CN101249047A - 聚硅氧烷/聚脲嵌段共聚物处理毛发的用途 - Google Patents

聚硅氧烷/聚脲嵌段共聚物处理毛发的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101249047A
CN101249047A CN200710169182.5A CN200710169182A CN101249047A CN 101249047 A CN101249047 A CN 101249047A CN 200710169182 A CN200710169182 A CN 200710169182A CN 101249047 A CN101249047 A CN 101249047A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
acid
group
polymer
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200710169182.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101249047B (zh
Inventor
G·布伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of CN101249047A publication Critical patent/CN101249047A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101249047B publication Critical patent/CN101249047B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12Preparations containing hair conditioners
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89Polysiloxanes
    • A61K8/896Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
    • A61K8/898Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine

Abstract

本发明涉及聚硅氧烷/聚脲嵌段共聚物处理毛发的用途。本发明的一个主题是聚硅氧烷/聚脲嵌段共聚物用于毛发处理的用途,特别是用于个人毛发的涂覆的用途。本发明的另一个主题是一种化妆组合物,包含聚硅氧烷/聚脲嵌段共聚物,至少一种挥发性非硅酮有机溶剂以及至少一种呈现出小于100cst的粘度的硅酮化合物。这样的组合物使得尤其能获得对洗发操作具有持久性的个人毛发涂覆。

