.5%

粉状活性炭 4.5～7.5%≯10%≮2%

2、根据权利要求1所述的双吸剂，其特征在于铁粉是指一般工业上用的含有杂质的铸铁粉或还原铁粉、电介铁粉。

3、根据权利要求1所述的双吸剂，其特征在于CO₂吸收成份是氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、碱石灰、普通水泥中的一种或几种。

4、根据权利要求1所述的双吸剂，其特征在于采用的粘结剂是一份聚乙烯醇（PVA）加10～12份热水用蒸煮法制成的糊状物。

5、根据权利要求1所述的双吸剂，其特征在于碱性粒子的组成为：

CO₂吸收成份如Ca（OH）₂：PVA＝（10～22）∶1

6、根据权利要求1所述的双吸剂，其特征在于可以添加CaSO₄FeSO₄·7H₂O、KOH、KMNO₄或经KOH、KMNO₄饱和溶液浸渍处理的活性炭作为附加剂，其含量＞总量的5%。

7、一种双吸剂成形方法

（1）配制碱性粒子

按照H₂O：PVA＝（10～12）∶1配比，用蒸煮法将聚乙烯醇溶成糊状;

按照CO₂吸收成份如Ca（OH）₂：PVA＝（10～22）∶1的配比投料，先在搅拌机上均匀拌合，后在造粒机上制成φ1～φ2为主，≯φ2的粒子，然后在≯60℃的条件下干燥（到水份符合要求粒子制成后密闭保存备用，在制粒时允许掺入一定的水泥和活性炭或经附加剂浸渍处理的活性炭;

（2）配制黑粉-黑粉由无机盐和活性炭按

C∶NaCl∶CaCl₂＝（1.98～3.02）∶（1.25～1.75）∶1的比例均匀混合而成;

（3）造成粒

a、根据粒子和黑粉重量计算公式

G粒＝ (φ1)/(l-%粒H2O) ×G_Fe……粒子重量计算公式

G黑＝φ₂G_Fe……黑粉重量计算公式

确定粒子和黑粉投料量

式中φ₁＝0.35～0.36≯0.37

φ₂＝0.30～0.33

G_Fe为铁粉用量

b.粉粒混合

先将称好的碱性粒子和黑粉进行混合，后加入铁粉一直到粉粒混合均匀为止;

（4）包装

制成的成粒先分装在透气性良好的除氧剂内包装用纸塑袋内或带有许多微孔的小塑料管中，而后装入密封性好的聚酯/聚乙烯复合薄膜袋内封口即成产品，经检验合格后就可提供使用。

8、用权利要求1-6所述的双吸剂。

（1）密闭仓库（如粮食、烟草、干果）保质贮存;

（2）一般含水份≮6%的干性系列食品和怕潮食品如粮食类、玉米类、豆类、干果类、干菜类、烟草类、药材类、干海货类、肉脯火腿类、点心类、茶叶类的防霉、防虫、防氧化变质和CO₂影响;

（3）一般干性系列物品如文物档案、古画、皮革、丝棉织物、毛料的防霉防虫蛀;

（4）金属制件、精密仪器、无线电元器件等的防霉防锈;

（5）作为气调吸收调节剂，用于鲜果、蔬菜、鲜花的气调保鲜。