CN101247952A - 纳米微粒阳光控制组合物 - Google Patents

纳米微粒阳光控制组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101247952A
CN101247952A CNA2006800257796A CN200680025779A CN101247952A CN 101247952 A CN101247952 A CN 101247952A CN A2006800257796 A CNA2006800257796 A CN A2006800257796A CN 200680025779 A CN200680025779 A CN 200680025779A CN 101247952 A CN101247952 A CN 101247952A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sheet
extra play
film
percentage
nanoparticle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800257796A
Other languages
English (en)
Inventor
R·A·海斯
T·R·菲利普斯
L·A·西尔弗曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN101247952A publication Critical patent/CN101247952A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10743—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing acrylate (co)polymers or salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/105—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/006—Transparent parts other than made from inorganic glass, e.g. polycarbonate glazings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31627—Next to aldehyde or ketone condensation product
    • Y10T428/3163—Next to acetal of polymerized unsaturated alcohol [e.g., formal butyral, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31649—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

提供了包含红外吸收性无机纳米颗粒和乙烯共聚物的组合物，以及生成该组合物的方法。所述红外吸收性无机纳米颗粒优选包括氧化锑锡(ATO)、氧化铟锡(ITO)、六硼化镧(LaB6)或其混合物。还提供了聚合物共混物、聚合膜和聚合片、阳光控制层压制品，以及生成所述聚合物共混物、聚合膜和聚合片以及阳光控制层压制品的方法。

Description

纳米微粒阳光控制组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及减少射线透射的材料领域，并且特别涉及减少红外光透射的聚合材料和无机材料的共混物。
2.相关技术描述
玻璃层压产品或“安全玻璃”已经对社会做出了近一个世纪的贡献。安全玻璃的特征为高度的抗冲击和抗穿透，以及破碎时最小程度的玻璃碎片和碎屑的散落。通常，层压制品由三明治夹层组成，该夹层为聚合膜或聚合片，并置于两个玻璃片或玻璃板之间。所述玻璃片的一个或两个都可以用光学透明的刚性聚合片替代，例如，所述聚合片如聚碳酸酯材料片。安全玻璃被进一步发展为包括用超过一个夹层结合在一起的超过2层的玻璃片和/或聚合片。
所述夹层通常用相对厚的聚合物膜或片制成，其在破裂或破碎时表现出韧性和对玻璃的粘附。多年来，已经开发了广泛多种用于玻璃层压产品的聚合夹层。通常，期望这些聚合夹层具有可接受水平的以下性质：光学透明度，少于4％的光雾(haze)，抗冲击性，抗穿透性，抗紫外线性，长期热稳定性，对玻璃和/或其他刚性聚合片的粘附，紫外线透射比，吸湿性，抗湿性和长期耐候性，以及其他性质。