Description

聚硅氧烷/聚脲嵌段共聚物处理毛发的用途
技术领域
本发明的主题是使用聚硅氧烷/聚脲嵌段共聚物的化妆组合物用于处理毛发的用途,特别是个人毛发的涂覆。
背景技术
毛发通常由于外界空气因素的影响,例如光线和恶劣的气候,以及由于机械或化学的处理,例如擦刷,梳理,漂白,电烫和/或染色,而被损伤并变脆。这些造成的结果是毛发难于打理;特别是,难于解开缠结或者造型,头发,甚至浓密的头发,由于毛发缺乏活力、强度和弹性而难于保持外观上吸引人的造型。
因此,为了克服这些,目前普遍的做法是使用造型产品,所述造型产品通过尤其向毛发提供赋形、蓬松或强度而调节毛发。
这些造型产品通常是含有一种或多种聚合物的毛发化妆组合物,所述一种或多种聚合物对个人毛发呈现高亲和性并且通常具有在它们的表面形成薄膜以达到修饰表面特性特别是调理毛发的目的的作用。
关于实际中使用这些毛发组合物的一个缺点是,这些组合物给予的美发作用有消失的倾向,特别是从首次洗发之后。
为了克服该缺陷,可以考虑通过在个人毛发上直接实施某些单体的自由基聚合而增加聚合物沉积层的持久性。然而,如此处理会导致纤维损伤并且如此处理的毛发通常难于解开缠结。
此外,已知实现个人毛发涂覆是从包含氰基丙烯酸酯型亲电单体的组合物开始,特别是在专利申请FR 2 833 489中。这样的组合物使获得完美涂覆和非油腻的个人毛发成为可能。然而,获得的涂层在面对外界因素例如清洗和排汗时不完全令人满意。而且,获得的涂层对脂肪物质例如皮脂敏感。
此外,专利申请EP 1 266 647和WO 2005/060922描述了一种用于唇部、睫毛或面部上妆的组合物,包含含有至少一个能形成氢键的单元的聚硅氧烷。作为能形成氢键的单元的例子,尤其是提及了聚脲。然而,这些文献没有提及这样的组合物在毛发领域对个人毛发的涂覆应用。
发明内容
因此,本发明的目的是开发一种处理角质纤维例如毛发的方法,使得可以获得针对洗发操作以及毛发可能受到的多方面的浸蚀,特别是吹干和排汗具有持久性,同时抵抗脂肪物质,例如皮脂,以及同时保持角质纤维完整性(integrity),的涂层。
该目的通过本发明被实现,其主题为包含至少一种非离子聚硅氧烷/聚脲嵌段共聚物的无水化妆组合物用于处理毛发的用途。
本发明的另一个主题是一种化妆组合物,包含至少一种非离子聚硅氧烷/聚脲嵌段共聚物,至少一种挥发性非硅酮有机溶剂以及至少一种在25℃呈现小于100mm2/s(100厘沲)粘度的硅酮化合物。
使用这样的共聚物,在角质纤维获得涂层,使得能够以对洗发剂洗发具有耐久性并且同时保留角质纤维的物理性质的方式使毛发达到卷曲(volume),蓬松(bulk)和赋形。这样的涂层尤其对毛发可能经受的外界侵有抵抗力,例如吹干和排汗。
这样形成的涂层以对个人毛发有优良的附着性的均匀且光滑的沉积层的形式存在。而且,还相当惊喜的发现,所述毛发保持完全分开并且能够毫无问题的成型,并且引入纤维中的造型特性可持久对抗洗发剂洗发操作
根据本发明,所述共聚物是非离子聚硅氧烷/聚脲共聚物,也就是说不包含离子化的或可电离的基团。
本发明上下文中,术语“嵌段共聚物”的含义是指由至少两个单独的序列组成的共聚物,其中各序列的聚合物在共聚物主链中构成该共聚物。例如,本发明的共聚物在该共聚物主链中包含至少一个聚硅氧烷序列(或嵌段)和至少一个聚脲序列(嵌段)。
本发明的共聚物,除聚硅氧烷/聚脲外,还可以包含其他不同单元的嵌段。尤其将被提及的是聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段三元共聚物。
依照一个特定的具体实施方式,共聚物包含聚硅氧烷的量大于5重量%。依照一个特定的具体实施方式,在共聚物中聚硅氧烷的数量是主要的,对于共聚物的总重量,优选按重量大于90%。
依照一种可选择的形式,共聚物只包含一或多个硅氧烷嵌段和一个或多个聚脲嵌段。
根据本发明,该共聚物可对应于通式(I):
Figure S2007101691825D00031
其中:
R代表单价的烃基,如果适当被氟或氯取代,有1至20个碳原子,
X代表有1至20个碳原子的亚烷基,其中不相邻的亚甲基单元可以被-O-基团代替,
A代表氧原子或氨基-NR′-,
Z代表氧原子或氨基-NR′-,
R′代表氢或有1至10个碳原子的烷基,
Y代表二价烃基,如果适当被氟或氯取代,有1至20个碳原子,
D代表亚烷基,如果适当被氟,氯,C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代,有1至700个碳原子,其中不相邻的亚甲基单元可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基团代替,
n是范围在1至4000的数,
a是至少为1的数,
b是范围在0至40的数,
c是范围在0至30的数,和
d是大于0的数,
条件是A,在至少一个单元(a)中,代表NH基团。
优选地,R代表有1至6个碳原子的单价烃基,例如甲基,乙基,乙烯基,和苯基。根据一个特定的具体实施方式,R是未被取代的烷基。
优选地,X代表有2至10个碳原子的亚烷基。优选地,亚烷基X未被中断。
根据一个特定的具体实施方案,在所有的单元(b)和(c)中,当它们存在时,A基团代表NH。
根据一个特别优选的具体实施方案,所有的A基团代表NH基团。
优选,Z代表氧原子或NH基团。
优选,Y代表有3至13个碳原子的烃基,优选是未被取代的。优选地,Y代表线型的或环状的芳亚烷基(aralkylene)或亚烷基。
优选,D代表有至少2个碳原子,尤其是至少4个碳原子,且至多12个碳原子的亚烷基。
进一步优选,D代表聚氧化烯基团,尤其是聚氧乙烯或聚氧丙烯基团,有至少20个,尤其是至少100个碳原子,和至多800个尤其是至多200个碳原子。
优选,基团D是未被取代的。
优选,n代表最小为3,尤其是最小为25,并且优选最大为800,尤其是最大为400,尤其优选最大为250的数。
优选,a代表大于50的数。
当b不是0时,b优选代表最大是500,尤其是最大为25的数。
优选,c代表最大为10,尤其最大为5的数。
本发明的共聚物可以依照专利申请US 2004/0254325或申请WO 03/014194描述的聚合过程来获得。
该共聚物因此可以通过两阶段过程获得,从而:
-在第一阶段中,通式(2)或(2′)的硅氮烷:
Figure S2007101691825D00041
Figure S2007101691825D00051
W代表氢原子,取代的或未被取代的烃基,优选包含1至20个碳原子,或R2Si-X-NH2基团;
与通式(3)的有机硅化合物反应:
            (HO)(R2SiO)n-1[H]        (3)
以得到通式(4)的氨基烷基聚二有机基硅氧烷(polydiorganosiloxane):
          H2N-X-[SiR2O]nSiR2-X-NH2           (4)
-在第二阶段中,通式(4)的氨基烷基聚二有机基硅氧烷与通式(5)的二异氰酸酯聚合:
                 OCN-Y-NCO            (5)
通常,在第一阶段中,使用等摩尔比例的通式(2)或(2′)的硅氮烷和包含硅烷醇基团的反应试剂。
为了制备很纯的通式(4)的包含二(氨基烷基)末端的硅酮,优选使用少量过量的通式(2)或(2′)的硅氮烷化合物,其随后可被一个简单的附加步骤去除,例如添加少量的水。
如果b至少为1,则在第二阶段中,基于所使用的所有组分,可使用最多95wt%的增链剂,该增链剂选自二氨、用异氰酸酯掩蔽的羟基化合物、二羟基化合物或它们的混合物。
优选,所述增链剂可以表示为通式(6):
                  HZ-D-ZH         (6)
其中D和Z显示上述含义。如果Z为O,在第二阶段反应之前,通式(6)的增链剂也可以与通式(5)的二异氰酸酯反应。如果适合,水可以被用作增链剂。
使用的通式(5)的二异氰酸酯的例子是脂肪族化合物,例如异佛尔酮二异氰酸酯,1,6-六亚甲基二异氰酸酯,1,4-四亚甲基二异氰酸酯,和4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯,或芳香族化合物,例如4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯,2,4-甲苯二异氰酸酯,2,5-甲苯二异氰酸酯,2,6-甲苯二异氰酸酯,间-亚苯基二异氰酸酯,对-亚苯基二异氰酸酯,间-二甲苯二异氰酸酯(m-xylene diisocyanate),四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯或这些异氰酸酯的混合物。商业上可得到的化合物的例子是来自Bayer AG,Germany的系列(H,I,M,T,W)的二异氰酸酯。优选使用脂肪族二异氰酸酯,其中Y为亚烷基,因为这样形成的材料在面对紫外线辐射时显示出改良的稳定性。
包含α,ω-OH末端的通式(6)的亚烷基优选是聚亚烷基(polyalkylene)或聚氧化烯。这些优选基本上避免被单官能聚氧化烯,三官能聚氧化烯或更高官能度的聚氧化烯污染。这里可使用的是聚醚多元醇,聚四亚甲基二醇,聚酯多元醇或聚己内酯二醇,也可以是以聚(醋酸乙烯酯),聚(醋酸乙烯酯)/乙烯共聚物,聚(氯乙烯)共聚物或聚异丁烯二醇为基础的包含α,ω-OH末端的聚亚烷基。优选地,使用的是聚氧化烯,尤其优选使用聚丙二醇。这些化合物在商业上被用作基础材料,尤其用于聚氨酯泡沫并且用作涂层,分子量Mn最高达到10000。实例是来自Bayer AG,德国的聚醚多元醇和聚酯多元醇,或来自Lyondell Inc.,美国的
Figure S2007101691825D00063
聚醚多元醇。也可使用的是α,ω-亚烷基二醇单体,例如乙二醇,丙二醇,丁二醇或己二醇。此外,术语“二羟基化的化合物”在本发明中的含义被理解为是指双羟基烷基硅酮,例如由Goldschmidt以名称Tegomer H-Si 2111,2311和2711提供的那些。
上面描述的通式(I)的共聚物的制备可以在溶液中进行,也可以以固体形态进行,连续地或分批地进行。
如果氨基甲酸酯或脲链段的量很大,则选择有很高的溶度参数的溶剂,例如,举例,二甲基乙酰胺。也可使用的是THF。依照特定的具体实施方案,共聚物的合成在没有溶剂下进行。
该合成优选在不存在水分,并且有保护气体的情况下进行,保护气体通常为氮气或氩气。
该反应优选在催化剂的存在下进行。适用于制备的催化剂是二烷基锡化物,例如,举例,二月桂酸二丁基锡或双乙酸二丁基锡,或叔胺,例如,举例,N,N-二甲基-环己胺,2-二甲基氨基乙醇或4-二甲基-氨基吡啶。
依照特定的具体实施方案,本发明中使用的共聚物不包含聚氨酯。
作为共聚物的例子,可提及的是,二甲基聚硅氧烷脲共聚物,INCI名称为聚脲聚二甲基硅氧烷(polyureadimethicone)。
这样的聚合物尤其可以由α,ω-氨基硅酮和二异氰酸酯的共聚反应获得。符合这些特性的聚合物是,例如,由Wacker以
Figure S2007101691825D00071
Figure S2007101691825D00073
为名字销售的产品。
根据本发明,应用于头发的组合物包含至少一种挥发性非硅酮有机溶剂。在本发明的上下文中,术语“挥发性溶剂”的含义理解为一种有机化合物,它在环境温度(20℃)和大气压力下为液体,并且在20℃时的蒸气压大于0.1毫米汞柱,并且优选在0.1和300毫米汞柱之间,更优选在0.5和200毫米汞柱之间。
对于挥发性非硅酮有机溶剂,可提及的是:
·挥发性C1-C4链烷醇类,例如乙醇或异丙醇;
·挥发性C5-C7烷烃,例如n-戊烷,己烷,环戊烷,2,3-二甲基丁烷,2,2-二甲基-丁烷,2-甲基戊烷或3-甲基戊烷;
·液态C1-C20酸和挥发性C1-C8醇的酯类,例如乙酸甲酯,乙酸n-丁酯,乙酸乙酯,乙酸丙酯,乙酸异戊酯或3-乙氧基丙酸乙酯;
·在环境温度下为液态并且是挥发性的酮,例如甲基乙基酮,甲基异丁基酮,二异丁基酮,异佛尔酮,环己酮或丙酮;
·挥发性多元醇,例如丙二醇;
·挥发性醚,例如二甲氧基甲烷,二乙氧基甲烷或乙醚;
·挥发性二醇醚,例如2-丁氧基乙醇,丁基二甘醇,二乙二醇一甲基醚,丙二醇n-丁基醚或丙二醇一甲基醚醋酸酯;
·挥发性烃油,例如有8至16个碳原子的挥发性烃油和它们的混合物,和尤其是支化的C8-C16烷烃,例如C8-C16异烷烃(也称为异链烷烃),异十二烷,异癸烷,和,例如,以商品名Isopar或Permethyl销售的油,和它们的混合物。也可提及的是新戊酸异己基酯或新戊酸异癸基酯。
·挥发性C4-C10全氟烷烃类,例如十二氟戊烷,十四氟己烷,或十氟戊烷;
·挥发性全氟环烷烃,例如全氟代甲基环戊烷,1,3-全氟代二甲基环己烷和全氟萘烷,被F2 Chemicals分别以
Figure S2007101691825D00081
Figure S2007101691825D00082
为名字销售,和全氟代二甲基环丁烷和全氟代吗啉;
·符合下式的挥发性氟烷基或杂氟烷基化合物:
                    CH3-(CH2)n-[Z]t-X-CF3
其中t是0或1;n是0,1,2或3;X是有2至5个碳原子的线型或支链的二价全氟代烷基,Z代表O,S或NR,R是氢或-(CH2)n-CH3或-(CF2)m-CF3基团,m是2,3,4或5。
在挥发性氟烷基或杂氟烷基化合物中,尤其可被提及的是甲氧基九氟丁烷,被3M以
Figure S2007101691825D00085
为名字销售,和乙氧基九氟代丁烷,被3M以
Figure S2007101691825D00086
为名字销售。
优选,选择的溶剂沸点低于200℃。
优选,挥发性非硅酮有机溶剂选自乙醇,异丙醇,丙酮或异十二烷。
本发明组合物中存在的挥发性非硅酮有机溶剂,相对于组合物的总重量,在组合物中的含量是0.1%至90%,优选为1%至80%,更优选5%至70%。
本发明的组合物包含至少一种在25℃测量时粘度小于或等于100厘沲(cSt)的硅酮化合物。这样低粘度的硅酮化合物可以选自有2至7个硅原子的线型或环状硅酮,这些硅酮任选包含有1至10个碳原子的烷基或烷氧基,例如八甲基环四硅氧烷,十甲基环五硅氧烷,十二甲基环六硅氧烷,七甲基己基三硅氧烷,七甲基乙基三硅氧氧烷,七甲基辛基三硅氧烷,八甲基三硅氧烷,十甲基四硅氧烷和它们的混合物。依照一个特定的具体实施方式,硅酮化合物选自环五二甲基硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。
依照一个特定的具体实施方式,硅酮化合物的粘度小于50厘沲。
本发明组合物中粘度小于100cSt的硅酮化合物,它按重量占该组合物总重量的0.1%至90%,优选按重量占1%至80%,更优选按重量占5%至70%。
本发明的组合物可以另外含有其它的非挥发性有机溶剂,例如:
·非挥发性芳香醇,例如苯甲醇或苯氧乙醇;
·液态C1-C20酸和非挥发性C1-C8醇形成的酯,例如肉豆蔻酸异丙酯;
·碳酸亚乙酯,碳酸异丙烯酯或碳酸丁烯酯(butylene carbonate);
·非挥发性多元醇,例如丙三醇,乙二醇,二丙二醇或丁二醇;
·非挥发性二醇醚,例如二甘醇单乙基醚或双丙二醇单(n-丁基)醚;
·非挥发性烃油,例如异十六烷;
·非挥发性液态C10-C30脂肪酸,例如油醇,液态C10-C30脂肪醇酯,例如C10-C30脂肪醇苯甲酸酯,和它们的混合物;聚丁烯油,异壬酸异壬酯,苹果酸异硬脂醇酯,季戊四醇四异硬脂酸酯或tridecyl trimelate;
·非挥发性全氟化溶剂,例如全氟化全氢化菲,由F2 Chemicals以
Figure S2007101691825D00091
Figure S2007101691825D00092
为名字销售。
为了得到有色涂层,用于本发明中的组合物可以含有有色的物质或者着色用物质,例如有色颜料,珠光剂,染料前体或者亲水或疏水的直接染料。
该组合物也可以包含填充剂,填充剂通常是无色的化合物,在环境温度和大气压下为固态,并且不溶于组合物中,即使当组合物经受高于环境温度的温度时。
填充剂可以是无机的或有机的。填充剂可以是任何形状的颗粒,尤其是片状,球状或长方形的颗粒,而不考虑它们的晶型(例如,片,立方,六方,正交)。此外,这些颗粒可以是实心的,空心的,或多孔的,有涂层或没有涂层。
本发明的组合物中使用的填充剂中,尤其可被提及的是无机填充剂,例如滑石;天然或合成的云母;硅石;高岭土;氮化硼;沉淀碳酸钙;碳酸镁;碱式碳酸镁;羟磷灰石。
这些无机填充剂可以以球状颗粒的形式被提供,例如空心硅石微球,例如来自Maprecos的
Figure S2007101691825D00093
Figure S2007101691825D00094
或来自Asahi Glass的
Figure S2007101691825D00095
Figure S2007101691825D00096
有益地,无机粒子或颗粒表现出的数均主尺寸在0.1至30μm之间,优选在0.2至20μm之间,更优选在0.5至15μm之间。在本发明的定义中,术语“主颗粒尺寸”被理解为是指单个颗粒的两个直径相对的点之间的可测量最大尺寸。有机颗粒的大小可以通过透射电子显微镜来测量,或通过BET方法测量比表面积来获得,或通过激光颗粒大小测定来确定。
优选,本发明中使用的无机填充剂是硅石,滑石或氮化硼。
在本发明组合物中使用的这些填充剂中,尤其可被提及的是有机填充剂。术语“有机填充剂”的含义理解为是指可由一种或多种单体聚合形成的聚合物颗粒。组成这些有机颗粒的聚合物可以交联或可以不交联。使用的单体尤其可以是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯,例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯,偏二氯乙烯,丙烯腈或苯乙烯和它的衍生物。
有益地,有机粒子或颗粒的数均主尺寸在1至30μm之间,优选在1至20μm之间,更优选在1至15μm之间。
本发明中的化妆组合物中使用的有机粒子或颗粒可以选自聚酰胺粉末,丙烯酸类聚合物粉末,尤其是聚甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸类共聚物粉末,尤其是聚甲基丙烯酸甲酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸烯丙基酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯,乙二醇二甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物或聚丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯,聚苯乙烯粉末,聚乙烯粉末,尤其是聚乙烯/丙烯酸,或有机硅树脂微珠。
作为本发明中的有机颗粒,作为举例并且没有限制,尤其可被提及的是:
-聚酰胺
Figure S2007101691825D00101
粉末,例如Atochem以
Figure S2007101691825D00102
Figure S2007101691825D00103
Figure S2007101691825D00104
为名字销售的那些,
-丙烯酸类聚合物粉末,尤其是聚甲基丙烯酸甲酯,例如Wacker以
Figure S2007101691825D00105
Figure S2007101691825D00106
为名字销售的那些,或Matsumoto以
Figure S2007101691825D00107
为名字销售的那些,
-丙烯酸类共聚物粉末,尤其是聚甲基丙烯酸甲酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯,例如Dow Corning以
Figure S2007101691825D00108
为名字所销售的,或Ganz Chemical以为名字所销售的,聚甲基丙烯酸烯丙基酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯,例如Amcol以
Figure S2007101691825D001010
Figure S2007101691825D001011
Figure S2007101691825D001012
为名字所销售的,乙二醇二甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物,例如Dow Corning以
Figure S2007101691825D001013
为名字所销售的,聚丙烯酸酯/丙烯酸乙基己基酯,例如Sekisui以
Figure S2007101691825D001014
为名字所销售的,
-聚苯乙烯/二乙烯基苯粉末,例如Sekisui以
Figure S2007101691825D001015
为名字所销售的,
-聚乙烯粉末,尤其是聚乙烯/丙烯酸,Sumitomo以为名字销售,
-有机硅树脂微珠,例如Toshiba Silicone以
Figure S2007101691825D00112
为名字所销售的,尤其是
Figure S2007101691825D00113
Figure S2007101691825D00114
-丙烯酸类聚合物微球,例如用交联丙烯酸酯共聚物制成的那些,来自RPScherrer的
Figure S2007101691825D00115
-聚氨酯粉末,例如Toshiki以
Figure S2007101691825D00116
为名字销售的六亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基己基内酯共聚物粉末,
-丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯聚合物或共聚物微胶囊或偏二氯乙烯和丙烯腈共聚物微胶囊,例如来自Expancel的
-交联的有机聚硅氧烷弹性体粉末,例如Dow Corning以“Trefil PowderE-506C”为名字所销售的那些,
-聚氟化粉末,尤其是聚四氟乙烯,例如DuPont de Nemours以“MP 1400”为名字所销售的那些。
优选地,本发明的组合物中使用的有机颗粒选自聚酰胺粉末和聚甲基丙烯酸甲酯粉末。
组合物中所述有色物质或着色物质和填充剂按重量占组合物总重量的大约0.001至20%,优选在0.1至10%之间。
为了得到本发明组合物的更好的扩展(spreading)和改进的涂覆,本发明的组合物还可以包含一种或多种粘度大于100cSt,优选大于300cSt的聚硅氧烷。这些聚硅氧烷的粘度可以根据标准ASTM D-445来测量。这样的聚硅氧烷可以是硅油、硅橡胶或硅树脂,接枝的硅酮或交联硅酮。
粘度大于100cSt的聚硅氧烷,尤其可被提及的是聚二甲基硅氧烷;烷基聚二甲基硅氧烷;聚苯基甲基硅氧烷,例如苯基聚二甲基硅氧烷,苯基三甲基硅酮(phenyl trimethicones)和乙烯基甲基聚甲基硅氧烷(vinyl methyl methicones);和被任选氟化的脂肪族和/或芳族基基团或者被官能团例如羟基、硫醇和/或胺基改性的硅酮。
这些聚硅氧烷可以选自式(I)的硅酮:
Figure S2007101691825D00121
其中:
R1,R2,R5和R6共同或分别是有1至6个碳原子的烷基;R3和R4共同或分别是有1至6个碳原子的烷基,乙烯基,芳基,胺基或羟基;并且X是有1至6个碳原子的烷基,羟基,乙烯基或胺基;n和p是整数,选则为使得到的粘度大于300cSt。
举例而言,可以提及下面的聚二甲基硅氧烷:
o取代基R1至R6和X代表甲基,例如General Electric以Baysilicone TP3898为名字所销售的和Wacker以AK 500000为名字所销售的,
o取代基R1至R6和X代表甲基,并且p和n是使分子量为120000g/mol,例如Dow Corning以Dow Coming 200 Fluid 60000 CS为名字所销售的,
o取代基R1至R6和X代表甲基,并且p和n是使分子量为250000g/mol,例如Rhodia公司以Mirasil DM 500,000为名字所销售的和Dow Corning以DowCorning 200 Fluid 500,000cSt为名字所销售的,
o取代基R1至R6代表甲基,X基团代表羟基,n和p是使聚合物的分子量为600000g/mol,例如Dow Corning以SGM 36为名字所销售,
o(聚二甲基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)型的聚二甲基硅氧烷,例如SE63,由GE Bayer Silicones销售,聚(二甲基硅氧烷)(二苯基)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物和它们的混合物。
