CN101250159B - 氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含对称官能团离子液体——氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧以及)的合成方法，将咪唑与氯乙酸甲酯以1∶2.1～1∶2.2的摩尔比混合，加入总量2～2.5倍摩尔量的无水甲醇、0.05～0.07倍摩尔量的金属钠为催化剂，在搅拌下，于-1～0℃搅拌反应5～7小时，然后升温至10～60℃，反应20～24h后过滤得到浅黄色的液体，减压蒸去甲醇和未反应完的氯乙酸甲酯，用乙酸乙酯洗涤除，经活性炭脱色、过滤、过硅胶柱子，然后于0～-2℃静置放置40～48小时，结晶，得到纯的氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)离子液体。实验证明，本发明合成的氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)离子液体具有比较宽的电化学窗口而且具有可反应的官能团，在导电材料及聚电解质材料等领域有着广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种含对称官能团的离子液体，尤其涉及一种氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体及其合成方法。
背景技术
室温离子液体(TILs)由于几乎没有蒸汽压，高的化学和热稳定性，宽的电化学窗口，对许多无机物、有机物、催化剂及聚合物均有良好的溶解性，且通过设计阴阳离子的结构可以调节其性质，而备受国内外科研人员的广泛关注，因而被称为绿色溶剂，在绿色化学领域占有重要的地位。
功能离子液体(TSILs)由于具有特殊的功能基团，使得离子液体能参与到化学反应之中，得到一类新型的功能材料和介质，在能源、信息、生命科学、国防等领域表现出良好的应用前景。因此，含各种功能基团的离子液体的合成在化学合成领域中备受关注。目前，关于功能离子液体的研究主要集中于阳离子含有单官能团的离子液体，例如，1-甲基-3-(3，4，5-三烷氧苄基)咪唑四氟硼酸盐(n＝8，12)，呈现出良好的离子导电各向异性。1-甲基-3-(2-羟基乙基)咪唑四氟硼酸盐，1-甲基-3-(2-氰基乙基)咪唑四氟硼酸盐，1-甲基-3-(2-巯基乙基)咪唑四氟硼酸盐，1-甲基-3-(2-羟基乙基)咪唑六氟磷酸盐，1-甲基-3-(2-胺基乙基)咪唑四氟硼酸盐等，该类物质主要通过化学反应引入到高分子链中，由于离子液体具有良好的导电性，经离子液体修饰的高分子材料也具有良好的导电性。此外，离子液体还可用来制备固体电解质。而对于新型含对称功能团的离子液体，由于具有双功能团因而可修饰的部分更多了，能够提高固体电解质的性能，如稳定性、导电性等。目前对于1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体尚无报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含对称功能基团离子液体——氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体。
本发明的另一目的是提供一种氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体的合成方法。
(一)氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体
本发明的氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体[eeim]+Cl-，其化学结构式如下式所示：
(二)氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体的合成
本发明氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体的合成方法，包括以下工艺步骤：
(1)氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体的合成
将咪唑与氯乙酸甲酯以1∶2.1～1∶2.2的摩尔比混合，加入总量02～2.5倍摩尔量的无水甲醇、0.05～0.07倍摩尔量的金属钠为催化剂，在搅拌下，于-1～0℃搅拌反应5～7小时，然后升温至10～60℃，反应20～24h后过滤得到浅黄色的液体，减压蒸去甲醇和未反应完的氯乙酸甲酯，于0～-2℃静置40～48小时，结晶体用乙酸乙酯洗涤，即得粗产品；
(2)氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体的纯化：
将氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑溶于甲醇中，向其中加入1，3-二(2-羟基乙基)咪唑离子液体质量的2～4倍的活性炭，在搅拌下反应40～48小时，过滤，将滤液通过硅胶柱，采用CH3OH∶CHCl3体积比为1∶15的洗脱液洗脱，然后蒸去部分溶剂，于0～-1℃下静置40～48h，结晶，过滤，得到纯的氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液。
其反应过程如下式所示：
(三)氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体[eeim]+Cl-的表征：氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体[eeim]+Cl-的核磁共振数据如下：
1H-NMR(400MHz，δ，ppm；D2O)，a2(δ＝8.7-8.9H1)b2(δ＝7.2-7.4H2)c2(δ＝5.0-5.2H3)d2(δ＝3.5-3.8H6)。
其中a2、b2、c2、d2分别表示所标注H的位置。
[eeim]+Cl-的红外光谱数据如下：
3107.89cm-1为咪唑环上c-H振动吸收峰，2956.58cm-12845cm-1为咪唑环上亚甲基上的c-H振动吸收峰，1573.80cm-1为咪唑环上c＝H振动吸收峰，1750.69cm-1为C＝O的振动吸收峰，3107.89cm-1为羰基上联的-CH3的振动吸收峰。
综合核磁共振数据表征和红外光谱数据表明，氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙己)咪唑离子液体[eeim]+Cl-已经合成。
(四)氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体的性质测定：
导电率的测定：
采用DDS-307型电导率仪，仪器采用0.01mol/L的标准溶液矫正，测定在温度为20℃恒温箱中进行，工作电极为DJS——1C型铂黑电极。
测定结果：[eeim]+Cl-的导电率：0.4～0.5(s/m)。
电化学窗口的测定：
采用循环伏安法测定，工作电极为一对铂电极和银参比电极，测定温度为20℃。
测定结果：电化学窗口为2.0～2.2V。
上述结果表明，本发明合成的[eeim]+Cl-具有良好的导电性能和比较宽的电化学窗口，而且具有可反应的功能性官能团，使高分子材料的导电性等将得到改善，具备比较好的电化学性质，在导电材料及聚电解质材料领域有着广泛应用。
附图说明
图1为本发明的核磁共振谱图
图2为本发明的傅里叶红外光谱图
具体实施方式
下面通过实验来具体说明本发明氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体的合成方法。
实施例1、
(1)氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体[eeIm]+Cl-的合成：在装有磁力搅拌，回流冷凝管，N2导管的250ml的三颈烧瓶，加入100ml的无水甲醇，4.7g的金属钠，将三颈烧瓶放入-1～0℃的冰水浴中，反应6小时左右，待反应完成后，加入0.2mol的咪唑，将0.40mol的氯乙酸甲酯(用时重新减压蒸馏)用滴液漏斗慢慢滴加，搅拌反应7h，从冰水浴中取出三颈烧瓶，在10℃下反应20h，过滤，得到浅黄色的液体，减压蒸去甲醇溶剂和氯乙酸甲酯，用乙酸乙酯洗涤数次，得到的浅黄色稠状物。
(2)氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体[eeIm]+Cl-的纯化：取2g [eeIm]+Cl-溶于20ml的甲醇中，向其中加入4g的活性炭，在搅拌下放置48h，过滤，将滤液通过硅胶柱，采用CH3OH∶CHCl3体积比为1∶15的洗脱液洗脱，然后蒸发一部分溶剂，于0～-1℃下静置48h，结晶，过滤，得到纯的氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体，产率为65.2％。
实施例2、
(1)氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体[eeIm]+Cl-的合成：在装有磁力搅拌，回流冷凝管，N2导管的250ml的三颈烧瓶，加入100ml的无水甲醇，4.7g的金属钠，将三颈烧瓶放入-1～0℃的冰水浴中，反应7小时，待反应完全后，0.2mol的咪唑，将0.41mol的氯乙酸甲酯(用时重新减压蒸馏)用滴液漏斗慢慢滴加，反应7h，从冰水浴中取出三颈烧瓶，在30℃下反应24h，过滤，得到浅黄色的液体，减压蒸去甲醇溶剂和氯乙酸甲酯，用乙酸乙酯洗涤数次，得到的浅黄色稠状物。