广泛使用的夹层材料包括复合多组分组合物，该组合物包含例如以下的聚合物：聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；聚氨基甲酸酯(PU)；聚氯乙烯(PVC)；茂金属催化的线型低密度聚乙烯(mPE)；乙烯乙酸乙烯酯(EVA)；共聚物，如能通过乙烯与α，β-不饱和羧酸和/或其盐共聚获得的那些共聚物(下文称为乙烯酸共聚物离聚物)；聚合脂肪酸聚酰胺；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)；硅酮弹性体；环氧树脂；弹性聚碳酸酯；等。酸共聚物已经更广泛用于制造透明层压制品。
除了普遍用于汽车挡风玻璃的公知的安全玻璃，玻璃层压制品作为窗被装入火车、飞机、船和几乎每种其他交通工具。近年来，随着设计者将更多的玻璃表面加入建筑中，安全玻璃的建筑用途也已经快速发展。除了其期望的艺术特征，玻璃层压产品目前已经达到承重结构所需要的强度，例如，所述承重结构如许多较新建筑特有的玻璃楼梯。
较新的安全玻璃产品还被设计为抗自然或人为的灾害。例如，共聚乙烯离聚物树脂是提供了比其他材料显著高的强度或抗穿透性的材料，所述其他材料如普遍用于玻璃层压制品夹层的聚乙烯醇缩丁醛和乙烯乙酸乙烯酯材料。例如，参见美国专利第3,344,014和5,344,513号。具体实例包括近期开发的目前在许多易受飓风影响的区域强制安装的抗飓风玻璃、防盗窗用玻璃(glazing)和防爆玻璃层压产品。这些产品即使在层压制品易碎部分已经破坏后依然具有足够的强度以抵抗入侵，所述破坏例如被高强风，或者被飞行碎屑的冲击，或者被破入结构的犯罪企图所破坏。
社会持续需要层压玻璃产品具有超越其光学和装饰能力以及上述安全性质以外的更多功能性。一个期望的目标是减少结构(如汽车或建筑)内的能量消耗，例如通过开发阳光控制窗用玻璃。因为人眼不感知近红外光谱，所以通常方法是开发防止一部分来自近红外光谱的太阳能进入结构的玻璃层压制品。例如，在装有阻断一部分近红外光谱的阳光控制窗的结构中，可以减少在空气调节上使用的能量，且不减少或扭曲透射的可见光光谱。
可以通过调节玻璃或聚合夹层、通过添加另外的阳光控制层或这些方法的组合来实现玻璃层压制品的阳光控制。例如，参见美国专利第6,150,028和6,432,522号，以及公布的国际申请第WO99/58334和WO01/60604号。一种形式的阳光控制层压玻璃包括敷了金属的基底膜，如聚酯膜，其具有通常通过真空沉积或喷镀方法应用的电传导金属层，如金属铝或银。敷了金属的膜一般反射适当波长的光，以提供充分的阳光控制性质。但是，敷了金属的膜一般通过真空沉积或喷镀方法生产，其需要高真空装置和精密大气压控制系统。
除了红外光，敷了金属的膜还反射某些无线电波长，因此损害普遍用于可由阳光控制层压玻璃保护的汽车或其他结构中的收音机、电视、全球定位系统(GPS)、自动收费系统(automated tollcollection)、无线钥匙(keyless entry)、通信系统、自动车库开启工具(automatic garage openers)、无线电频率识别(RFID)等系统的功能。这种损害是金属层为连续的并因此为电传导性的直接结果。
最后，在玻璃层压过程之中和之后湿气侵入喷镀金属涂覆膜，需要额外复杂的过程来实现所述夹层的边缘删除。这迫使生产过程的复杂化。
近期的趋势是使用吸收而非反射红外光的某些金属化合物的纳米微粒。为保持基底的透明度和透彻度，理想地，这些材料具有低于约200纳米(nm)的公称颗粒尺寸。因为这些材料不形成电传导膜，所以位于受该类型阳光控制窗用玻璃保护的结构内的放射线发射和接受设备的操作不受防碍。
红外吸收性无机化合物的实例包括金属氧化物和金属硼化物。已经实现商业意义的一些红外吸收性金属氧化物为氧化锑锡和氧化铟锡。已经将几种用氧化锑锡和氧化铟锡涂布的膜基底描述为阳光控制窗覆盖物(solar control window coverings)。例如，参见美国专利第5,518,810。可以使用接触粘性物薄层将金属氧化物颗粒粘附至窗。例如，参见美国专利第6,191,884、6,261,684和6,528,156号。
六硼化镧也已经达到商业意义。已经将几种用六硼化镧涂布的膜基底描述为阳光控制窗覆盖物。例如，参见美国专利第6,221,945、6,277,187和6,319,613号；以及欧洲专利第1 008 564号。而且，已经将六硼化镧与氧化锑锡结合用于窗覆盖物的硬质涂层(hardcoatlayer)。例如，参见美国专利第6,663,950号。
但是，包括阳光控制窗覆盖物在内的窗覆盖物存在对老化和环境应力不稳定的缺点，例如，所述环境应力如清洁。所述窗覆盖物可能经一段时间后，在膜上发生划痕或应力破裂。所述窗覆盖物还可能形成泡突或以其他方式发生部分或完全不能粘附至所述窗，例如，由于潮湿、热或两者。