在聚硅氧烷包含氟化基团的情况下,可以选择下列结构的共聚物:
Figure S2007101691825D00131
其中:
R代表有1至6个碳原子的线型或支链的二价烷基基团,优选二价甲基,乙基,丙基或丁基,Rf代表氟代烷基,尤其是有1至12个碳原子、优选1至9个碳原子的全氟代烷基。R1各自独立地代表C1-C20烷基,羟基或苯基,R2代表R1或Rf,m选自0至500,优选0至200,并且n是选自1至1000,优选1至500。
优选地,R1基团是相同的并且代表甲基。
这样的聚硅氧烷尤其是由Shin-Etsu以′FL-5′,′FL-10′,′X22-821′和′X22-822′或FL-100′为名字所销售的那些,由Dow Corning以FS-1265 Fluid为名字所销售的那些,和Phoenix Chemical在Pecosil FS范围下以Pecosil FSL-150,PecosilFSL-300,Pecosil FSH-150,Pecosil FSH-300,Pecosil FSU-150和Pecosil FSU-300为名字所销售的那些。
所述聚硅氧烷或聚硅氧烷类的重均分子量可在1000和1500000g/mol之间,优选在20000和1000000g/mol之间。
所述聚硅氧烷可以是树脂的形式。术语“树脂”的含义理解为是指交联的或未交联的三维结构。作为聚硅氧烷树脂的例子,可被提及的是倍半硅氧烷(silsesquioxanes)或甲硅氧烷基硅酸酯(siloxysilicates)。
硅树脂的命名规则称为“MDTQ”,所述树脂作为其包含的各种单体硅氧烷单元的函数被描述,“MDTQ”的每个字母代表一种类型的单元。
字母M代表结构为(CH3)3SiO1/2的单官能单元,在包含该单元的聚合物中硅原子连接到一个氧原子上。
字母D代表双官能单元(CH3)2SiO2/2,其中硅原子连接到两个氧原子。
字母T代表结构为(CH3)SiO3/2的三官能单元。
在上面定义的M,D和T单元中,至少一个甲基可以被不同于甲基的R基取代,例如有2至10个碳原子的烃基(尤其是烷基)或苯基或羟基。
最后,字母Q代表四官能单元SiO4/2,其中硅原子连接四个氧原子,它们自己连接在聚合物的残余部位。
可以从这些不同的单元获得不同性质的各种树脂,这些聚合物的性质根据单体(或单元)的类型,取代基的类型和数量,聚合物链的长度,支化度以及侧链的大小而有所不同。
作为这些硅树脂的例子,可被提及的是:
-甲硅烷氧基硅酸酯,可以是式(XXI)的三甲基甲硅烷氧基硅酸酯:
       [(CH3)3-Si-O]x-(SiO4/2)y         (XXI)
(MQ单元)其中x和y是50至80范围内的整数,
-式(CH3SiO3/2)x(T单元)的聚倍半硅氧烷,其中x大于100,并且它的至少一个甲基可溶被上述定义的R基团取代,
-聚甲基倍半硅氧烷,其是任何甲基没有被其他基团取代的聚倍半硅氧烷。这样的聚甲基倍半硅氧烷在文献US5 246 694中被描述,其内容通过引用被加入本文。作为商业上可得到的聚甲基倍半硅氧烷树脂的例子,可被提及的是下述被销售的那些:
-Wacker在名称Resin MK下,例如Belsil PMS MK:含有CH3SiO3/2重复单元(T单元)的聚合物,其还可以包含最多1%重量的(CH3)2SiO2/2(D单元),它的平均分子量是约10000,
-Shin-Etsu在名称KR-220L下,由式CH3SiO3/2的T单元组成并且具有Si-OH(硅烷醇)末端基团,在名称KR-242A下,包含98%的T单元和2%的二甲基D单元和具有Si-OH末端基团,或在名称KR-251下,其含有88%的T单元和12%的二甲基D单元并且有Si-OH末端基团。
对于甲硅烷氧基硅酸酯树脂,可被提及的是三甲基甲硅烷氧基硅酸酯(TMS)树脂,任选是粉末形式。这样的树脂被General Electric在名称SR1000下销售或Wacker在名称TMS 803下销售。还可提及的是在溶剂中销售的三甲基甲硅烷氧基硅酸酯树脂,例如环聚甲基硅氧烷(cyclomethicone),由hin-Etsu以“KR-7312J”为名字销售或Dow Corning以“DC 749”或“DC 593”为名字销售。
在本发明中的一个具体实施方式中,本发明的组合物中使用的聚硅氧烷可溶解于或分散在本发明的组合物中。在一个实施方式中,硅树脂在25℃时是固体。
本发明的组合物还可以包含接枝的硅酮聚合物。在本发明的上下文中,术语“接枝的硅酮聚合物”的含义理解为是指含有聚硅氧烷部分和由非硅酮有机链组成的部分的聚合物,两个部分中的一个构成聚合物的主链,另一个接枝到所述主链上。
本发明化妆组合物中使用的接枝的硅酮聚合物优选选自:包含被含有聚硅氧烷的单体接枝的非硅酮有机主链的聚合物,包含被非硅酮有机单体接枝的聚硅氧烷主链的聚合物,以及它们的混合物。
构成接枝的硅酮聚合物主链的非硅酮有机单体可以选自:含有烯属不饱和度可以通过自由基路径聚合的单体,可以通过缩聚聚合的单体,例如形成聚酰胺、聚酯或聚氨酯的那些,或开环单体,例如噁唑啉或己内酯类型的那些。
本发明中的含有由含有聚硅氧烷的单体接枝的非硅酮有机主链的聚合物可以选自专利US 4 693 935,US 4 728 571和US 4 972 037和专利申请EP-A-0 412704,EP-A-0 412 707,EP-A-0 640 105和WO 95/00578中所描述的那些。他们是通过含有烯属不饱和度的单体和含有末端乙烯基的硅酮大分子单体的自由基聚合获得的共聚物,或者是通过含有官能团的聚烯烃和含有能与所述官能团发生反应的末端官能团的聚硅氧烷大分子单体的反应来获得。
适于实现本发明的特定一族接枝硅酮聚合物由含有以下的接枝硅酮共聚物组成:
a)0.01至50重量%的至少一种下式的聚硅氧烷大分子单体(C):
             X(Y)nSi(R)3-mZm         (VI)
b)0至98重量%的至少一种具有低亲油极性含有烯属不饱和度的亲油单体(A),其能通过自由基路径聚合;
和/或
c)0至98重量%的至少一种包含烯属不饱和度的极性亲水单体(B),其能和(A)型单体共聚;
其中:
X代表能和单体(A)和(B)共聚的乙烯基;
Y代表二价键合基团;
R代表氢,C1-C6烷基或烷氧基或C6-C12芳基;
Z代表数均分子量至少是500的一价的聚硅氧烷单元;
n是0或1,m是1至3的整数;百分比相对于单体(A),(B)和(C)的总重量计算。
这些聚合物的数均分子量的范围优选是10000至2000000,玻璃化转变温度Tg或结晶熔点Am优选至少是-20℃。
作为亲油单体(A)的例子,可被提及的是丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C24醇形成的酯;苯乙烯;聚苯乙烯大分子;醋酸乙烯酯;丙酸乙烯酯;α-甲基苯乙烯;叔丁基苯乙烯;丁二烯;环己二烯;乙烯;丙稀;乙烯基甲苯;丙烯酸或甲基丙烯酸和1,1-二氢全氟链烷醇类形成的酯或它们的同系物;丙烯酸或甲基丙烯酸与ω-氢氟代链烷醇(ω-hydridofluoroalkanol)类形成的酯;丙烯酸或甲基丙烯酸与氟代烷基磺酰氨基醇形成的酯;丙烯酸或甲基丙烯酸与氟代烷基醇形成的酯;丙烯酸或甲基丙烯酸与醇氟代醚形成的酯;或它们的混合物。优选的单体(A)选自甲基丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸异丁酯,甲基丙烯酸硬脂酯,丙烯酸叔丁基酯,甲基丙烯酸叔丁基酯,甲基丙烯酸2-乙基己基酯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸2-(N-甲基-全氟代辛烷磺酰氨基)乙酯;丙烯酸2-(N-丁基-全氟代辛烷磺酰氨基)乙酯;甲基丙烯酸十七氟代辛基甲基氨基乙酯和它们的混合物。
作为极性单体(B)的例子,可被提及的是丙烯酸,甲基丙烯酸,N,N-二甲基-丙烯酰胺,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,(甲基)丙烯酰胺,N-(t-丁基)丙稀酰胺,顺丁烯二酸,顺丁烯二酸酐和它们的半酯,(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,二烯丙基二甲基氯化铵,乙烯基吡咯烷酮,乙烯基醚,顺丁烯二酰亚胺,乙烯基吡啶,乙烯基咪唑,极性的乙烯基杂环化合物,苯乙烯磺酸盐,烯丙基醇,乙烯基醇,乙烯己内酰胺或它们的混合物。优选的单体(B)选自丙烯酸,N,N-二甲基-丙烯酰胺,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,乙烯基吡咯烷酮和它们的混合物。
优选的式(I)的聚硅氧烷大分子(C)选自符合通式(VII)的那些:
Figure S2007101691825D00171
o R1是氢或-COOH并且优选氢;
o R2是氢,甲基或-CH2COOH(优选甲基);
o R3是C1-C6烷基,烷氧基或烷基氨基,C6-C12芳基或羟基(优选甲基);
o R4是C1-C6烷基,烷氧基或烷基氨基,C6-C12芳基或羟基(优选甲基);
o q是2至6的整数(优选3);
o p是0或1;
o r是5至700的整数;
o m是1至3的整数(优选1);
优选p=0。
尤其使用的是下式的聚硅氧烷大分子:
其中n是5至700范围内的数。
包含被含有聚硅氧烷的单体接枝的非硅酮有机主链的共聚物可以具有例如下列结构:
Figure S2007101691825D00181
这样的聚合物被Shin-Etsu以KP 561为名字销售。
包含被含有聚硅氧烷的单体接枝的非硅酮有机主链的共聚物也可有下列结构:
Figure S2007101691825D00182
这样的聚合物,聚硅酮7,被3M以SA70为名字销售。
包含被含有聚硅氧烷的单体接枝的非硅酮有机主链的其他共聚物也可以是Shin-Etsu销售的KP545,KP574和KP575。
本发明的一个特定具体实施方式在于使用能够通过单体混合物的自由基聚合得到的共聚物,该单体混合物由以下组成:
a)60重量%的丙烯酸叔丁基酯;
b)20重量%的丙烯酸;
c)20重量%的下式的硅酮大分子:
Figure S2007101691825D00183
其中n是5至700的数;重量百分数是就单体的总重量而计算的。
本发明的另一个特定的具体实施方案在于使用能通过单体混合物的自由基聚合得到的共聚物,该单体混合物由以下组成:
a)80重量%的丙烯酸叔丁基酯;
b)20重量%的下式的硅酮大分子:
Figure S2007101691825D00191
其中n是5至700的数;重量百分数是就单体的总重量而计算的。
含有非硅酮有机主链的适于实现本发明的接枝硅酮聚合物的另一特殊族由能通过聚硅氧烷大分子的活性挤出获得的接枝硅酮共聚物组成,其中该聚硅氧烷大分子含有能和聚烯烃型的聚合物反应的末端官能团,该聚烯烃型的聚合物含有能和聚硅氧烷大分子的末端官能团反应的活性基团以形成使得硅酮能够接枝在聚烯烃主链上的共价键。这些聚合物和制备它们的方法在专利申请WO95/00578中有描述。
所述活性聚烯烃优选选自聚乙烯或衍生自乙烯的单体,例如丙烯,苯乙烯,烷基苯乙烯,丁烯,丁二烯,(甲基)丙烯酸酯,乙烯酯或等价物的聚合物,包含能与聚硅氧烷大分子的末端官能团反应的活性官能团。它们尤其选自乙烯或乙烯衍生物和选自以下的单体形成的共聚物:包含羧基官能团的单体,例如(甲基)丙烯酸;包含酸酐官能团的单体,例如,顺丁烯二酸酐;含有酰基氯官能团的单体,例如(甲基)丙烯酰氯;含有酯官能团,例如(甲基)丙烯酸酯;或含有异氰酸酯官能团的单体。
硅酮大分子优选选自在聚硅氧烷链的末端或接近所述链的末端含有官能团的聚硅氧烷,选自由醇,硫醇,环氧化合物和伯胺和仲胺组成的组,尤其选自符合下式的那些:
        T-(CH2)s-Si-[-(OSiR5R6)t-R7]y          (VIII)
其中T选自由NH2,NHR′,环氧官能团,OH和SH组成的组;R5,R6,R7和R独立地代表C1-C6烷基,苯基,苄基或C6-C12烷基苯基或氢;s是2至100的数;t是0至1000的数,y是1至3的数。它们的数均分子量优选是5000至300000,更优选是8000至200000,尤其更优选是9000至40000。
根据本发明,包含被非硅酮有机单体接枝的聚硅氧烷主链的接枝硅酮聚合物,包含主硅酮(或聚硅氧烷≡(Si-O-)n)链,在该链上(在该链中并且任选在其至少一个末端),被至少一个不包含硅酮的有机基团接枝。
根据本发明尤其优选的具体实施方式,所使用的含有被非硅酮有机单体接枝的聚硅氧烷主链的硅酮聚合物,包含以下物质自由基共聚的产物:一方面,至少一种具有烯属不饱和度的阴离子非硅酮有机单体和/或一种具有烯属不饱和度的疏水性非硅酮有机单体,和另一方面,在它的链中含有能够与所述非硅酮单体的烯属不饱和度反应形成共价键的至少一个官能团,优选几个官能团的硅酮,尤其是硫官能团(thio-functional group)。
根据本发明,所述具有烯属不饱和度的阴离子单体,单独地或作为混合物,优先选自不饱和的,线型或分枝的羧酸,任选部分或全部被中和为盐,这些不饱和羧酸尤其可能是丙烯酸,甲基丙烯酸,顺丁烯二酸,顺丁烯二酸酐,衣康酸,富马酸和巴豆酸。尤其适当的盐是碱金属,碱土金属和铵盐。应该注意的是,同样地,在最终的接枝硅酮聚合物中,具有阴离子性质有机基团(其构成不饱和羧酸型的至少一种阴离子单体的自由基(均)聚合的结果),在反应后,能够用碱(氢氧化钠,氨,等等)后中和而将其转化为盐的形式。
根据本发明,含有烯属不饱和度的疏水单体,单独地或作为混合物,优先选自链烷醇丙烯酸酯和/或链烷醇甲基丙烯酸酯。链烷醇优选是C1-C18并更优选是C1-C12链烷醇。优选的单体选自由(甲基)丙烯酸异辛基酯,(甲基)丙烯酸异壬基酯,(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯,(甲基)丙烯酸十二烷基酯,(甲基)丙烯酸异戊基酯,(甲基)丙烯酸n-丁酯,(甲基)丙烯酸异丁基酯,(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸叔丁基酯,(甲基)丙烯酸十三烷基酯,(甲基)丙烯酸硬脂酯和它们的混合物组成的组。
尤其适于实现本发明的含有被非硅酮有机单体接枝的聚硅氧烷主链的硅酮聚合物族,由在它们的结构式中包含结构(IXb)的单元和结构(IX)和/或(IXa)的单元的硅酮聚合物组成:
Figure S2007101691825D00211
其中G1基团,相同或不同,代表氢或C1-C10烷基或苯基;G2基团,相同或不同,代表C1-C10亚烷基;G3代表来自至少一中含有烯属不饱和度的阴离子单体的(均)聚合的聚合物残基;G4代表来自至少一种含有烯属不饱和度的疏水性单体的(均)聚合的聚合物残基;m和n等于0或1;a是0至50的整数;b是10和350之间的整数,c是0至50的整数;附带条件是参数a和c中的一个不是0。
优选,上面的结构(IX)的单元具有下列至少一个,更优选全部特征:
-G1基团表示烷基,优选是甲基;
-n不是0,并且G2基团代表二价C1-C3基团,优选是亚丙基;
-G3代表来自至少一种包含烯属不饱和度的羧酸单体的(均)聚合的聚合物基团,所述单体优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸;
-G4代表来自至少一种(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯型单体的(均)聚合的聚合物基团,所述单体优选是(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸甲酯。
符合结构(VI)的硅酮聚合物的例子尤其是聚二甲基硅氧烷(PDMS),其上通过硫亚丙基型(thiopropylene)的连接序列接枝有聚(甲基)丙烯酸型和聚((甲基)丙烯酸烷基酯)型的混合聚合物单元。符合这样定义的化合物,可被提及的是含有3-巯丙基丙烯酸甲酯(propyl thio-3 methyl acrylate)/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸基团的聚二甲基/甲基硅氧烷或由3M以VS80为名字销售的聚硅酮-8。
其他符合结构(VI)的硅酮聚合物的例子尤其是聚二甲基硅氧烷(PDMS),其上通过硫亚丙基型的连接序列接枝有聚((甲基)丙烯酸异丁基酯)型的聚合物单元。
优选,本发明的含有被非硅酮有机单体接枝的聚硅氧烷主链的硅酮聚合物,数均分子量为大约10000至大约1000000,更优选是大约10000至大约100000。
优选,接枝的硅酮聚合物选自:被聚二甲基硅氧烷接枝的甲基丙烯酸烷基酯共聚物,甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸和硅酮大分子的共聚物,和含有3-巯丙基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸基团的聚二甲基/甲基硅氧烷。
本发明的组合物也可以包含交联硅酮,例如交联有机聚硅氧烷弹性体,高分子量的、有三维结构的、有柔韧固体材料粘弹性的硅酮化合物。此材料在被拉伸后能恢复原始形状。此弹性体由高分子量的聚合物链形成,其移动性被交联点的均匀的网络所限制。这些化合物拥有吸收特定溶剂,尤其是硅酮溶剂的性质,因此能增稠它们,同时给予组合物很好的化妆性质,尤其是扩展性。
这些有机聚硅氧烷因此可以干粉末形式提供,或以溶胀在溶剂中的形式提供,所得到的产物通常是凝胶。这些产物也可以以分散于含水溶液中的形式提供。
这些有机聚硅氧烷的合成描述在下列专利中:
-US 5 266 321,Kobayashi Kose,
-US 4 742 142,Toray Silicone,
-US 5 654 362,Dow Corning Corp.,
-专利申请FR 2 864 784。
组合物中使用的有机聚硅氧烷弹性体可以被部分或全部交联。它们通常以颗粒的形式提供。尤其,有机聚硅氧烷弹性体颗粒的数均大小在0.1至500μm范围内,优选3至200μm,更优选是3至50μm。这些颗粒可以具有任何的形状,例如,可以是球状的,扁平的或无定形的。
交联有机聚硅氧烷弹性体可以通过包含至少一个连接到硅原子的氢原子的二有机基聚硅氧烷,和具有至少两个包含烯属不饱和度并连接到不同硅原子的基团的二有机基聚硅氧烷的交联加成反应获得,尤其是在铂催化剂存在时;或者通过包含羟基末端的二有机基聚硅氧烷,和包含至少一个连接到硅原子的氢原子的二有机基聚硅氧烷之间的交联缩合/脱氢反应获得,尤其是在有机锡化合物存在时;或者通过包含羟基末端的二有机基聚硅氧烷和可水解的有机聚硅烷(organopolysilane)的交联缩合反应获得;或者通过有机聚硅氧烷的热交联获得,尤其是在有机过氧化物催化剂存在时;或通过经高能辐射例如,γ射线、紫外线或电子束进行的有机聚硅氧烷的交联获得。
优选,交联的有机聚硅氧烷弹性体通过包含至少一个连接到硅原子的氢原子的二有机基聚硅氧烷(X),和具有至少两个包含烯属不饱和度并各自连接到不同硅原子的基团的二有机基聚硅氧烷(XI)的交联加成反应获得,尤其是在铂催化剂(XII)存在时,例如如在申请EP-A-295 886中所描述的。
化合物(X)尤其是在每一个分子中都含有至少两个连接到不同硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷。化合物(X)可以表现出任何的分子结构,尤其是直链或枝链结构或环状结构。化合物(X)在25℃时的粘度可为1至50000厘沲,尤其是为了能与化合物(XI)高度溶混。
键合到化合物(X)的硅原子的有机基团可以是烷基,例如甲基,乙基,丙基,丁基或辛基;被取代的烷基,例如2-苯乙基,2-苯丙基或3,3,3-三氟丙基;芳基,例如苯基,甲苯基或二甲苯基;被取代的芳基,例如苯乙基;和被取代的一价烃基,例如环氧基,羧酸酯基或巯基。因此,化合物(X)可选自含有三甲基甲硅烷氧基末端的甲基氢聚硅氧烷,含有三甲基甲硅烷氧基末端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物或二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷环状共聚物。
有益地,化合物(XI)是含有至少两个低级(例如C2-C4)链烯基的二有机基聚硅氧烷;所述低级链烯基可以选自乙烯基,烯丙基和丙烯基。这些低级链烯基可被置于有机聚硅氧烷分子中的任何位置,但是优选置于该有机聚硅氧烷分子的末端。
该有机聚硅氧烷(XI)可以具有支链,直链,环状或网状结构,但是优选是直链结构。化合物(XI)的粘度范围是从液态至胶状。优选,化合物(XI)的粘度在25℃至少是100厘沲。除上面的链烯基外,化合物(XI)中连接到硅原子的其他有机基团可以是烷基,例如甲基,乙基,丙基,丁基或辛基;被取代的烷基,例如2-苯乙基,2-苯丙基或3,3,3-三氟丙基;芳基,例如苯基,甲苯基或二甲苯基;被取代的芳基,例如苯乙基;和被取代的一价烃基,例如环氧基,羧酸酯基或巯基。
该有机聚硅氧烷(XI)可以选自甲基乙烯基聚硅氧烷,甲基乙烯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物,含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端的二甲基聚硅氧烷,含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物,含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端的二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物,含有三甲基甲硅烷氧基末端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物,含有三甲基甲硅烷氧基末端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物,含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端的甲基(3,3,3-三氟代丙基)聚硅氧烷和含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端的二甲基硅氧烷/甲基(3,3,3-三氟代丙基)硅氧烷共聚物。尤其是,该有机聚硅氧烷弹性体可以在铂催化剂存在下,通过含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端的二甲基聚硅氧烷和含有三甲基甲硅烷氧基末端的甲基氢聚硅氧烷的反应得到。
有益地,化合物(XI)的每个分子中的烯属基团的数目和化合物(X)的每个分子中与硅原子键合的氢原子的数目的总和至少是5。
在化合物(X)中与硅原子键合的氢原子总量,与在化合物(XI)中所有含有烯属不饱和度的基团的总量的分子比在1.5/1至20/1内,以这样的数量加入化合物(X)是有益的。
化合物(XII)是交联反应的催化剂,尤其是氯铂酸,氯铂酸/烯烃络合物,氯铂酸/链烯基硅氧烷络合物,氯铂酸/二酮络合物,铂黑和载体上的铂。催化剂(XII)优选按铂金属计算,按0.1至1000重量份比例加入,更好的是按1至100重量份,相对于每1000重量份化合物(X)和(XI)的总量。
获得的交联有机聚硅氧烷化合物可以是非乳化或乳化交联有机聚硅氧烷化合物。术语“非乳化”定义不包含聚氧化烯单元的交联有机聚硅氧烷。术语“乳化”意思是指具有至少一个聚氧化烯,尤其是聚氧乙烯或聚氧丙烯,单元的交联有机聚硅氧烷化合物。
交联有机聚硅氧烷颗粒,可以以由包含在至少一种烃油和/或硅油的交联有机硅氧烷组成的凝胶的形式被运输。在这些凝胶中,有机聚硅氧烷颗粒经常是非球形的颗粒。该交联有机聚硅氧烷颗粒也可以以粉末的形式被提供,尤其是以球状粉末的形式。
非乳化交联有机聚硅氧烷尤其在专利US 4 970 252,US 4 987 169,US 5 412004,US 5 654 362和US 5 760 116和申请JP-A-61-194009中被描述。
对于非乳化交联有机聚硅氧烷,可使用的是被Shin-Etsu以“KSG-6”,“KSG-15”,“KSG-16”,“KSG-18”,“KSG-31”,“KSG-32”,“KSG-33”,“KSG-41”,“KSG-42”,“KSG-43”,“KSG-44”和“USG-103”为名字所销售的那些,被Dow Coming销售的“DC 9040”,“DC 9041”,“DC 9509”,“DC 9505”,“DC 9506”和“DC 9045”,被Grant Industries销售的“Gransil”和被General Electric销售的“SFE 839”。
