CN101254438A - 二羧基油酸酰胺表面活性剂及其合成方法 - Google Patents

二羧基油酸酰胺表面活性剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

二羧基油酸酰胺表面活性剂及其合成方法。本发明提供的二羧基油酸酰胺表面活性剂的结构式如上。本发明方法不经过关环过程，创新性地采用真空—两性化法直接合成酰胺型表面活性剂。具体合成方法是：首先是以油酸及羟乙基乙二胺为原料，合成二羧基油酸酰胺表面活性剂中间体，然后，采用“氯乙酸法”进行两性化得到二羧基油酸酰胺表面活性剂，其中二羧基油酸酰胺表面活性剂中间体：氯乙酸∶NaOH摩尔比为1∶2～2.6∶4～5.2。本发明提供的二羧基油酸酰胺表面活性剂对矿物油和植物油具有较好乳化、分散、悬浮油污的功能并有助于阻止油污的再沉积，对钢铁、铸铁等金属具有优良的防锈性能。另外它能增进阴离子和非离子乳液的稳定性和乳化油的润滑力。可广泛用于金属清洗剂、钻孔油、切削油，石油开采中的稠油降粘剂等产品。

Description

二羧基油酸酰胺表面活性剂及其合成方法
【技术领域】：
本发明属于表面活性剂及其制备技术领域。
【背景技术】：
本发明所涉及的二羧基油酸酰胺表面活性剂是一种新型的表面活性剂，其性能与羧酸型咪唑啉两性表面活性剂相媲美。
脂肪烃基的咪唑啉型两性表面活性剂具有优异的洗涤、润湿、起泡和分散等性能[1，2]，刺激性非常低[3]，低毒或无毒[4]，抗静电[5]，抗菌[6]，对环境友好。
两性表面活性剂按其结构分类：(1)咪唑啉两性表面活性剂(2)甜菜碱两性表面活性剂(3)氨基酸类表面活性剂(4)卵磷脂类表面活性剂。其中卵磷脂类表面活性剂为天然的表面活性剂，其余的为人工合成[7]。
两性表面活性剂在表面活性剂中是开发较晚的一类。1937年美国专利才有报道。1940年美国杜邦公司开发了这类化合物，并首次报道了甜菜碱系两性表面活性剂。1948年德国AdolfSchmitz研究了氨基酸系两性表面活性剂，并开始应用。美国在20世纪80年代，就产生了20多种两性表面活性剂商品。20世纪80年代末期，美国的两性表面活性剂以5％-6％的年增长率增长，远远超过了当时工业表面活性剂2％的年平均增长率。进入20世纪90年代以来，发达国家的两性表面活性剂仍在平稳发展，发达国家的两性表面活性剂的产量，占到表面活性剂总产量的2％-3％，目前日本两性表面活性剂的品种数在200左右[8]。
国内自20世纪70年代后，开始对两性表面活性剂开展研究，目前有少量产品投人市场，但品种和数量都不多，所以在两性表面活剂的研究和应用方面，我国仍然处于起步阶段。我国两性表面活性剂品种中，生产量最大的仍非甜菜碱型莫属，位居其次的是两性咪唑啉。甜菜碱中酰胺丙基甜菜碱型的上升势头较快，烷基甜菜碱呈萎缩势。两性咪唑啉在我国的发展并不顺利，由20世纪80年代的主导地位，下降到20世纪90年代的从属地位，并且其对阳离子咪唑啉的比例也在下降，呈低于50％的弱势[9]。
【发明内容】：
本发明目的是提供一种酰胺型表面活性剂，特别是二羧基癸酸酰胺表面活性剂及其合成方法。
本发明在总结前人研究成果的基础上，以油酸，羟乙基乙二胺及氯乙酸为原料，不经过关环过程，创新性地采用真空-两性化法直接合成酰胺型表面活性剂。
本发明所述的酰胺型表面活性剂是指二羧基油酸酰胺表面活性剂，其结构式为：
Figure A20071015075300041
本发明所述的二羧基油酸酰胺表面活性剂的合成路线是：
Figure A20071015075300042
具体合成方法如下：
第一、用于合成二羧基油酸酰胺表面活性剂的中间体的制备
以油酸及羟乙基乙二胺为原料，制备用于合成二羧基油酸酰胺表面活性剂的中间体，合成方法如下：
在装有机械搅拌、温度计及减压蒸馏装置的四口瓶中，按照摩尔比为1∶1～1.5的比例加入油酸和羟乙基乙二胺，开始加热并搅拌，缓慢将反应温度升至100℃±10℃，开动真空泵调节反应体系真空度至出水时为止，在3-5小时内使反应温度逐渐升至150℃±10℃，至出水完全。停止加热，降温，得到用于合成二羧基油酸酰胺表面活性剂的中间体，结构式为：
Figure A20071015075300043
对于二羧基油酸酰胺表面活性剂中间体的结构，利用红外跟踪，可从红外谱图中观察到，在1640cm-1和1560cr-1附近出现很强的酰胺特征吸收峰，在3300cm-1左右出现双峰，在3100cm-1出现单峰，说明中间体为仲酰胺和叔酰胺的混合物。仪器：NICOLET-205红外光谱仪。
第二、采用“氯乙酸法”进行两性化得到二羧基油酸酰胺表面活性剂
合成方法如下：
在装有搅拌、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的四口瓶中，加入以上制得的用于合成二羧基油酸酰胺表面活性剂的中间体加热并搅拌，在温度50～90℃间，4小时内低温滴加氯乙酸溶液，然后逐渐升温滴加NaOH溶液，二羧基油酸酰胺表面活性剂中间体∶氯乙酸∶NaOH摩尔比为1∶2～2.6∶4～5.2，然后再反应1-2小时，停止反应，得到黄色澄清液体即为二羧基油酸酰胺表面活性剂。
本发明的优点和积极效果：