因此，已经将红外吸收性无机纳米微粒加入玻璃层压制品的聚合夹层。通常，将纳米微粒作为于载体中的分散相而引入聚合材料，所述载体如增塑剂、溶剂或另一液体。或者，以红外吸收性夹层所希望的终浓度将超细金属氧化物颗粒直接引入熔融聚合物。例如，参见，美国专利第5,830,568、6,315,848、6,329,061、6,579,608、6,506,487、6,620,477、6,686,032、6,632,274、6,673,456和6,733,872号；以及国际申请公布第WO 02/060988号。已经将六硼化镧分散于聚合物中。例如，参见美国专利申请公布第2004/0071957、2004/0131845和2004/0028920号。也已经将六硼化镧的聚合分散相用作玻璃夹层。例如，参见美国专利申请公布第2004/0028920号。
然而，依然希望提供减少红外能量透射且不防碍无线电频率传输的新材料。依然希望提供不需要增塑剂或其他成分并且能用以生成具有高强度和非常好的透明度或低光雾的层压制品的红外阻断材料。还依然希望提供简化的配制这些材料的方法。
发明概述
因此，本发明提供了减少红外能量透射且不防碍无线电频率传输的新材料。不需要增塑剂或其他成分，并且所生成的层压制品具有高强度和非常好的透明度或低光雾。还提供了用于配制这些材料的简化方法。
那么，第一方面，本发明提供了包含红外吸收性无机纳米微粒和乙烯酸共聚物的纳米微粒阳光控制组合物。
还提供了制备所述纳米微粒阳光控制组合物的方法。在该方法中，将所述红外吸收性无机纳米微粒加入基质材料以形成纳米微粒阳光控制浓缩物。将该纳米微粒阳光控制浓缩物进一步与乙烯酸共聚物共混以形成本发明的纳米微粒阳光控制组合物。
另一方面，本发明提供了包含所述纳米微粒阳光控制组合物的成形制品，如片、膜和阳光控制层压制品。
发明详述
除非在具体情况中以其他方式限定，此处的定义适用于本申请各处使用的术语。
如下文使用的术语“纳米微粒”指红外吸收性无机纳米微粒。
如下文使用的术语“阳光控制”指减少太阳发射的任何波长的光的强度。在本发明中，优选减少红外或近红外波长的强度。还优选地，大致未改变可见波长的强度。有利地，在这两种优选条件下，减少热传递，同时保持视觉透明度，并且有色物体的外观没有明显歪曲。
如本文使用的术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸，或者指丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。同样，如本文使用的术语“(甲基)丙烯酸盐或酯”指丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸混合物的盐或酯。
如本文使用的术语“有限量”和“有限数值”指不等于零的量或数值。
如本文使用的术语“约”表示量(amounts)、大小、组成(formulations)、参数和其他数量(quantities)和特征不是或不需要是精确的，但可以是近似的和/或更大或更小，如期望的，反映了容许量、换算因子、四舍五入、测量误差等以及其他对于本领域技术人员而言显而易见的因素。不论是否如此表述，一般而言，量、大小、组成、参数或其他量或特征为“约”或“近似”。
一个方面，本发明提供了包含红外吸收性无机纳米微粒和乙烯酸共聚物的纳米微粒阳光控制组合物。
适当的纳米微粒的公称或平均颗粒尺寸小于约200纳米(nm)。优选地，所述纳米微粒的公称颗粒尺寸小于约100nm。更优选地，所述纳米微粒的公称颗粒尺寸小于约50nm。更优选地，所述纳米微粒的公称颗粒尺寸小于约30nm。更优选地，所述纳米微粒的公称颗粒尺寸在约1nm至约20nm的范围内。
红外吸收性无机纳米微粒优选包含：金属；含有金属的化合物；含有金属的复合物；或者选自金属、含有金属的化合物、含有金属的复合物的两种或多种物质的混合物。适当的金属包括但不限于锡、锌、锆、铁、铬、钴、铈、铟、镍、银、铜、铂、锰、钽、钨、钒、锑、钼、镧系无素和锕系元素。适当的含金属化合物包括但不限于金属硼化物、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属磷酸盐和金属硫化物。适当的含金属复合物包括与至少一种掺杂物质掺杂的金属以及与至少一种掺杂物质掺杂的含金属化合物。适当的掺杂物质包括但不限于锑、锑化合物、氟、氟化合物、锡、锡化合物、钛、钛化合物、硅、硅化合物、铝和铝化合物。
一类优选的红外吸收性无机纳米微粒是包含金属硼化物的纳米微粒。优选的金属硼化物包括但不限于六硼化镧(LaB6)、六硼化镨(PrB6)、六硼化钕(NdB6)、六硼化铈(CeB6)、六硼化钆(GdB6)、六硼化铽(TbB6)、六硼化镝(DyB6)、六硼化钬(HoB6)、六硼化钇(YB6)、六硼化钐(SmB6)、六硼化铕(EuB6)、六硼化铒(ErB6)、六硼化铥(TmB6)、六硼化镱(YbB6)、六硼化镥(LuB6)、六硼化锶(SrB6)、六硼化钙(CaB6)、硼化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化铪(HfB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、硼化铬(CrB和CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5和MoB)和硼化钨(W2B5)等，及其混合物。