有益的,乳化交联有机聚硅氧烷包含由二乙烯基化合物,尤其是有至少两个乙烯基的聚硅氧烷,和聚硅氧烷的Si-H键反应形成的聚氧化烯改性的有机聚硅氧烷。乳化交联有机聚硅氧烷尤其在专利US 5 236 986,US 5 412 004,US 5837 793和US 5 811 487中被描述。
对于乳化交联有机聚硅氧烷,可使用的是Shin-Etsu以“KSG-21”,“KSG-20”,“KSG-30”和X-226146″为名字所销售的那些,和Dow Corning以“DC9010”和“DC9011”为名字所销售的那些。
交联有机聚硅氧烷弹性体颗粒也可以以被涂覆了硅树脂,尤其是倍半硅氧烷树脂的交联有机聚硅氧烷弹性体颗粒的形式提供,例如,如在专利US 5 538793中描述的那样。
这样的弹性体被Shin-Etsu以“KSP-100”,“KSP-101”,“KSP-102”,“KSP-103”,“KSP-104”和“KSP-105”为名字销售。
其他的粉末形式的交联有机聚硅氧烷弹性体可以是由被氟烷基官能化的杂化硅酮形成的粉末,尤其被Shin-Etsu以“KSP-200”为名字销售;或由被苯基官能化的杂化硅酮形成的粉末,尤其被Shin-Etsu以“KSP-300”为名字销售。
其他的交联有机聚硅氧烷可以在乳化剂存在或不存在的条件下以在水中的粉末分散体的形式提供,例如,来自Dow Corning的配混物BY29-119,DC2-1997,EPSX001B,EPSX002B和EPSX004A。
当存在于本发明的组合物中时,粘度大于100cSt的聚硅氧烷被引入的数量按重量通常是在0.1%和30%之间,尤其是按重量在0.1%和20%之间,优选是按重量在0.1%和10%之间。
本发明的组合物也可以包含非硅酮聚合物,其使得能改善组合物的内在性质或者在应用于个体头发时获得的涂覆,或者两者都改善。
这样的聚合物可以选自下列的聚合物:
-可溶于液态有机介质的聚合物,尤其是脂溶性聚合物;
-能分散于有机溶剂介质中的聚合物,尤其是主尺寸小于1μm的聚合物颗粒的非水分散体形式的聚合物,优选在硅油或烃油中的分散体;
-主尺寸小于1μm的聚合物颗粒的水分散体形式的聚合物,通常称为“乳胶”;在这种情况下,该组合物包含水相;
-水溶性聚合物;在这种情况下,该组合物含有水相,或者该聚合物相对于PDMS/聚脲共聚物在预处理或后处理中使用。
可以用于该组合物的聚合物可以是阴离子的,阳离子的,非离子的或两性的。
可以用于本发明化妆组合物的阴离子聚合物包括含有得自羧酸,磺酸或磷酸的基团的聚合物,其数均分子量大约在500和5000000之间。
羧基由不饱和的单或二羧酸单体贡献,例如符合下列结构的羧酸:
Figure S2007101691825D00261
其中n是0至10的整数,A1代表亚甲基,任选连接到不饱和基团的碳原子,或当n大于1时通过杂原子,例如氧或硫连接到相邻的亚甲基,R7代表氢原子或苯基或苯甲基,R8代表氢原子或低级烷基或羧基,并且R9代表氢原子,低级烷基,或-CH2-COOH,苯基或苯甲基。
在上述结构式中,低级烷基优选代表有1至4个碳原子的基团,尤其是甲基和乙基。
本发明中优选的包含羧基的阴离子聚合物是:
A)丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的盐的均聚物或共聚物,并且尤其是AlliedColloid以
Figure S2007101691825D00262
或K为名字销售的产品和BASF以
Figure S2007101691825D00263
为名字销售的产品,丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物,由Hercules以Reten 421,423或425为名字以它们的钠盐形式销售,或聚羟基羧酸的钠盐。
B)丙烯酸或甲基丙烯酸和单烯属单体,例如乙烯,苯乙烯,乙烯基酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,的共聚物,任选地接枝在聚亚烷基二醇,例如聚乙二醇上,并且任选交联。这样的聚合物尤其在法国专利No.1 222 944和德国申请No.2 330 956中被描述,这种类型的共聚物在它们的链中包含任选N-烷基化和/或-羟烷基化的丙烯酰胺单元,例如在卢森堡专利申请No 75370和75371中所描述的,或American Cyanamid提供的名字为Quadramer的产品。也可被提及的是丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物,和乙烯基吡咯烷酮,丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C20烷基酯例如甲基丙烯酸月桂酯的三元共聚物,例如,被ISP以为名字所销售的,和甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/丙烯酸叔丁酯三元共聚物,例如被BASF以
Figure S2007101691825D00272
为名字销售的产品。
也可被提及的是被Amerchol以
Figure S2007101691825D00273
为名字销售的在水分散体中的甲基丙烯酸/丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
C)巴豆酸共聚物,例如那些在它们的链中含有醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯单元,和任选的其他单体的共聚物,所述其它单体例如是线型的或支链的包含长烃链的饱和的羧酸(例如含有至少5个碳原子的羧酸)形成的烯丙基酯或甲代烯丙基酯、乙烯醚或乙烯酯,这些聚合物可以任选被接枝或交联,或者可含有作为α-或β-环羧酸的乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基酯的其他单体。这样的聚合物,尤其是,在法国专利No1 222 944,1 580 545,2 265 782,2 265 781,1 564110和2 439 798中被描述。这个种类的商业产品是由National Starch销售的Resins 28-29-30,26-13-14和28-13-10。
D)C4-C8单不饱和羧酸或酸酐的共聚物,选自:
-共聚物,包含(i)马来酸或酐,反丁烯二酸或酐,或衣康酸或酐中的一或多种和(ii)至少一种单体,选自乙烯基酯,乙烯基醚,乙烯基卤化物,苯基乙烯基衍生物,或丙烯酸和它的酯,这些共聚物的酸酐官能团任选被单酯化或单酰胺化。这些共聚物尤其在美国专利No 2 047 398,2 723 248和2 102 113和GB专利No.839 805中被描述。商业产品尤其是那些被ISP销售的名字为
Figure S2007101691825D00275
或ES的产品;
-共聚物,包含(i)马来酸酐,反丁烯二酸酐,或衣康酸酐单元中的一或多种和(ii)一种或多种单体,选自:烯丙基或甲代烯丙基酯,在它们的链中任选地包含一个或多个丙稀酰胺,甲基丙烯酰胺,α-烯烃,丙烯酸酯或甲基丙酸烯酯,丙烯酸或甲基丙烯酸,或乙烯基吡咯烷酮基团,
这些共聚物的酸酐官能团任选被单酯化或单酰胺化。
例如,这些聚合物在申请人的法国专利No 2 350 384和2 357 241中有描述。
E)包含羧酸盐基团的聚丙烯酰胺。
含有磺基的均聚物和共聚物是含有乙烯基磺酸,苯乙烯磺酸,萘磺酸或丙烯酰氨基烷基磺酸单元的聚合物。
这些聚合物尤其可以选自:
-分子量大约在1000和100000之间的聚乙烯磺酸的盐,和不饱和共聚单体的共聚物,不饱和共聚单体例如是丙烯酸或甲基丙烯酸和它们的酯,和丙烯酰胺或其衍生物,乙烯基醚和乙烯基吡咯烷酮;
-聚苯乙烯磺酸的盐,比如钠盐,例如被National Starch以
Figure S2007101691825D00281
Figure S2007101691825D00282
为名字销售。这些化合物在专利FR2198719中有所描述;
-聚丙烯酰氨基磺酸的盐,例如在专利US 4 128 631中所论述的,更特别的是被Henkel以Cosmedia Polymer HSP 1180为名字销售的聚丙烯酰氨基乙基丙烷磺酸;
-磺化聚酯。术语“磺化聚酯”的含义理解为是指共聚酯,它通过至少一种二羧酸或它的一种酯,至少一种二醇和至少一种磺基芳基二羧基双官能化合物的缩聚获得,该磺基芳基二羧基双官能化合物在芳香核上被-SO3M基团取代,其中M代表氢原子或金属离子,例如Na+,Li+或K+
可分散于水中的磺化聚酯通常的重均分子量大约在1000和60000之间,优选是在4000至20000之间,通过凝胶渗透色谱法(或GPC)测定。
这些磺化聚酯的玻璃化转变温度通常在10℃至100℃内,优选是25℃至60℃。
它们在专利申请US 3 734 874,US 3 779 993,US 4 119 680,US 4 300 580,US 4 973 656,US 5 660 816,US 5 662 893和US 5 674 479中被更详细地描述。
优选在本发明中使用的磺化聚酯包含至少得自异酞酸,磺基芳基二羧酸的盐和二甘醇的单元,尤其是本发明中使用的磺化聚酯得自异酞酸,磺基异酞酸钠盐,二甘醇和1,4-环己烷二甲醇。
作为磺化聚酯的例子,尤其可被提及的是那些已知INCI名字为二甘醇(diglycol)/CHDM/异钛酸酯/SIP和被Eastman Chemical以为商品名所销售的那些,尤其是以
Figure S2007101691825D00284
为商品名所销售的那些。
作为根据本发明可以被使用的其他阴离子聚合物,可被提及的是被Noveon以Fixate G-100为名字所销售的阴离子支化嵌段聚合物。
对于聚合物,也可被使用的是阴离子聚氨酯,其可以被官能化的或不被官能化的,其可以是包含或不包含硅酮的。
特别指出的聚氨酯是在申请EP 0 751 162,EP 0 637 600,EP 0 648 485和FR 2 743 297中被描述的那些,本申请人是这些申请的所有者,以及在BASF的申请EP0 656021和WO 94/03510和National Starch的申请EP 0 619 111中被描述的那些。
尤其高度适合于本发明的聚氨酯,可被提及的是被BASF以
Figure S2007101691825D00291
Figure S2007101691825D00292
为名字所销售的产品。
可用于本发明范围内的阴离子聚合物也包含这样的支化嵌段共聚物,该共聚物包含:作为主要的单体,至少一种丙烯酸C1-20烷基酯和/或至少一种N-单-或N,N-二(C2-12烷基)(甲基)丙烯酰胺,和丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
这些支化的序列(或嵌段)共聚物显示出这样的结构:该结构由尤其是通过双官能单元向其上连接一定数量的更亲水性嵌段的疏水性嵌段组成。这些共聚物至少有两个玻璃化转变温度。
这些共聚物显示为下列组成:
o 26至36mol%的丙烯酸
o 27.5至30.5mol%的丙烯酸n-丁酯
o 33.3至45.3mol%的甲基丙烯酸
o 0.48至0.92mol%的甲基丙烯酸烯丙酯
绝大多数的疏水嵌段的分子量是10000至100000,绝大多数的亲水嵌段的分子量是1000至100000道尔顿。
上面的聚合物是阴离子形式,也就是说它们通过(甲基)丙烯酸基团的部分或全部中和而转化为盐。作为优选的中和剂的例子,可以被提及的是2-氨基-2-甲基-1-丙醇或氢氧化钠。
它们尤其在专利申请WO 00/40628中被描述,并且,例如被Goodrich以
Figure S2007101691825D00293
Figure S2007101691825D00294
为名字销售。
阴离子聚合物优选选自:丙烯酸共聚物,例如丙烯酸/丙烯酸乙基酯/N-叔-丁基丙烯酰胺三元共聚物,尤其被BASF以为名字销售,得自巴豆酸的共聚物,例如醋酸乙烯酯/叔-丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸的三元共聚物和巴豆酸/醋酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯酯三元共聚物,尤其是被National Starch以Resin 28-29-30为名字销售,得自马来酸、反丁烯二酸或衣康酸或其酐,与乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯卤化物、苯基乙烯基衍生物或丙烯酸和它的酯的聚合物,例如单酯化的甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物,例如,被ISP以
Figure S2007101691825D00296
为名字销售,甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物,被Rohm Pharma以
Figure S2007101691825D00301
为名字销售,甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯形成的共聚物,被BASF以
Figure S2007101691825D00302
或MAE为名字销售,醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物,尤其是被BASF以Luviset CA66为名字销售,和被聚乙二醇接枝的醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物,被BASF以A为名字销售,和被Noveon以Fixate G-100为名字销售的聚合物。
在上面提及的阴离子聚合物中,在本发明的上下文中尤其优选使用的是单酯化的甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物,被ISP以
Figure S2007101691825D00304
为名字销售,丙烯酸/丙烯酸乙基酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物,被BASF以
Figure S2007101691825D00305
Figure S2007101691825D00306
为名字销售,由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物,被RohmPharma以
Figure S2007101691825D00307
为名字销售,醋酸乙烯酯/叔-丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸的三元共聚物和巴豆酸/醋酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯酯三元共聚物,被NationalStarch以Resin 28-29-30为名字销售,甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯形成的共聚物,被BASF以
Figure S2007101691825D00308
或MAE为名字销售,乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸/甲基丙烯酸十二烷基酯三元共聚物,被ISP以
Figure S2007101691825D00309
为名字销售,和被Noveon以Fixate G-100为名字销售的聚合物。
作为阳离子聚合物,可被提及的是含有阳离子基团或可以被离子化而获得阳离子基团的基团的聚合物。
最典型的阳离子聚合物选自含有包含伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺基团的单元的聚合物,所述伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺基团可以形成聚合物链的一部分或由侧链取代基携带。
使用的阳离子聚合物优选分子量大约在1000和15×106之间。
使用的阳离子聚合物尤其是至少含有10wt%的含有胺基团或季铵基团的单元的那些,其季铵化的程度,用每克聚合物的阳离子当量来表达,例如,至少是0.05阳离子meq./g(meq.:毫当量)。
当阳离子聚合物通过侧链取代基携带胺或季铵基团时,例如,聚合物链是丙烯酸类、乙烯基或肽链。
在阳离子聚合物中,尤其可被提及的是季铵化蛋白质和聚胺,聚氨基酰胺和聚(季铵)型聚合物。
所述聚合物可以是线型的,支链的,具有嵌段结构,具有梳形结构或具有树形结构和/或是在水中或在浓缩的盐水溶液中的乳胶的形式。
举例而言,可被提及的是季铵化蛋白质,尤其是在链的末端带有季铵基团或被接枝到链上的化学改性的多肽。在这些蛋白质中,可被提及的是:
a)带有三乙基铵基团的胶原水解产物,例如被Maybrook以“Quat-Pro E”为名字销售的产品,并且在CTFA字典中称为“Triethonium Hydrolysed CollagenEthosulphate”;
b)带有三甲基铵或三甲基硬脂基氯化铵基团的胶原水解产物,被Maybrook以“Quat-Pro S”为名字销售,并且在CTFA字典中被称为“SteartrimoniumHydrolysed Collagen”;
c)在多肽链上带有含有至少一个含有1至18个碳原子的烷基的季铵基团的蛋白质水解产物。
在这些蛋白质水解产物中,尤其可被提及的是那些被Croda销售的:CroquatL,Croquat M,Croquat S或Crotein Q;或被Inolex以“Lexein QX 3000”为名字销售的产品,并且在CTFA字典中被称为“Cocotrimonium CollagenHydrolysate”。
在季铵化蛋白质中,也可被提及的是季铵化植物蛋白,例如小麦,玉米或大豆蛋白质;作为季铵化小麦蛋白质,可被提及的是那些被Croda以以下名字销售的蛋白质:“Hydrotriticum WQ或QM”,在CTFA字典中被称为“Cocodimonium Hydrolysed Wheat Protein”,“Hydrotriticum QL”,在CTFA字典中被称为“Laurdimonium Hydrolysed Wheat Protein”,或“Hydrotriticum QS”,在CTFA字典中被称为“Steardimonium Hydrolysed Wheat Protein”。
阳离子多糖也是可用于本发明组合物中的阳离子聚合物。举例而言,可被提及的是含有季铵的多糖,例如在美国专利3 589 578和4 031 307中被描述的那些,例如含有三烷基铵阳离子基团的瓜尔胶。这样的产品尤其被Meyhall以Jaguar C13 S,Jaguar C 15和Jaguar C 17为商品名销售。
也可被提及的是乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季铵共聚物;阳离子纤维素衍生物,例如纤维素共聚物或被水溶性的含有季铵的单体接枝的纤维素衍生物的共聚物,尤其在专利US 4 131 576中被描述,例如羟基烷基纤维素,例如羟甲基-、羟乙基-或羟丙基纤维素,尤其被甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵或二甲基二烯丙基铵盐接枝。
符合这样定义的被销售的产品,更特别地,是被National Starch以“CelquatL 200”和“Celquat H 100”为名字销售的产品。
阳离子聚合物的其它例子是,例如,聚胺、聚氨基酰胺或聚(季铵)型的聚合物。
可用于本发明的这些聚合物选自,例如:
(1)含有至少一个下列结构的单元的源自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的均聚物或共聚物:
Figure S2007101691825D00321
其中:
R3,相同或不同,代表氢原子或CH3基团;
A,相同或不同,代表含有1至6个碳原子的线型的或支链的烷基,优选2或3个碳原子,或有1至4个碳原子的羟基烷基;
R4,R5和R6,相同或不同,代表有1至18个碳原子的烷基或苯甲基,优选是有1至6个碳原子的烷基;
R1和R2,相同或不同,代表氢或有1至6个碳原子的烷基,优选是甲基或乙基;
X代表得自无机或有机酸的阴离子,例如甲基硫酸根阴离子或卤素阴离子,例如氯离子或溴离子。
族(1)共聚物可进一步包含一个或多个得自可以选自以下单体的单元:丙烯酰胺类,甲基丙烯酰胺类,双丙酮丙烯酰胺类,在氮上被低级(C1-C4)烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的酯,乙烯基内酰胺,例如乙烯基吡咯烷酮或乙烯己内酰胺,或乙烯基酯。
这样,在这些族(1)共聚物中,可被提及的是:
-丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物,它被硫酸二甲酯或甲基卤化物季铵化,例如被Hercules以Hercofloc为名字销售,
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物,例如,在专利申请EP-A-080 976中被描述,并被Ciba-Geigy以Bina Quat P 100为名字销售,
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵甲基硫酸盐的共聚物,被Hercules以Reten为名字销售,
-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或甲基丙烯酸的二烷基氨基烷基酯的共聚物,它可以被或不被季铵化。这些聚合物在法国专利2 077 143和2 393 573中被详细描述,并且被GAF Corporation以“Gafquat”为名字销售,例如,“Gafquat 734或755”,或产品“Copolymer 937”,
-含有脂肪链并且含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物,例如被ISP以Styleze W20和Styleze W10为名字销售的产品,
-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物,例如被ISP以Gaffix VC 713为名字销售的产品,
-和乙烯基吡咯烷酮/季铵化的二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物,例如被ISP以
Figure S2007101691825D00331
为名字销售的产品。
(2)由哌嗪基单元和二价的直链或支链的亚烷基或羟基亚烷基(任选被氧,硫或氮原子或被芳香族环或杂环中断)组成的聚合物,以及这些聚合物的氧化和/或季铵化产物。这样的聚合物尤其在法国专利2 162 025和2 280 361中被描述。
(3)水溶性的聚氨基酰胺,尤其通过酸性化合物和多胺的缩聚来制备;这些聚氨基酰胺可以用以下物质交联:表卤代醇,二环氧化物,二酐,不饱和二酐,二不饱和衍生物,二卤代醇(bishalohydrin),bisazetidinium,二卤酰基二氨(bishaloacyldiamine)或烷基二卤化物,或者由可以和二卤代醇,bisazetidinium,二卤酰基二氨,烷基二卤化物,表卤代醇,二环氧化物或二不饱和衍生物反应的双官能化合物的反应形成的低聚物;使用的交联剂的比例是每mol聚氨基酰胺的胺基使用0.025至0.35mol;这些聚氨基酰胺可以被烷基化,或如果它们含有一个或多个叔胺官能团,则可被季铵化。这样的聚合物尤其在法国专利2 252 840和2 368 508中被描述。
(4)聚氨基酰胺衍生物,通过用多羧酸与多亚烷基多胺缩合,然后用二官能试剂烷基化得到。例如,可被提及的是己二酸/二烷基氨基羟基烷基二亚烷基三胺聚合物,其中所述烷基包含1至4个碳原子,优选代表甲基,乙基或丙基。这样的聚合物尤其在法国专利1 583 363中被描述。
在这些衍生物中,尤其可被提及的是己二酸/二甲基氨基羟丙基/二亚乙基三胺聚合物,被Sandoz以“Cartaretin F,F4或F8”为名字销售。