(2)氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体[eeIm]+Cl-纯化：取2g[eeIm]+Cl-溶于20ml的甲醇中，向其中加入4g的活性炭，在搅拌下放置48h，过滤，将滤液通过硅胶柱，采用CH3OH∶CHCl3体积比为1∶15的洗脱液洗脱，然后蒸发一部分溶剂，于0～-1℃下静置48h，结晶，过滤，得到纯的氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体，产率为70.5％。
实施例3、
(1)氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体[eeIm]+Cl-的合成：在装有磁力搅拌，回流冷凝管，N2导管的250ml的三颈烧瓶，加入100ml的无水甲醇，4.7g的金属钠，将三颈烧瓶放入-1～0℃的冰水浴中反应5小时，待反应完成后，加入0.2mol的咪唑，将0.42mol的氯乙酸甲酯(用时重新减压蒸馏)用滴液漏斗慢慢滴加，反应7h，从冰水浴中取出三颈烧瓶，在40℃下反应24h，过滤，得到浅黄色的液体，减压蒸去甲醇溶剂和氯乙酸甲酯，用乙酸乙酯洗涤数次，得到的浅黄色稠状物。
(2)氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体[eeIm]+Cl-的纯化：取2g[eeIm]+Cl-溶于20ml的甲醇中，向其中加入4g的活性炭，在搅拌下放置48h，过滤，将滤液通过硅胶柱，采用CH3OH∶CHCl3体积比为1∶15的洗脱液洗脱，然后蒸发一部分溶剂，于0～-1℃下静置48h，结晶，过滤，得到纯的氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体，产率为76.2％。
实施例4、
(1)氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体[eeIm]+Cl-的合成：在装有磁力搅拌，回流冷凝管，N2导管的250ml的三颈烧瓶，加入100ml的无水甲醇，4.7g的金属钠，将三颈烧瓶放入-1～0℃的冰水浴中反应6小时左右，待反应完后，加入0.2mol的咪唑，将0.42mol的氯乙酸甲酯(用时重新减压蒸馏)用滴液漏斗慢慢滴加，搅拌反应7h，从冰水浴中取出三颈烧瓶，在50℃下反应24h，过滤，得到浅黄色的液体，减压蒸去甲醇溶剂和氯乙酸甲酯，用乙酸乙酯洗涤数次，得到的浅黄色稠状物。
(2)氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体[eeIm]+Cl-的纯化：取2g[eeIm]+Cl-溶于20ml的甲醇中，向其中加入4g的活性炭，在搅拌下放置48h，过滤，将滤液通过硅胶柱，采用CH3OH∶CHCl3体积比为1∶15的洗脱液洗脱，然后蒸发一部分溶剂，于0～-1℃下静置48h，结晶，过滤，得到纯的氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体，产率为73.4％。
Claims (1)
1.一种氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体的合成方法，包括以下工艺步骤：
(1)氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体[eeIm]+Cl-的合成：在装有磁力搅拌，回流冷凝管，N2导管的250ml的三颈烧瓶，加入100ml的无水甲醇，4.7g的金属钠，将三颈烧瓶放入-1～0℃的冰水浴中反应5小时，待反应完成后，加入0.2mol的咪唑，将0.42mol的氯乙酸甲酯减压蒸馏后用滴液漏斗慢慢滴加，反应7h，从冰水浴中取出三颈烧瓶，在40℃下反应24h，过滤，得到浅黄色的液体，减压蒸去甲醇溶剂和氯乙酸甲酯，用乙酸乙酯洗涤数次，得到的浅黄色稠状物；
(2)氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体[eeIm]+Cl-的纯化：取2g[eeIm]+Cl-溶于20ml的甲醇中，向其中加入4g的活性炭，在搅拌下放置48h，过滤，将滤液通过硅胶柱，采用CH3OH∶CHCl3体积比为1∶15的洗脱液洗脱，然后蒸发一部分溶剂，于0～-1℃下静置48h，结晶，过滤，得到纯的氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体，产率为76.2％。
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