更优选地，所述纳米微粒包括氧化锑锡(ATO)、氧化铟锡(ITO)、六硼化镧(LaB6)或者ATO、ITO或LaB6的两种或多种的混合物。更优选地，所述纳米微粒基本由ATO、ITO、LaB6或者ATO、ITO或LaB6的两种或多种的混合物组成。
可以将氧化锑锡描述为掺杂锑的氧化锡或者含有相对小量氧化锑的氧化锡。优选地，锑浓度范围为基于氧化锑锡总重量的约0.1重量百分比至约20重量百分比。更优选地，锑浓度的优选范围为基于氧化锑锡总重量的约5重量百分比至约15重量百分比。更优选的是用氧化锑掺杂至浓度范围约8重量百分比至约10重量百分比的氧化锡。
相比而言，可以将氧化铟锡描述为掺杂锡的氧化铟或者含有相对小量氧化锡的氧化铟。优选地，锡浓度范围为基于锡和铟原子总和的约1原子百分比至约15原子百分比，更优选约2原子百分比至约12原子百分比。或者说，ITO粉末中锡含量的摩尔分数——(摩尔Sn)/[(摩尔Sn)+(摩尔In)]，优选从约0.01至约0.15。更优选地，锡含量的摩尔分数从约0.02至约0.12。
所述纳米微粒可以用例如硅烷化合物、钛化合物或锆化合物进行表面处理，以提高如抗水性、热氧化稳定性、分散性(dispersability)等性质。
可以通过任何适当的方法生成ATO、ITO和LaB6纳米微粒，例如，包括气相分解法、等离子体蒸发法(plasma vaporization methods)、醇盐分解法、共沉淀法、水热法等。
基于下述过程考虑，纳米微粒阳光控制组合物中纳米微粒的量的范围可以为基于纳米微粒阳光控制组合物总重量的约0.01重量百分比至约50重量百分比，优选约0.01重量百分比至约10重量百分比，且更优选约0.01重量百分比至约5重量百分比。
本发明的纳米微粒阳光控制组合物还包括乙烯酸共聚物。适当的乙烯酸共聚物具有大于20,000psi(138MPa)的模量。如通过ASTM方法D-638所测量的，所述模量优选等于或大于约25,000psi(173MPa)，且更优选地，所述模量等于或大于约30,000psi(207MPa)。
而且，基于所述聚合物的总重量，适当的乙烯酸共聚物包括从约0.1重量百分比至约30重量百分比的一种或多种酸共聚单体，优选从约10重量百分比至约25重量百分比的所述酸共聚单体，且更优选地从约15重量百分比至约25重量百分比的所述酸共聚单体。本领域技术人员知道，乙烯共聚物中酸共聚单体的浓度影响共聚物与玻璃的粘附。
优选的酸共聚单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸和一甲基马来酸。更优选地，所述酸共聚单体是(甲基)丙烯酸。
所述乙烯酸共聚物的酸基团优选用一种或多种金属阳离子至少部分中和。所述金属阳离子可以是一价、二价、三价或甚至更高价的。优选的一价离子包括钠离子、钾离子、锂离子、银离子、汞离子和铜离子。优选的二价离子包括铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、铜离子、镉离子、汞离子、锡离子、铅离子、铁离子、钴离子、镍离子和锌离子。优选的三价离子包括铝离子、钪离子、铁离子和钇离子。优选的甚至更高价离子包括钛离子、锆离子、铪离子、钒离子、钽离子、钨离子、铬离子、铈离子和铁离子。优选地，如美国专利第3,404,134号所述，当所述金属离子为四价或更高价时，包括络合剂，如硬脂酸盐、油酸盐、水杨酸盐和酚盐基团。钠离子、锂离子、镁离子、锌离子、铝离子以及钠、锂、镁、锌和铝的两种或多种的组合是优选的。钠离子、锌离子和钠离子与锌离子的混合物是更优选的。通常，钠离子与高光学透明度相关，而锌离子与高抗湿性相关。优选地，乙烯共聚物中约0％至约100％、更优选约10％至约100％、更优选约20％至约80％的酸基团被中和。
乙烯酸共聚物可任选含有其他共聚单体。优选的共聚单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基是包括最多约20个碳原子的支链或非支链的部分。烷基可以是未取代的，或者被一个或多个羟基所取代。优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、丙烯酸叔丁酯、叔丁基、辛基、十一烷基、十八烷基、十二烷基、2-乙基己基、异冰片基、月桂基、丙烯酸2-羟乙基酯、2-羟乙基。其他优选的共聚单体包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二十二烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烷基酯(C1至C4烷基)、富马酸二烷基酯(C1至C4烷基)、富马酸二薄荷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，及其混合物。更优选的共聚单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯，以及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙酸乙烯酯的两种或多种的混合物。