本发明为酰胺表面活性剂，对矿物油和植物油具有较好乳化、分散、悬浮油污的功能，并有助于阻止油污的再沉积，对钢铁、铸铁等金属具有优良的防锈性能。另外它能增进阴离子和非离子乳液的稳定性和乳化油的润滑力。
本发明提供的二羧基油酸酰胺表面活性剂可广泛用于金属清洗剂、钻孔油、切削油，石油开采中的稠油降粘剂等产品。
【具体实施方式】：
实施例1：
在装有机械搅拌、温度计及减压蒸馏装置的四口瓶中，加入油酸173.0g(0.6mol)和羟乙基乙二胺(摩尔比为1∶1)开始加热并搅拌，缓慢将反应温度升至100℃，开动真空泵调节反应体系真空度至出水时为止，在3小时内使反应温度逐渐升至150℃，至出水完全。停止加热，降温，得到用于合成二羧基油酸酰胺表面活性剂的中间体。
在装有搅拌、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的四口瓶中，加入以上制得的用于合成二羧基油酸酰胺表面活性剂的中间体22.2g(0.06mol)加热并搅拌，在温度50～90℃间，4小时内低温滴加氯乙酸溶液，然后逐渐升温滴加NaOH溶液，二羧基油酸酰胺表面活性剂中间体∶氯乙酸∶NaOH摩尔比为1∶2∶4，然后再反应1小时，停止反应，得到黄色澄清液体即为二羧基油酸酰胺表面活性剂。表面张力σ(20℃，38.83mN·m-1)仪器：DP-AW型表面张力仪。
实施例2：
在装有机械搅拌、温度计及减压蒸馏装置的四口瓶中，加入油酸173.0g(0.6mol)和羟乙基乙二胺(摩尔比为1∶1.1)开始加热并搅拌，缓慢将反应温度升至110℃，开动真空泵调节反应体系真空度至出水时为止，在4小时内使反应温度逐渐升至150℃，至出水完全。停止加热，降温，得到用于合成二羧基油酸酰胺表面活性剂的中间体。
在装有搅拌、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的四口瓶中，加入以上制得的用于合成二羧基油酸酰胺的中间体22.2g(0.06mol)加热并搅拌，在温度50～90℃间，4小时内低温滴加氯乙酸溶液，然后逐渐升温滴加NaOH溶液，二羧基油酸酰胺表面活性剂中间体∶氯乙酸∶NaOH摩尔比为1∶2.6∶5.2，然后再反应1.5小时，停止反应，得到黄色澄清液体即为二羧基油酸酰胺表面活性剂。
实施例3：
在装有机械搅拌、温度计及减压蒸馏装置的四口瓶中，加入油酸173.0g(0.6mol)和羟乙基乙二胺(摩尔比为1∶1.2)开始加热并搅拌，缓慢将反应温度升至100℃，开动真空泵调节反应体系真空度至出水时为止，在4.5小时内使反应温度逐渐升至150℃，至出水完全。停止加热，降温，得到用于合成二羧基油酸酰胺表面活性剂的中间体。
在装有搅拌、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的四口瓶中，加入以上制得的用于合成二羧基油酸酰胺表面活性剂的中间体22.2g(0.06mol)加热并搅拌，在温度50～90℃间，4小时内低温滴加氯乙酸溶液，然后逐渐升温滴加NaOH溶液，二羧基油酸酰胺表面活性剂中间体∶氯乙酸∶NaOH摩尔比为1∶2.5∶5，然后再反应1.5小时，停止反应，得到黄色澄清液体即为二羧基油酸酰胺表面活性剂。
.参考文献
[1]MannheimerH.S，John JM.Surface-avtiveagents[P].Brit.853441，1960.
[2]Wechsler，Joseph R，Baber，Tomas G，Battaglini，George T，et al.Imidazolines[P].US 4189593，1980.
[3]Phillips B.M.，LambieA.J.，ThompsonM.E.AliphaticAmidoamines[P].Brit.UK Pat.Appl.2003867，1979.
[4]Mannheimer H.S.Cycloimidine detivatives[P].US 2773068，1956.
[5]Sano Y，MiyamotoM，Kimura Y，et al.Zwitterions of 1-poly(oxyethylene)-2-imidazoline derivativesanti-electrostaticagent for polyamide fiber[J].Polym.Ball.(Berlin)，1982，6(5，6)：343～349.
[6]Ploog U，Retzold M，Vphues G.New imidazolines and their derivatives from fatty acids and hydroxyalkylamines[J].Fette，Seifen，Ansrichm.，1980，82(2)：57～59.
[7]兰云军，鲍利红，李延.两性表面活性剂的类型、应用性能和发展概况.中国皮革，2003，32(13)：20～24
[8]王军，葛虹，邹文苑.两性表面活性剂的合成路线概述.日用化学工业，2005，35(1)：45～48
[9]梁梦兰.两性咪唑啉表面活性剂的合成与应用.精细石油化工，1986，2(5)：14～27