(5)由含有两个伯胺基和至少一个仲胺基的多亚烷基多胺和二羧酸反应形成的聚合物,该二羧酸选自二羟乙酸和有3至8个碳原子的饱和的脂肪族二羧酸,多亚烷基多胺和二羧酸的摩尔比在0.8∶1和1.4∶1之间;得到的多亚烷基多胺和表氯醇反应,表氯醇对多亚烷基多胺中的仲胺基的摩尔比是0.5∶1至1.8∶1。这样的聚合物尤其在美国专利3 227 615和2 961 347中被描述。
关于己二酸/环氧丙基/二亚乙基三胺共聚物,这种类型的聚合物尤其被Hercules Inc.以“Hercosett 57”为名字销售。
(6)烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基铵的环聚合物,例如,作为链的主要成分,含有符合式(I)或(I′)的单元的均聚物或共聚物:
Figure S2007101691825D00351
式中,k和t等于0或1,k+t的总和等于1;R12代表氢原子或甲基;R10和R11互相独立地代表有1至6个碳原子的烷基,优选烷基有1至5个碳原子的羟基烷基,或低级(C1-C4)酰氨基烷基(lower(C1-C4)amidoalkyl group),或R10和R11可以与它们连接的氮原子共同代表杂环基团,例如哌啶基或吗啉基;Y-是阴离子,例如溴离子,氯离子,醋酸根,硼酸根,柠檬酸根,酒石酸根,硫酸氢根,亚硫酸氢根,硫酸根或磷酸根。这些聚合物尤其在法国专利2 080 759和在它的补充证书(certificate of addition)2 190 406中被描述。
R10和R11互相独立地优选代表有1至4个碳原子的烷基。
在上面定义的聚合物中,尤其可被提及的是二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物,被Nalco以“Merquat 100”为名字销售(和它的低重均摩尔质量的同系物),和二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物。
(7)含有符合下式(II)的重复单元的季二铵聚合物:
式(II)中:
R13,R14,R15和R16相同或不同,代表有1至20个碳原子的脂肪族的,脂环族的或芳基脂肪族的基团,或低级脂肪族的羟烷基,或者R13,R14,R15和R16共同或分别地,与它们连接的氮原子形成杂环,该杂环除了氮外还任选含有第二杂原子,或者R13,R14,R15和R16代表线型的或支链的被腈,酯,酰基,酰胺或-CO-O-R17-D或-CO-NH-R17-D基团取代的C1-C6烷基,其中R17是亚烷基,D是季铵基团;
A1和B1代表有2至20个碳原子的多亚甲基,其可以是线型的或支链的,饱和的或不饱和的,并且其可以包含连接到或插入主链的一个或多个芳环,或一个或多个氧或硫原子,或亚砜,砜,二硫,氨基,烷基氨基,羟基,季铵,脲基,酰胺或酯基团,并且
X-代表得自无机酸或有机酸的阴离子;
A1,R13和R15可以与它们连接的两个氮原子形成哌嗪环;另外,如果A1表示线型或支链的,饱和或不饱和的亚烷基或羟基亚烷基,则B1也可以表示-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-基团,其中D代表:
a)式-O-Z-O-的二醇残基,其中Z表示线型的或支链的烃基,或符合下列结构之一的基团:
                   -(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
                   -[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
其中x和y表示1至4的整数,代表确定的并且唯一的聚合度,或1至4的任何数,代表平均聚合度;
b)二仲二胺残基,例如哌嗪衍生物;
c)式-NH-Y-NH-的二伯二胺残基,其中Y代表线型的或支链的烃基,或者二价基团-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-;
a)式-NH-CO-NH-的亚脲基。
优选,X-是阴离子,例如氯离子或溴离子。
这些聚合物的数均摩尔质量一般在1000和100000之间。
这种类型的聚合物尤其在法国专利2 320 330,2 270 846,2 316 271,2 336434和2 413 907,和美国专利2 273 780,2 375 853,2 388 614,2 454 547,3 206462,2 261 002,2 271 378,3 874 870,4 001 432,3 929 990,3 966 904,4 005193,4 025 617,4 025 627,4 025 653,4 026 945和4 027 020中被描述。
更特别地,可使用由符合式(a)的重复单元组成的聚合物:
Figure S2007101691825D00371
其中R1,R2,R3和R4相同或不同的,代表大约有1至4个碳原子的烷基或羟基烷基,n和p是大约2至20的整数,X-是得自无机酸或有机酸的阴离子。
一个特别优选的式(a)化合物是其中R1,R2,R3和R4代表甲基,n=3,p=6,X=Cl的化合物,根据INCI(CTFA)命名法称为氯化己二甲胺(hexadimethrinechloride)。
(8)含有式(III)单元的聚(季铵)聚合物:
式中:
R18,R19,R20和R21相同或不同的,代表氢原子或甲基,乙基,丙基,β-羟乙基,β-羟丙基或-CH2-CH2(OCH2CH2)pOH基团,
其中p等于0或是1至6的整数,条件是R18,R19,R20和R21不同时代表氢原子,
r和s,相同或不同,是1和6之间的整数,
q等于0或是1和34之间的整数,
X-代表阴离子,例如卤素阴离子,
A代表二卤化物基团,或者优选表示-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
这样的化合物尤其在专利申请EP-A-122 324中被描述。
在这些化合物中,例如可被提及的是被Miranol销售的产品
Figure S2007101691825D00381
Figure S2007101691825D00382
(9)乙烯基吡咯烷酮和乙烯咪唑的季铵聚合物,例如,被BASF以
Figure S2007101691825D00384
Figure S2007101691825D00385
和FC 370为名字销售的产品。
(10)交联的甲基丙烯酰氧(C1-C4)烷基三(C1-C4)烷基铵盐的聚合物,例如由氯甲烷季胺化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的均聚反应或由丙烯酰胺和氯甲烷季胺化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚反应获得的聚合物,均聚或共聚反应之后用具有烯属不饱和度的化合物交联,特别是亚甲基双丙烯酰胺。
(11)聚烯亚胺,尤其是聚乙烯亚胺和它们的衍生物。这些聚合物尤其在申请EP 1 426 035和WO 2005/092274中被描述。
聚乙烯亚胺尤其在文献“Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology”,3rd edition,vol.20,1982,pp.214-216,和“PolyethyleneimineProspective Application”,H.N.Feigenbaum,Cosmetics & Toiletries,108,1993,p.73中被描述。
可以用于本发明的聚乙烯亚胺(PEI)通常有如下的结构:
                    -(CH2-CH2-NH)n-
其中n是亚乙基亚胺单元的平均数目,n在5至10000之间。
乙烯亚胺均聚物可以是支化的。
尤其可被提及的是PEI-7(n=7),PEI-15(n=15),PEI-30(n=30),PEI-45(n=45),PEI-275(n=275),PEI-700(n=700),PEI-1000(n=1000),PEI-1400(n=1400),PEI-1500(n=1500),PEI-1750(n=1750)和PEI-2500(n=2500)。
例如,将被提及的是Lupasol范围的聚乙烯亚胺,尤其是来自BASF的被以Lupasol G35,FG,PS,HF和P,和Polymin SK为名字销售的产品。
聚乙烯亚胺(PEI)可以被亲水接枝物(例如,聚乙二醇(PEG),聚醋酸乙烯酯(PVA)或聚丙烯酸酯)改性,或被疏水性接枝物(例如,硅酮和/或C8-C30含碳脂肪链)修饰,如在专利WO 97/20879,WO 97/23456,WO 02/095122,WO 02/15854,US 5 756 080和EP 0 524 612,和在出版物H.Petersen et al.,Macromolecules,2002,35,p.6867中描述的那样。
PEI-PEG化合物尤其被BASF以Lupasol SC61B,SC62J,LU158和HEO1为名字销售。
含有脂肪链的PEI化合物尤其被BASF以Lupasol ESA 51685或LU157为名字销售。
12)得自氨基酸的聚合物
可以用于本发明组合物中的聚合物,也可选自含有一种或多种碱性氨基酸的至少2个单元的聚合物。
所述碱性氨基酸优选选自:鸟氨酸,aspargine,谷氨酰胺,赖氨酸和精氨酸。所述可以用于本发明组合物中的含有至少2个一种或多种碱性氨基酸的单元的聚合物,通常含有2至10000个碱性氨基酸单元。
这些聚合物可以被亲水性接枝物(聚乙二醇,PVA(聚醋酸乙烯酯)或聚丙烯酸酯)改性,或被疏水性接枝物(PDMS(含有C8-C30含碳脂肪链的聚二甲基硅氧烷))改性。
例如,对于聚赖氨酸-PEG的合成,将被提及的是下列出版物:GL Kenausiset al.,Journal of Physical Chemistry B,2000,104,p.3298。
也将被提及的是专利WO 00/071601:烷氧基化的聚(碱性氨基酸),尤其是聚赖氨酸-聚乙二醇的合成。
聚赖氨酸也在专利JP2003040724中被描述。
例如,可被提及的是聚-ε-赖氨酸和它的硅酮衍生物,由Chisso以“polylysine”为名字生产。
13)胺化的树形分子(dendrimers)
术语“在末端位置含有伯胺的树形分子”被理解为是指这样的聚合化合物,其由核以及一定代数的基础单元、单体或连接体(spindles)组成,在其上接枝有携带伯胺官能团的末端基团T。
例如,可被提及的是聚酰胺胺树形分子,例如那些被Dendritech在商业Starburst PAMAM下所销售的那些(乙二胺和丙烯酸甲酯的嵌段共聚物),或被DSM在商业名称Astromols(DAB)下所销售的那些。
14)聚烯丙基胺
这些是例如那些由Nitto Boseki Co.所生产的聚丙烯胺,以及它们的衍生物,例如在申请WO 2005/092274中被描述的那些。
本发明的组合物中使用的聚合物可以选自两性聚合物,该两性聚合物选自含有在聚合物链中无规分布的B和C单元的聚合物,其中B表示得自含有至少1个碱性氮原子的单体的单元,C表示得自含有一个或多个羧基或磺基的酸性单体的单元,或者B和C可以代表得自两性离子羧基内铵盐或磺基内铵盐单体的基团;
B和C也可代表含有伯,仲,叔或季胺基团的阳离子聚合物链,其中至少一个所述胺基团带有通过烃基连接的羧基或磺基,或者B和C形成含有α,β-二羧基亚乙基单元的聚合物的一部分链,其一个所述羧基已经与含有一个或多个伯或仲胺基的多胺反应。
更优选的符合上面给出的定义的两性聚合物选自下面的聚合物:
1)含有酸性乙烯基单元和含有碱性乙烯基单元的共聚物,例如由得自带有羧基的乙烯基化合物的单体,例如更具体的是丙烯酸,甲基丙烯酸,马来酸或α-氯丙烯酸和碱性单体的共聚反应获得的那些,该碱性单体得自含有至少一个碱性原子的被取代的乙烯基化合物,更具体地例如,甲基丙烯酸和丙烯酸的二烷基氨基烷基酯,或二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。这样的化合物在美国专利No,3 836 537中被描述。
2)含有得自以下单体的单元的聚合物:
a)至少一种单体,选自在氮原子上被烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,
b)至少一种酸性共聚单体,该单体包含一个或多个活性羧基,和
c)至少一种碱性共聚单体,例如丙烯酸或甲基丙烯酸的含有伯,仲,叔和季胺取代基的酯,和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的季铵化产物。
本发明中尤其优选的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是烷基包含2至12个碳原子的化合物,更特别的是N-乙基丙烯酰胺,N-叔丁基丙烯酰胺,N-叔辛基丙烯酰胺,N-辛基丙烯酰胺,N-癸基丙烯酰胺或N-十二烷基丙烯酰胺,和对应的甲基丙烯酰胺。
更特别地,该酸性共聚单体选自丙烯酸,甲基丙烯酸,巴豆酸,衣康酸,马来酸或富马酸,和有1至4个碳原子的马来酸或富马酸的烷基单酯或它们的酐。
优选的碱性共聚单体是甲基丙烯酸的氨乙基,丁基氨乙基,N,N-二甲基氨乙基或N-叔丁基氨乙基酯。
特别被使用的共聚物是CTFA(4th Ed.,1991)命名为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨乙基酯共聚物的共聚物,例如被National Starch以
Figure S2007101691825D00411
为名字销售的产品。
(3)衍生自下列通式(II)的聚氨基酰胺的部分或全部酰化和交联的聚氨基酰胺:
其中R10代表二价基团,该二价基团得自:饱和二羧酸,含有烯双键的脂肪族单或二羧酸,这些酸的有1至6个碳原子的低级链烷醇的酯,或者所述任何一种酸与双伯胺或双仲胺加成形成的基团;Z代表得自双伯,单或双仲多亚烷基多胺的基团,优选代表:
a)所占比例为60至100mol%的以下基团:
Figure S2007101691825D00414
其中x=2,p=2或3,或者x=3,p=2;
这个基团得自二亚乙基三胺,三亚乙基四胺或二亚丙基三胺;
b)所占比例为0至40mol%的,上面的基团(IV),其中x=2并且p=1,其得自乙二胺,或得自哌嗪的基团:
Figure S2007101691825D00415
c)所占比例为0至20mol%,得自六亚甲基二胺的基团-NH-(CH2)6-NH-。
这些聚氨基酰胺通过双官能交联剂的加成反应交联,该交联剂选自表卤代醇,二环氧化物,二酐或二不饱和的衍生物,对于聚氨基酰胺的每mol胺基使用0.025至0.35mol的交联剂,并通过与丙烯酸,氯醋酸或烷磺内酯(alkanesultone)或它们的盐的反应进行酰化。
饱和羧酸优选选自有6至10碳原子的酸,例如己二酸,2,2,4-三甲基己二酸或2,4,4-三甲基己二酸或对苯二甲酸,和含有烯属双键的酸,例如丙烯酸,甲基丙烯酸或衣康酸。
用于酰化作用中的烷磺内酯优选是丙烷-或丁烷磺内酯,以及酰化剂的盐优选是钠或钾盐。
(4)含有式(IV)的两性离子单元的聚合物:
Figure S2007101691825D00421
其中R11代表可聚合的不饱和基团,例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团,y和z代表1至3的整数,R12和R13,代表氢原子或甲基,乙基或丙基,R14和R15代表氢原子或烷基,其中在R14和R15中碳原子总数不超过10。
含有这样的单元的聚合物也可以含有得自非-两性离子单体的单元,例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸的二甲基-或二乙基氨基乙酯,或丙酸酸或甲基丙烯酸的烷基酯,丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类或醋酸乙烯酯。
举例而言,可被提及的是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二甲基羧基甲基铵乙基酯共聚物,例如被Sandoz以Diaformer Z301为名字销售的产品。
(5)得自含有符合下列结构式的单体单元的壳聚糖的聚合物:
Figure S2007101691825D00422
单元(D)所占比例在0和30%之间,单元(E)所占比例在5和50%之间,单元(F)所占比例在30和90%之间,应理解,在单元(F)中,R16代表下式的基团:
Figure S2007101691825D00431
其中,如果q=0,则R17,R18和R19,相同或不同,各自代表氢原子,甲基,羟基,乙酸基或氨基残基,单烷基氨基残基或二烷基氨基残基,任选被一个或多个氮原子中断,和/或任选被一个或多个氨基、羟基、羧基、烷硫基或磺基,或其中烷基带有氨基残基的烷硫基残基取代,在这种情况下,R17,R18和R19中的至少一个是氢原子,
或者,如果q=1,则R17,R18和R19各自代表氢原子,
以及这些化合物与碱或酸形成的盐。
(6)对应于通式(V)的聚合物,例如,在法国专利1 400 366中被描述,并且由以下单元组成:
Figure S2007101691825D00432
其中R20代表氢原子或CH3O,CH3CH2O或苯基,R21代表氢原子或低级烷基,例如甲基或乙基,R22代表氢原子或低级C1-C6烷基,例如甲基或乙基,R23代表低级C1-C6烷基,例如甲基或乙基,或符合结构-R24-N(R22)2的基团,R24代表-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-,或-CH2-CH(CH3)-基团,并且R22有上面提到的含义。
(7)得自壳聚糖的N-羧基烷基化的聚合物,例如被Jan Dekker以“Evalsan”为名字所销售的N-(羧甲基)壳聚糖或N-(羧丁基)壳聚糖。
(8)-D-X-D-X-型的两性聚合物,选自:
a)氯醋酸或氯醋酸钠与含有至少一个式(VI)的单元的化合物反应形成的聚合物:
                 -D-X-D-X-D-           (VI)
其中D代表以下基团
Figure S2007101691825D00441
X代表符号E或E′,E或E′,相同或不同,代表二价集团,其是直链的或支链的在主链中含有最多7个碳原子的亚烷基,其未被取代或被羟基取代,并且其可以另外含有氧,氮或硫原子或1至3个芳香族环和/或杂环;所述氧,氮和硫原子存在的形式是:醚,硫醚,亚砜,砜,锍,烷基胺或链烯基胺基团或羟基/苄胺,氧化胺,季铵,酰胺,酰亚胺,醇,酯和/或氨基甲酸酯基团。
b)式(VI′)的聚合物:
               -D-X-D-X-           (VI′)
其中D代表以下基团
Figure S2007101691825D00442
X代表符号E或E′,并且至少一次是E′,E具有上面指出的含义,并且E′是二价基团,该二价基团是直链的或支链的在主链中含有至多7个碳原子的亚烷基,其未被取代的或被一个或多个羟基取代,并且该二价基团含有一个或多个氮原子,该氮原子被烷基链取代,所述烷基链任选被氧原子中断并且必定含有一个或多个羧基官能团和一个或多个羟基官能团并且通过与氯醋酸或氯醋酸钠反应被内铵盐化。
(9)C1-C5烷基乙烯基醚/马来酐共聚物,通过与N,N-二烷基氨基烷基胺例如N,N-二甲基氨基丙胺的半酰胺化反应部分改性,或通过与N,N-二烷基氨基烷醇的半酯化部分改性。这些共聚物也可以包含其他的乙烯基共聚单体,例如乙烯基己内酰胺。
在上面提及的两性聚合物中,作为本发明中最特别地优选的,将被提及的是族(3)的那些,例如CTFA命名为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物的共聚物,例如被National Starch以
Figure S2007101691825D00452
Figure S2007101691825D00453
为名字销售的产品,和族(4)的那些,例如甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二甲基羧甲基铵乙酯共聚物,例如,被Sandoz以Diaformer Z301为名字销售。
本发明中的组合物中使用的聚合物可以是非离子聚合物,例如:
-聚烷基噁唑啉;
-醋酸乙烯酯均聚物;
-乙烯基酯(该乙烯基直接连接到酯基的氧原子,并且该乙烯基酯具有饱和的线型的或分枝的连接到酯基的羰基上的具有1至19个碳原子的烃基)与至少一种其他单体的共聚物,该至少一种其它单体可以是乙烯基酯(除了已经存在的乙烯基酯以外),α-烯烃(有8至28个碳原子),丙烯酸酯,马来酸酯,乙烯,烷基乙烯基醚(烷基含有2至18个碳原子)或烯丙基酯或甲代烯丙基酯(存在连接到酯基的羰基上的饱和的线型的或分枝的具有1至19个碳原子的烃基)。
这些共聚物可以用交联剂部分交联,所述交联剂可以是乙烯基型或烯丙基或甲代烯丙基型,例如四烯丙氧基乙烷,二乙烯基苯,辛二酸二乙烯酯(divinyloctanedioate),十二烷二酸二乙烯酯(divinyl dodecanedioate)和十八烷二酸二乙烯酯(divinyl octadecanedioate)。
作为这些共聚物的例子,可被提及的共聚物是:醋酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯,醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯基酯,醋酸乙烯酯/硬脂酸乙烯基酯,醋酸乙烯酯/十八烯,醋酸乙烯酯/十八烷基乙烯基醚,丙酸乙烯酯/月桂酸烯丙基酯,丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯基酯,硬脂酸乙烯基酯/1-十八烯,乙酸乙烯酯/1-十二碳烯,硬脂酸乙烯基酯/乙基乙烯基醚,丙酸乙烯酯/十六烷基乙烯基醚,硬脂酸乙烯基酯/醋酸烯丙基酯,2,2-二甲基辛酸乙烯基酯/月桂酸乙烯基酯,2,2-二甲基戊酸烯丙基酯/月桂酸乙烯基酯,二甲基丙酸乙烯基酯/硬脂酸乙烯基酯,二甲基丙酸烯丙基酯/硬脂酸乙烯基酯,乙酸乙烯酯/马来酸二丁基酯丙酸酯(dibutyl maleate propionate),醋酸乙烯酯/硬脂酸乙烯基酯,与0.2%的二乙烯基苯交联,二甲基丙酸乙烯基酯/月桂酸乙烯基酯,与0.2%的二乙烯基苯交联,醋酸乙烯酯/十八烷基乙烯基醚,与0.2%的四烯丙氧基乙烷交联,醋酸乙烯酯/硬脂酸烯丙基酯,与0.2%的二乙烯基苯交联,醋酸乙烯酯/1-十八烯,与0.2%的二乙烯基苯交联,和丙酸烯丙基酯/硬脂酸烯丙基酯,与0.2%的二乙烯基苯交联。
-丙烯酸酯的均聚物和共聚物。优选的均聚物和共聚物得自选自下列的单体:(甲基)丙烯酸异辛基酯,(甲基)丙烯酸异壬基酯,(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯,(甲基)丙烯酸十二烷基酯,(甲基)丙烯酸异戊基酯,(甲基)丙烯酸n-丁基酯,(甲基)丙烯酸异丁基酯,(甲基)丙烯酸甲基酯,(甲基)丙烯酸叔丁基酯,(甲基)丙烯酸十三烷基酯,(甲基)丙烯酸十八烷基酯,和它们的混合物。例如,将被提及的是丙烯酸烷基酯/丙烯酸环烷基酯共聚物,被PhoenixChem以Giovarez AC-5099 ML为名字销售,或丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物,例如
Figure S2007101691825D00461
提供的名字为
Figure S2007101691825D00463
Figure S2007101691825D00464
的产品,或被BASF提供的名字为8845的产品,或被Hoechst提供的名字为
Figure S2007101691825D00465
的产品;
-丙烯腈和非离子单体的共聚物,该非离子单体选自,例如,丁二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯;可被提及的是被
Figure S2007101691825D00466
提供的名字为CJ 0601 B的产品;
-苯乙烯均聚物;
-苯乙烯或苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯,氯苯乙烯或氯甲基苯乙烯)的共聚物。含有至少一个苯乙烯嵌段的共聚物可以是二嵌段或三嵌段共聚物,甚至是多嵌段共聚物,为星状或辐射状的形式。含有至少一个苯乙烯嵌段的共聚物可另外包含,例如,烷基苯乙烯(AS)嵌段,乙烯/丁烯(EB)嵌段,乙烯/丙烯(EP)嵌段,丁二烯(B)嵌段,异戊二烯(I)嵌段,丙烯酸酯(A)嵌段,甲基丙烯酸酯(MA)嵌段或这些嵌段的组合。含有至少一个由苯乙烯单元或衍生自苯乙烯的单元组成的嵌段的共聚物,可以是二嵌段或三嵌段共聚物,尤其是聚苯乙烯/聚异戊二烯或聚苯乙烯/聚丁二烯型,例如被BASF以“LuvitolHSB”为名字销售或制造的那些,和聚苯乙烯/共聚(乙烯/丙烯)型的那些,或聚苯乙烯/共聚(乙基/丁烯)型的那些,例如被Shell Chemical Co.以“Kraton”为商品名销售或生产的那些,或被Penreco以名称Gelled Permethyl 99A销售或生产的那些,可以被使用。