Claims (2)

1、二羧基油酸酰胺表面活性剂，其结构式为：
Figure A20071015075300021
2、权利要求1所述的二羧基油酸酰胺表面活性剂的合成方法，其特征在于该方法包括：
合成路线：
Figure A20071015075300022
合成过程：
第一、用于合成二羧基油酸酰胺表面活性剂的中间体的制备
在装有机械搅拌、温度计及减压蒸馏装置的四口瓶中，按照摩尔比为1∶1～1.5的比例加入油酸和羟乙基乙二胺，开始加热并搅拌，缓慢将反应温度升至100℃±10℃，开动真空泵调节反应体系真空度至出水时为止，在3-5小时内使反应温度逐渐升至150℃±10℃，至出水完全，停止加热，降温，得到用于合成二羧基油酸酰胺表面活性剂的中间体，结构式为：
Figure A20071015075300023
第二、采用“氯乙酸法”进行两性化得到二羧基油酸酰胺表面活性剂
在装有搅拌、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的四口瓶中，加入以上制得的用于合成二羧基油酸酰胺表面活性剂的中间体，加热并搅拌，在温度50～90℃间，4小时内低温滴加氯乙酸溶液，然后逐渐升温滴加NaOH溶液，二羧基油酸酰胺表面活性剂中间体∶氯乙酸∶NaOH摩尔比为1∶2～2.6∶4～5.2，然后再反应1-2小时，停止反应，得到黄色澄清液体即为二羧基油酸酰胺表面活性剂。
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