例如,可被提及的是Kraton G1650(SEBS),Kraton G1651(SEBS),KratonG1652(SEBS),Kraton G1657X(SEBS),Kraton G1701X(SEP),Kraton G1702X(SEP),Kraton Gl726X(SEB),Kraton D-1101(SBS),Kraton D-1102(SBS),Kraton D-1107(SIS),Gelled Permethyl 99A-750,Gelled Permethyl 99A-753-58(星形嵌段聚合物和三嵌段聚合物的共混物),Gelled Permethyl 99A-753-59(星形嵌段聚合物和三嵌段聚合物的共混物),Versagel 5970和来自Penreco的Versagel 5960(在异十二烷中的星形聚合物和三嵌段聚合物的共混物)。
苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物也可以使用,例如由Lubrizol以名称OS129880,OS 129881和OS 84383销售的聚合物(苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)。也可被提及的是苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物,例如由Hoechst制造的产品
Figure S2007101691825D00471
Figure S2007101691825D00472
制造的产品
Figure S2007101691825D00474
-聚酰按;
-乙烯基内酰胺均聚物,乙烯基吡咯烷酮均聚物除外,例如聚乙烯基己内酰胺,被BASF以为名字销售;
-乙烯基内酰按共聚物,例如聚(乙烯基吡咯烷酮/乙烯基内酰胺)共聚物,被BASF以
Figure S2007101691825D00477
为商品名销售,聚(乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯)共聚物,例如被ISP以
Figure S2007101691825D00478
为名字或被BASF以
Figure S2007101691825D00479
Figure S2007101691825D004710
VA64,VA55,VA37和VA28为名字所销售的那些,和聚(乙烯基吡咯烷酮/蜡酸乙烯酯/丙酸乙烯酯)三元共聚物,例如,被BASF以
Figure S2007101691825D004711
为名字销售。
-乙烯基吡咯烷酮共聚物,例如C2至C30烯烃,例如C3至C22烯烃,和它们的组合的共聚物。作为本发明中使用的VP共聚物的例子,可被提及的是,VP/月桂酸乙烯酯共聚物,VP/硬脂酸乙烯酯共聚物,丁基化聚乙烯基吡咯烷(PVP),VP/十六烷共聚物,VP/二十碳烯共聚物,VP/tricontene共聚物,或VP/丙烯酸/甲基丙烯酸十二烷基酯共聚物。这样的共聚物,例如,被BASF以GanexV220或Ganex V216为名字销售。
-带有氟化基团的聚合物,其属于例如聚全氟醚,尤其是在专利US 5 948393中描述的产品Fomblin,或在专利EP 0 815 836和US 5 849 318中被描述的(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸全氟烷基酯共聚物。
-非离子聚氨酯。该聚氨酯可以是非缔合的(nonassociative)或缔合的。
术语“非缔合的聚氨酯”的含义理解为是指,在本发明的含义内,含有至少一个聚氨酯嵌段并且在它们的结构中不含有包含多于10个的碳原子的末端或侧链烷基或链烯基链的聚缩物。它们尤其在专利EP 0 751 162,EP 0 637 600,FR 2 743 297和EP 0 648 485中被描述,本申请人是这些专利所有者,和在BASF的专利EP 0 656 021或WO 94/03510和National Starch的EP 0 619 111中被描述。
用于本发明的非缔合聚氨酯可以溶解于化妆品可接受的水性介质中,或在这种介质中形成分散体。该分散体然后可包含至少0.05%的表面活性剂,使它能够分散非缔合聚氨酯并且使非缔合聚氨酯保持分散。
根据本发明,任何类型的表面活性剂可以用于所述的分散体中,但优选非离子表面活性剂。在分散体中非缔合聚氨基甲酸酯的颗粒的平均大小优选在0.1和1微米之间。
举例而言,非缔合聚氨基甲酸酯可以形成为嵌段排列,该排列尤其得自:
(1)至少一种化合物,其每分子含有两个或多于两个活性氢原子;
(2)至少一种二醇或二醇的混合物,其含有酸官能团或它们的盐;和
(3)至少一种二或多异氰酸酯。
有益地,化合物(1)选自由二醇,二胺,聚酯醇(polyesterols),聚醚醇(polyetherols)或它们的混合物组成的组。
优选的化合物(1)是线型聚乙二醇和聚丙二醇,尤其是在氢氧化钠作为催化剂存在时,通过环氧乙烷或环氧丙烷与水或二甘醇或二丙二醇反应所得到的那些。这些聚亚烷基二醇通常的分子量大约是在600和20000之间。
其他优选的有机化合物是具有巯基,氨基,羧基或羟基基团的那些。在这些化合物中,尤其可被提及的是多羟基化的化合物,例如聚醚二醇,聚酯二醇,聚缩醛二醇,聚酰胺二醇,聚酯聚酰胺二醇,聚(亚烷基醚)二醇,聚硫醚二醇和聚碳酸酯二醇。
优选的聚醚二醇是,例如,环氧乙烷,环氧丙烷,或四氢呋喃的缩合产物,它们的共聚或缩合产物,它们是被接枝或嵌段的产物,例如环氧乙烷和环氧丙烷缩合物的混合物,和烯烃在高压下与环氧烷缩合物的聚合产物。恰当的聚醚二醇,例如,通过环氧烷和多元醇,例如乙二醇,1,2-丙二醇和1,4-丁二醇,的缩合来制备。
聚酯二醇,聚酯酰胺和聚酰胺二醇优选是饱和的,并且例如,通过饱和的或不饱和多羧酸与多元醇,二胺,或多胺的反应来制备。为了制备这些化合物,例如,可使用的是己二酸,丁二酸,邻苯二甲酸,对苯二甲酸和马来酸。适当的适于制备聚酯的多元醇包括,例如,乙二醇,1,2-丙二醇,1,4-丁二醇,2,2-二甲基丙二醇和己二醇。还可使用氨基醇,例如乙醇胺。制备聚酯酰胺的适当的二胺是乙二胺和六亚甲基二胺。
适当的缩醛树脂,例如,可以由1,4-丁二醇或己二醇和甲醛制备。适当的聚硫醚,例如,可以通过硫代二醇,单独地或与其他二醇(例如乙二醇或1,2-丙二醇)或其他的多羟基化化合物组合,之间的缩合反应来制备。也可以使用已经含有氨基甲酸酯基团的多羟基化化合物,天然多元醇(其可以进一步改性),例如蓖麻油和糖类。
更优选,族(1)的化合物是聚酯醇,尤其是通过至少一种(双)多元醇(1a)和至少一种酸(1b)反应形成的聚酯二醇。(双)多元醇(1a)尤其选自由新戊二醇,1,4-丁二醇,己二醇,乙二醇,二甘醇,丙二醇,丁二醇,新戊二醇和(双)聚乙二醇组成的组。酸(1b)尤其选自由邻苯二甲酸,间苯二甲酸,己二酸和(聚)乳酸组成的组。
对于化合物(2),尤其可被使用的是羟基羧酸,例如二羟甲基丙酸(DMPA),或2,2-二羟基甲基羧酸,通常,化合物(2)被用作偶联嵌段。对于化合物(2),优选是含有至少一种聚(α,α-二羟基化羧酸)的那些。
本发明中尤其优选的化合物(2)选自由2,2-二(羟甲基)乙酸,2,2-二羟基甲基丙酸,2,2-二羟甲基丁酸和2,2-二羟甲基戊酸组成的组。
二或多异氰酸酯(3)尤其可以选自由六亚甲基二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯(IDPI),甲苯二异氰酸酯,4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(DPMD)和4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(DCMD),亚甲基二-对苯基二异氰酸酯,亚甲基双(4-环己基异氰酸酯),甲苯二异氰酸酯,1,5-萘二异氰酸酯,4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯,2,2′-二甲基-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯,1,3-亚苯基二异氰酸酯,1,4-亚苯基二异氰酸酯,2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物,2,2′-二氯4,4′-二异氰酸根合二苯基甲烷,2,4-二溴-1,5-二异氰酸根合萘,1,4-丁烷二异氰酸酯,1,6-己烷二异氰酸酯,和1,4-环己烷二异氰酸酯组成的组。
所述非缔合的聚氨酯,可以通过使用附加的化合物(4)形成,化合物(4)通常用于扩链。这些化合物(4)尤其可以选自由饱和或不饱和的二醇,例如乙二醇,二甘醇,新戊二醇或三甘醇;氨基醇类,例如乙醇胺,丙醇胺或丁醇胺;杂环的,芳香族的,脂环族的和脂肪族的伯胺;二氨;羧酸,例如脂肪族的,芳香族的和杂环的羧酸,例如草酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,癸二酸和对苯二甲酸;和氨基羧酸组成的组。优选的化合物(4)是脂肪族二醇。
本发明中使用的非缔合的聚氨酯也可以进一步通过额外的化合物(5)形成,化合物(5)具有硅酮主链,例如聚硅氧烷,聚烷基硅氧烷或聚芳基硅氧烷,尤其是聚乙基硅氧烷,聚甲基硅氧烷和聚苯基硅氧烷,任选地含有接枝到硅原子上的烃链。
有益地,使用的非缔合的聚氨酯含有符合通式(VI)的基础重复单元:
           -O-B-O-CO-NH-R-NH-CO-           (VI)
其中:
-B是二价的C1-C30烃基,该基团被或不被含有一个或多个羧酸官能团和/或一个或多个磺酸官能团的基团取代,所述羧酸和/或磺酸官能团处于游离形态,或者部分或全部被无机或有机碱中和,和
-R是二价基团,选自脂肪族的C1至C20烃基,脂环族的C3至C20烃基和芳香族的C6至C20烃基,例如,C1至C20亚烷基,C6至C20亚芳基,C3至C20亚环烷基,或它们的组合,这些基团被或不被取代。
有益地,R基选自符合下列结构的基团:
Figure S2007101691825D00511
其中b是0和3之间的整数,c是1和20之间的整数,优选2和12之间。
特定地,R基团选自六亚甲基,4,4′-二亚苯基甲烷,2,4-和/或2,6-甲代亚苯基,1,5-亚萘基,对亚苯基和亚甲基-4,4-二环己基和得自异佛尔酮的二价基团。
有益地,本发明中使用的非缔合聚氨基甲酸酯可以额外包含至少一个聚硅氧烷序列,其基础重复单元例如符合通式(VII):
           -O-P-O-CO-NH-R-NH-CO-          (VII)
其中:
-P是聚硅氧烷链段,和
-R是二价基团,选自:脂肪族的C1至C20烃基,脂环族的C3至C20烃基和芳香族的C6至C20烃基,例如,C1至C20亚烷基,C6至C20亚芳基,C3至C20亚环烷基,或它们的组合,这些基团被或不被取代。
有益地,聚硅氧烷链段P符合下面的通式(VIII):
Figure S2007101691825D00512
其中:
-A基团,相同或不同,选自,一方面,一价的C1至C20烃基(没有或基本完全烯属不饱和度),以及另一方面,芳族基团,
-Y代表二价烃基,和
-Z代表整数,其选择使得聚固氧烷链段的重均分子量在300和10000之间。
优选,二价基团Y选自:式-(CH2)a-的亚烷基,其中a代表1和10之间的整数。
基团A可以选自C1-8烷基,尤其是甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,戊基,己基或辛基;C3-8环烷基,尤其是环己基;C6-10芳基,尤其是苯基;C7-10芳基烷基,尤其苯甲基和苯乙基,和甲苯基和二甲苯基。
作为非缔合的聚氨酯的例子,尤其可被提及的是二羟甲基丙酸/异佛尔酮二异氰酸酯/新戊二醇/聚酯二醇共聚物(也称为聚氨酯-1,INCI名称),被BASF以
Figure S2007101691825D00521
为商品名销售,和二羟甲基丙酸/异佛尔酮二异氰酸酯/新戊二醇/聚酯二醇/硅酮二胺共聚物(也成为聚氨酯-6,INCI名称),被BASF以
Figure S2007101691825D00523
为商品名销售。
这些在本发明组合物中出现的聚氨酯,以非中和的形式被使用,因此是非离子形式的。
术语“缔合的聚氨酯”的含义理解为是指,具有至少一个含有至少10个碳原子的末端或侧链烷基链的聚氨酯。这种类型的聚合物能够与它自身或特殊的化合物例如表面活性剂发生相互作用,结果使介质增稠。
对于非离子缔合聚氨酯的例子,尤其可被提及的是水溶性的或水可溶涨的丙烯酸类共聚物。其特征在于它含有:
a)大约40至99.5重量%的含有单烯属不饱和度的非表面活性剂单体(nonsurfactant monomer),优选30至65重量%,和
b)大约0.5至60重量%的非离子氨基甲酸酯单体,它是单羟基非离子表面活性剂(monohydric nonionic surfactant)和含有单烯属不饱和度的单异氰酸酯的反应产物,优选是10至50重量%。
所述共聚物必须含有,如上面指出的,重要比例的含有单烯属不饱和度并且不具有表面活性剂性质的单体a)。优选的单体是那些当它们均聚时得到水不溶性的聚合物的那些,通过丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯进行说明,例如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯或相应的甲基丙烯酸酯。更优选的单体是(甲基)丙烯酸的甲基和乙基酯。其他的可以使用的单体是苯乙稀,乙烯基甲苯,醋酸乙烯酯,丙烯腈和偏二氯乙烯。不反应的单体是优选的,这些单体是其中所述唯一的烯基团在聚合条件是仅有的活性基团的那些。但是,可以在一些情形下使用含有在热作用下具有活性的基团的单体,例如丙烯酸羟乙酯。
用于获得所述非离子氨基甲酸酯单体b)的单羟基非离子表面活性剂是已知的,并且通常是烷氧基化的疏水化合物,该化合物含有形成分子亲水部分的环氧烷。所述疏水化合物通常是由脂肪族的醇类或烷基苯酚组成,其中含有至少六个碳原子的碳链构成表面活性剂的疏水部分。
优选的单羟基非离子表面活性剂的结构是:
其中R1是C6-C30烷基或C8-C30芳烷基,R2是C1-C4烷基,n是大约5至150的平均数,m是大约0至50的平均数,条件是n至少与m一样大,并且n+m=5-150。
对于优选的C6-C30烷基,可被提及的是十二烷基和C18-C26烷基。对于芳烷基,尤其可被提及的是烷基苯基,其中烷基是C8-C13烷基。优选的R2基团是甲基。
含有单烯属不饱和度的用于形成非离子氨基甲酸酯单体b)的单异氰酸酯,可以选自非常不同的化合物。可使用的是含有任何可共聚的不饱和度的化合物,例如丙烯酸或甲基丙烯酸不饱和度。也可被使用的是由烯丙醇给予的烯丙基不饱和度。优选的单烯属单异氰酸酯是α,α-二甲基-间-异丙烯基苯甲基异氰酸酯和甲基苯乙烯异丙基异氰酸酯。
上面定义的丙烯酸类共聚物,在组分a)和b)的水性乳液中通过共聚获得,这是常规的方法并且在专利申请EP-A-0 173 109中被描述。
在本发明中使用的非离子缔合聚氨酯,尤其是聚醚聚氨酯,在它们的主链中含有亲水序列(通常是聚氧乙烯性质)和疏水序列这两者,该疏水序列可以是脂肪族连接键(单独的)和/或脂环族的和/或芳香族的连接键。
优选,聚醚聚氨酯含有至少两个亲脂的有6至30个碳原子的被亲水序列分离的烃链,所述烃链可以是侧链或是在亲水序列末端的链。特定地,可以提供一个或多个侧链。另外,所述聚合物可以在亲水序列的两个末端的一个末端或两个末端都包含烃链。
聚醚聚氨酯可以是多个序列(polysequential),尤其是以三嵌段的形式。疏水序列可以在链的每个末端(例如:含有中央亲水序列的三嵌段共聚物)或分布在链的两个末端或在链中(例如,多序列的共聚物)。这些聚合物也可以是接枝聚合物或星形聚合物。
含有脂肪链的非离子聚醚聚氨酯可以是三嵌段共聚物,其亲水序列是包含50至1000个乙氧基基团的聚氧乙氧基链。非离子聚醚聚氨酯包含在亲水序列之间的氨基甲酸酯键,它的名字起源于此。
更广泛地,含有脂肪链的非离子聚醚聚氨酯,也包括亲水序列通过其他化学键连接到亲脂序列上的那些。
作为本发明中使用的含有脂肪链的非离子的聚醚聚氨酯的例子,也可被提及的是包含脲官能团的Rheolate 205,它由Rheox销售,或者Rholates 208,204或212,以及
Figure S2007101691825D00541
也可被提及的是来自Akzo的含有C12-14烷基链的产品Elfacos T210,和含有C18烷基链的产品
来自含有C20烷基链并且含有氨基甲酸酯键的产品DW1206B,在水中的干物质含量是20%,也可以被使用。
也可使用的是这些聚合物的溶液或分散体,尤其在水中或水性/醇类介质中。作为这些聚合物的例子,可被提及的是
Figure S2007101691825D00545
Rheox销售。也可使用的是产品DW 1206F和DW 1206J,由
Figure S2007101691825D00546
提供。
本发明中可以使用的聚醚聚氨酯尤其选自在文件G..Fonnum,J.Bakke和Fk.Hansen,Colloid Polym.Sci.,271,380-389(1993)中所描述的那些。
作为非离子缔合聚氨酯的优选的例子,可被提及的是能够通过至少三种化合物的缩聚获得的聚醚聚氨酯,该至少三种化合物含有(i)至少一种含有150至180mol的环氧乙烷的聚乙二醇,(ii)硬脂醇或癸醇和(iii)至少一种二异氰酸酯。
这样的聚醚聚氨酯尤其被
Figure S2007101691825D00547
Figure S2007101691825D00548
Figure S2007101691825D00549
为名字销售。
Figure S2007101691825D00551
是含有150或180mol环氧乙烷的聚乙二醇,硬脂醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物,按重量在麦芽糖糊精(4%)和水(81%)基质中占15%;
Figure S2007101691825D00552
是含有150或180mol环氧乙烷的聚乙二醇,癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物,按重量在丙二醇(39%)和水(26%)基质中占35%。
上面提到的非离子聚合物的烷基优选有1至6个碳原子。
根据一个特定的具体实施方式,聚合物选自优选成膜和/或胶凝的阴离子、非离子和两性聚合物。
术语“成膜”聚合物的含义理解为是指通过它本身单独地或在能够形成薄膜的额外试剂存在的情况下能够在载体上尤其在角质物质上形成宏观连续的薄膜的聚合物,并且优选是内聚薄膜(cohesive film),仍然更好的是具有使得所述薄膜可以从所述载体分离的内聚和机械性质的薄膜。
本发明的组合物也可以包含至少一种通常用于化妆品的试剂,例如,选自:还原剂,脂肪物质,增塑剂,软化剂,防泡剂,增湿剂,UV遮蔽剂,无机胶质,胶溶剂,增溶剂,香料,阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂,蛋白质,维生素,氧化染料,珠光剂,喷射剂和无机或有机增稠剂,例如苯亚甲基山梨醇和N-酰基氨基酸,可以被或不被氧乙烯化(oxyethylenated)的蜡类,石蜡,C10-C30脂肪酸,例如硬脂酸或月桂酸,或C10-C30脂肪酰胺,例如月桂酸二乙醇酰胺。
上面的添加剂的通常存在量,按重量各自占组合物重量的0.01-20%。
当然,本领域技术人员能够谨慎地选择这种或这些种可选择的添加剂,以便于本发明中涂层形成所固有的有益的性质,不受或基本上不受有害影响。
本发明的组合物,尤其可以以乳剂(cream),摩丝,条(stick),尤其是离子或非离子脂质的囊分散体(dispersion of vesicles),两相或多相洗剂,喷雾剂,气溶胶,例如漆,粉末或糊剂的形式被提供。
所述组合物可以是无水组合物,也就是说组合物按重量含有小于2%的水,甚至小于0.5%的水,尤其是不含水,所述水不是在该组合物的制备中添加的,而是对应于混合的成分带来的残留水。
上面描述的组合物可以用于干或湿的头发。在应用本发明的组合物(具有或不具有上面描述的添加剂后),在干燥罩下或使用吹风机将头发干燥。存在的添加剂可以和本发明的组合物同时施加在头发上或分开施加。
随后可以洗发,这个洗涤操作并不是必要的。
具体实施方式
                            实施例
实施例1
制备下列组合物:
异丙醇                70g
环五二甲基硅氧烷,由Dow Corning DC245 Fluid的名称销售  20g
二甲基聚硅氧烷/脲共聚物,由Wacker按照标准
Figure S2007101691825D00561
销售10g
将0.2g该组合物施加于一缕1g重量的洁净干燥的毛发。2分钟的停留(leave-in)时间之后,该缕毛发用吹风机干燥2分钟。获得的该缕毛发的毛发是分离的且被涂覆。该涂层持久对抗洗发剂洗涤。
实施例2
制备下列组合物:
异丙醇                67g
环五二甲基硅氧烷,由Dow Corning DC245 Fluid的名称销售  20g
聚二甲基硅氧烷,由Dow Corning Dow Corning 200 Fluid 60000cs的标准销售                                      3g
二甲基聚硅氧烷/脲共聚物,由Wacker按照标准
Figure S2007101691825D00562
销售10g
将0.2g该组合物施加于一缕1g重量的洁净干燥的毛发。2分钟的停留时间之后,该缕毛发用吹风机干燥2分钟。获得的该缕毛发的毛发是分离的且被涂覆。该涂层持久对抗洗发剂洗涤。
实施例3
制备下列组合物:
异丙醇                50g
环五二甲基硅氧烷,由Dow Corning DC245Fluid的名称销售        39g
Aerosil 200二氧化硅                        1g
二甲基聚硅氧烷/脲共聚物,由Wacker按照标准
Figure S2007101691825D00563
销售10g
将0.2g该组合物施加于一缕1g重量的洁净干燥的毛发。2分钟的停留时间之后,该缕毛发用吹风机干燥2分钟。获得的该缕毛发的毛发是分离的且被涂覆。该涂层持久对抗洗发剂洗涤。
实施例4
制备组合物A:
丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物,
Figure S2007101691825D00571
由BASF销售                                5g
水                                  95g
制备组合物B:
异丙醇                              50g
环五二甲基硅氧烷,由Dow Corning DC245 Fluid的名称销售    40g
二甲基聚硅氧烷/脲共聚物,由Wacker按照标准
Figure S2007101691825D00572
销售10g
将0.3g组合物A施加于一缕1g重量的洁净干燥的毛发。将0.2g的组合物B随后应用于该缕毛发。2分钟的停留时间之后,该缕毛发用吹风机干燥2分钟。获得的该缕毛发的毛发是分离的且被涂覆。该涂层持久对抗洗发剂洗涤。
实施例5
制备下列组合物:
异丙醇                                    67g
环五二甲基硅氧烷,由Dow Corning DC245 Fluid的名称销售  20g
聚二甲基硅氧烷,由Dow Corning以Dow Corning 200 Fluid 60000cs的标准销售                                        3g
二甲基聚硅氧烷/脲共聚物,由Wacker按照标准销售10g
将0.2g该组合物施加于一缕1g重量的洁净干燥的毛发。2分钟的停留时间之后,该缕毛发用吹风机干燥2分钟。获得的该缕毛发的毛发是分离的且被涂覆。该涂层持久对抗洗发剂洗涤。

Claims (21)

1.含有至少一种非离子聚硅氧烷/聚脲嵌段共聚物的无水化妆组合物用于处理毛发的用途。
2.根据权利要求1所述的用途,其中所述共聚物包含至少一个聚氨酯嵌段。
3.根据上述权利要求1和2中任意一项所述的用途,其中所述共聚物只包含聚硅氧烷嵌段和聚脲嵌段。
4.根据上述任一项权利要求所述的用途,其中所述共聚物的聚硅氧烷嵌段包含按重量计多于5%的聚硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的用途,其中所述共聚物中聚硅氧烷的量在共聚物中是主要的,优选按重量计多于90%,相对于共聚物的总重量计算。
6.根据上述任一项权利要求所述的用途,其中所述聚硅氧烷/聚脲共聚物符合通式(I):
Figure S2007101691825C00011
其中
R表示一价的有1至20个碳原子的烃基,可以被一个或多个氟或氯原子取代,
X表示一个有1至20个碳原子的亚烷基,其中不相邻的亚甲基单元可以被-O-基团代替,
A表示氧原子或者氨基-NR′-,
Z表示氧原子或者氨基-NR′-,
R′表示氢或者有1至10个碳原子的烷基,
Y表示二价烃基,如果适当被氟或氯取代,有1至20个碳原子,
D表示亚烷基,如果适当被氟、氯、C1-C6烷基或者C1-C6烷基酯取代,具有1至700个碳原子,其中不相邻的亚甲基单元可被-O-,-COO-,-OCO-或者-OCOO-基团代替,
n是从1至4000的数,
a是至少为1的数,
b是从0至40的数,
c是从0至30的数,且
d是大于0的数,
条件是A,在至少一个单元(a)中,表示-NH-基团。
7.根据权利要求6所述的用途,其特征在于,式(I)中,R是甲基。
8.根据权利要求6或7所述的用途,其中,式(I)中,X是1,2-亚丙基。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的用途,其中,式(I)中,Z是氨基或氧原子。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的用途,其中,式(I)中,Y是线状或环状的芳亚烷基或者亚烷基。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的用途,其中,式(I)中,A在所有的单元(a)中表示-NH-基团。
12.根据权利要求11所述的用途,其中A在所有单元(a)、(b)和(c)中表示NH。
13.根据上述任意一项权利要求所述的用途,其中所述共聚物能够通过包含下述两个阶段的方法获得:
-在第一阶段中,使通式(2)的环状硅氮烷:
或通式(2’)的硅氮烷
Figure S2007101691825C00031
与通式(3)的有机硅化合物反应:
    (HO)(R2SiO)n-1[H]         (3)
生成通式(4)的氨基烷基聚二有机基硅氧烷:
    H2N-X-[SiR2O]nSiR2-X-NH2  (4)
-并且,在第二阶段中,使通式(4)的氨基烷基聚二有机基硅氧烷与通式(5)的二异氰酸酯聚合:
OCN-Y-NCO             (5)
X,Y,R和n在权利要求6中定义。
14.根据上述任意一项权利要求所述的用途,其中所述共聚物对应于INCI名称聚脲聚二甲基硅氧烷。
15.化妆组合物,包含权利要求1至14中任意一项所定义的至少一种聚硅氧烷/聚脲共聚物,至少一种挥发性的非硅酮有机溶剂和至少一种在25℃呈现出小于100mm2/s(100cSt)的粘度的硅酮化合物。
16.根据权利要求15所述的组合物,其中所述挥发性的非硅酮有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮或异十二烷。
17.根据上述权利要求15和16中任意一项所述的组合物,其中呈现出小于100cSt的粘度的硅酮化合物选自八甲基环四硅氧烷,十甲基环五硅氧烷,十二甲基环六硅氧烷,七甲基己基三硅氧烷,七甲基乙基三硅氧烷,七甲基辛基三硅氧烷,八甲基三硅氧烷,十甲基四硅氧烷,以及它们的混合物。
18.根据上述权利要求15至17中任意一项所述的组合物,其特征在于其另外还包含呈现大于100mm2/s(100cSt)的粘度的聚硅氧烷。
19.根据权利要求15至18中任意一项所述的组合物,另外还包含非硅酮聚合物。
20.根据权利要求16至19中任意一项所述的组合物,其中所述非硅酮聚合物是阴离子或非离子或两性聚合物。
21.一种毛发处理方法,包括应用权利要求15至20中任意一项所定义的组合物。
CN200710169182.5A 2006-10-25 2007-10-25 聚硅氧烷/聚脲嵌段共聚物处理毛发的用途 Expired - Fee Related CN101249047B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0654534A FR2907677B1 (fr) 2006-10-25 2006-10-25 Utilisation d'un copolymere bloc polysiloxane/polyuree pour le traitement des cheveux
FR0654534 2006-10-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101249047A true CN101249047A (zh) 2008-08-27
CN101249047B CN101249047B (zh) 2013-10-23

Family

ID=38004386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710169182.5A Expired - Fee Related CN101249047B (zh) 2006-10-25 2007-10-25 聚硅氧烷/聚脲嵌段共聚物处理毛发的用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8337822B2 (zh)
EP (1) EP1938797A1 (zh)
JP (1) JP2008106067A (zh)
CN (1) CN101249047B (zh)
BR (1) BRPI0706243A2 (zh)
FR (1) FR2907677B1 (zh)
MX (1) MX2007013329A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109789317A (zh) * 2016-09-19 2019-05-21 美国陶氏有机硅公司 用于个人护理的共聚物组合物
CN113260450A (zh) * 2018-12-31 2021-08-13 科莱恩国际有限公司 香料微胶囊化
EP3983340B1 (en) * 2019-06-12 2023-08-02 Nouryon Chemicals International B.V. Method for isolating carboxylic acid from an aqueous side stream

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2924938B1 (fr) * 2007-12-13 2009-12-25 Oreal Procede de traitement des fibres capillaires au moyen de polysiloxane polyuree
FR2941699B1 (fr) * 2009-01-30 2012-02-10 Oreal Dispersion aqueuse de copolymere polysiloxane/polyuree, compositon cosmetique la comprenant, procede de traitement cosmetique et procede de preparation
FR2982771B1 (fr) * 2011-11-23 2013-12-20 Oreal Composition comprenant un copolymere bloc polysiloxane/polyuree, un copolymere ethylenique sequence et un solvant volatil
FR2984142B1 (fr) 2011-12-20 2013-12-20 Oreal Composition comprenant un polymere acrylique particulier et copolymere silicone, procede de traitement des fibres keratiniques le mettant en oeuvre
FR2984132B1 (fr) 2011-12-20 2014-08-01 Oreal Composition de coloration pigmentaire a base de polymere acrylique particulier et de copolymere silicone, procede de coloration
FR2984143B1 (fr) 2011-12-20 2014-07-11 Oreal Procede d'application d'une composition de coloration pigmentaire a base de polymere acrylique particulier et de copolymere silicone, et dispositif approprie
CN104136497B (zh) * 2012-03-01 2017-03-08 道康宁公司 由水包油乳液形成粒子的方法
FR2992559B1 (fr) 2012-06-29 2014-06-20 Oreal Procede bicouche de coloration des fibres keratiniques
CN105482074B (zh) * 2015-09-07 2018-03-20 杭州美高华颐化工有限公司 一种阴离子型聚氨酯改性有机硅乳液及其制备方法
EP3723820A4 (en) * 2017-12-11 2021-09-01 Innovative Surface Technologies, Inc. SILICONE POLYURA BLOCK COATING COMPOSITIONS AND PROCESSES
WO2022020332A1 (en) 2020-07-21 2022-01-27 Chembeau LLC Diester cosmetic formulations and uses thereof
FR3127758A1 (fr) * 2021-10-05 2023-04-07 S.N.F. Sa Composition polymerique epaissisante pour composition cosmetique et detergente

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2736057B1 (fr) * 1995-06-27 1997-08-01 Oreal Polycondensats sequences polyurethanes et/ou polyurees a greffons silicones, compositions cosmetiques les contenant et utilisations
FR2743297B1 (fr) 1996-01-05 1998-03-13 Oreal Composition cosmetiques a base de polycondensats ionisables multisequences polysiloxane/polyurethane et/ou polyuree en solution et utilisation
JPH10218740A (ja) * 1997-02-04 1998-08-18 Shiseido Co Ltd 毛髪化粧料
US6641790B2 (en) * 1997-05-17 2003-11-04 Korea Power Enginering Company Method for removing nitrogen oxides using natural manganese ores
FR2773474B1 (fr) * 1998-01-13 2002-10-11 Oreal Composition tinctoriale et procedes de teinture des fibres keratiniques la mettant en oeuvre
ES2261111T3 (es) 1999-03-12 2006-11-16 Basf Aktiengesellschaft Sales polimericas solubles en agua o dispersables en agua.
DE19941365A1 (de) * 1999-08-31 2001-03-01 Basf Ag Kosmetisches Mittel auf Basis von Urethan- und/oder Harnstoffgruppen-haltigen Oligomeren
DE10137855A1 (de) * 2001-08-02 2003-02-27 Consortium Elektrochem Ind Organopolysiloxan/Polyharnstoff/ Polyurethan-Blockcopolymere
DE10206123A1 (de) * 2002-02-14 2003-09-04 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer aufweisende textile Gebilde
DE10326575A1 (de) * 2003-06-12 2005-01-20 Wacker-Chemie Gmbh Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere
US20050232882A1 (en) * 2004-04-02 2005-10-20 Cecile Bebot Silicone composition-based hair fiber treating method
EP1672006A1 (de) * 2004-12-14 2006-06-21 Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH Wässrige Dispersionen von Harnstoffgruppen enthaltenden Polyorganosiloxanen
DE102005017277A1 (de) * 2005-04-14 2006-04-20 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Silicondispersionen mit hohem Silicongehalt im Feststoffanteil auf Basis oberflächenaktiver, selbstemulgierbarer Siliconpolymere
FR2907678B1 (fr) * 2006-10-25 2012-10-26 Oreal Composition de coloration des fibres keratiniques comprenant un copolymere bloc polysiloxane/polyuree
EP2168633B1 (fr) * 2008-09-30 2016-03-30 L'Oréal Composition cosmétique comprenant un composé organique du silicium comportant au moins une fonction basique, un polymère filmogène hydrophobe, un pigment et un solvant volatil

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109789317A (zh) * 2016-09-19 2019-05-21 美国陶氏有机硅公司 用于个人护理的共聚物组合物
CN113260450A (zh) * 2018-12-31 2021-08-13 科莱恩国际有限公司 香料微胶囊化
EP3983340B1 (en) * 2019-06-12 2023-08-02 Nouryon Chemicals International B.V. Method for isolating carboxylic acid from an aqueous side stream

Also Published As

Publication number Publication date
CN101249047B (zh) 2013-10-23
JP2008106067A (ja) 2008-05-08
EP1938797A1 (fr) 2008-07-02
US8337822B2 (en) 2012-12-25
MX2007013329A (es) 2008-10-28
BRPI0706243A2 (pt) 2008-12-16
FR2907677B1 (fr) 2013-10-11
US20080171010A1 (en) 2008-07-17
FR2907677A1 (fr) 2008-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101249047B (zh) 聚硅氧烷/聚脲嵌段共聚物处理毛发的用途
CN101249046A (zh) 含有聚硅氧烷/聚脲嵌段共聚物的角质纤维着色组合物
CN1781476B (zh) 包含聚甘油化硅氧烷弹性体的化妆品组合物
CN101455622B (zh) 使用含有疏水成膜聚合物,颜料和挥发性溶剂的组合物染色毛发的方法
US7806941B2 (en) Cosmetic composition comprising at least one organosilicon compound comprising at least one basic function, at least one hydrophobic film-forming polymer, at least one pigment and at least one volatile solvent
CA2222997C (fr) Composition cosmetique comprenant au moins un polymere silicone greffe et au moins une association d'un polymere anionique et d'un polymere cationique
MXPA01001630A (es) Mascara que comprende polimeros filmogenos.
JP2001055310A (ja) 皮膜形成ポリマーを含むマスカラ
FR2936413A1 (fr) Utilisation d'une composition comprenant un compose organique du silicium comportant une fonction basique en pre traitement d'une composition comprenant un polymere filmogene hydrophobe, un pigment et un solvant volatil
WO2011128255A1 (en) Hair dyeing process using pressure-sensitive adhesive silicones with a pretreatment step
CN101791276A (zh) 包含支链化的磺基聚酯和特殊增稠剂的化妆品组合物及其在头发定型中的应用
KR20010006690A (ko) 왁스, 필름 형성 중합체 및 실리콘을 함유하는 마스카라
EP1366744A1 (fr) Composition capillaire aqueuse, épaissie par un copolymère linéaire séquencé amphiphile
JP2006124391A (ja) スルホン酸ポリエステルおよびポリウレタンを含む化粧品組成物
JP2006036766A (ja) 非脂肪媒体の中に線状スルホポリエステルと非イオン性の増粘性ポリマーを含む化粧品組成物および該組成物の使用方法および用途
CN1771900B (zh) 含有直链磺基聚酯和改性的瓜尔胶的化妆品组合物,以及使用该组合物的方法及其用途
JP2021031468A (ja) ポリイオンコンプレックス及びテクスチャー剤を含む組成物
MXPA04011444A (es) Composicion cosmetica que comprende goma de gelana o un derivado, una sal monovalente y un compuesto en suspension, proceso de elaboracion y usos de la misma.
FR3090367A1 (fr) Dispositif aérosol contenant une composition cosmétique comprenant un polymère fixant, une silicone hydroxylée et une poudre
JP2006036765A (ja) 線状スルホポリエステルと特定ポリウレタンを含む化粧品組成物、該組成物の使用方法および用途
CN1985792A (zh) 包含使用沉淀固定聚合物将头发永久性再成型的方法和多隔室装置
JP2021134161A (ja) 正電荷を有するポリイオンコンプレックスを含む組成物
WO2024070830A1 (ja) 化粧料組成物
JP2021134162A (ja) ポリイオンコンプレックス及び脂肪アルコールを含む組成物
EP1669054A2 (fr) Composition cosmétique comprenant des capsules renfermant un ou plusieurs actifs, et utilisation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131023

Termination date: 20151025

EXPY Termination of patent right or utility model