只要乙烯酸共聚物保持大于20,000psi的模量，其他共聚单体可以基于乙烯酸共聚物总重量的有限量至约50重量百分比、优选至约25重量百分比和更优选至约10重量百分比存在。
例如，如美国专利第3,404,134、5,028,674、6,500,888和6,518,365号所描述的，适合用于本发明的乙烯酸共聚物可以被聚合或中和。回收的乙烯酸共聚物还可与新材料一起使用或者代替新材料使用。
纳米微粒阳光控制组合物还可以包括一种或多种增塑剂，其可以被添加以改善本发明膜和片的加工、最终的机械性质，或减少响声。基本上任何增塑剂都可以用于本发明。
纳米微粒阳光控制组合物还可以包括至少一种分散剂。分散剂的选择及其浓度将取决于许多因素，包括纳米微粒的表面性质、乙烯共聚物的化学性质以及用以磨细、悬浮或分散纳米微粒的技术。基本上，任何分散剂都可用于本发明的组合物。当使用时，分散剂优选以纳米微粒阳光控制组合物总重量的有限量至约10重量百分比存在。
本发明的组合物可以包括一种或多种表面活性剂。适当的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。当使用时，表面活性剂优选以所述组合物总重量的有限量至约5重量百分比存在。
例如，如欧洲专利第1 227 070 A1号所公开的，纳米微粒阳光控制组合物还可以包括一种或多种鳌合剂，如EDTA、β-二酮(如乙酰丙酮)、三氟乙酰丙酮、苯甲酰三氟丙酮、dipibaroylmethane等。当使用时，鳌合剂优选以所述组合物总重量的有限量至约2重量百分比、更优选至约1重量百分比存在。
本发明的组合物中可以加入有效量的热稳定剂。基本上任何热稳定剂都适合用于本发明。优选类别的热稳定剂包括但不限于酚类抗氧化剂、烷基化的单苯酚、烷硫基甲酚(alkylthiomethylphenol)、氢醌、烷基化的氢醌、生育酚、羟基化的硫代二苯基醚、亚烷基双酚、O-，N-和S-苄基化合物、羟苯甲基化的丙二酸酯、芳香族羟苄基化合物、三嗪化合物、aminic抗氧化剂、芳基胺、二芳基胺、多芳基胺、酰氨基酚、草酰胺、金属减活剂、亚磷酸盐、亚膦酸酯(phosphonite)、膦酸苯甲酯、抗坏血酸(维生素C)、破坏过氧化物的化合物、羟胺、硝酮、硫代协同剂(thiosynergists)、苯并呋喃酮、吲哚满酮(indolinone)等，及其混合物。当使用一种或多种热稳定剂时，本发明的组合物优选加入基于所述组合物总重量的有限量至约10.0重量百分比、更优选至约5.0重量百分比、进一步更优选至约1.0重量百分比的热稳定剂。
本发明的组合物可以加入有效量的一种或多种UV吸收剂。基本上任何UV吸收剂都适合用于本发明。优选类别的UV吸收剂包括但不限于苯并三唑、羟基二苯酮、羟苯基三嗪、取代和未取代的苯甲酸酯等，及其混合物。当使用一种或多种UV吸收剂时，本发明的组合物优选加入所述组合物总重量的有限量至约10.0重量百分比、更优选至约5.0重量百分比、进一步更优选至约1.0重量百分比的UV吸收剂。
本发明的组合物可以加入有效量的一种或多种受阻胺光稳定剂(HALS)。基本上任何受阻胺光稳定剂都适合用于本发明。通常，受阻胺光稳定剂为仲或叔、乙酰化的、N-烃氧基取代的、羟基取代的N-烃氧基取代的或者其他取代的环胺，其进一步包含通常由胺官能团相邻碳原子上的脂肪族取代而产生的位阻。当使用一种或多种受阻胺光稳定剂时，本发明组合物优选加入所述组合物总重量的有限量至约10.0重量百分比、更优选至约5.0重量百分比、进一步更优选约1.0重量百分比的受阻胺光稳定剂。
纳米微粒阳光控制组合物可进一步加入一种或多种减少聚合物熔体流动的添加剂。有利地，包括这些添加剂的聚合材料可用作防火剂夹层，因为熔化和流出层压制品的趋势减少，使得易被火接近的燃料更少。同时，这些添加剂通常将本发明组合物有效的温度上限提高了约20℃至70℃。减少熔体流动的添加剂的具体实例包括但不限于有机过氧化物，如2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧基)己烷-3，二-叔-丁基过氧化物、叔-丁基枯烯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧基)己烷、二枯烯基过氧化物、α，α′-双(叔-丁基-过氧基异丙基)苯、n-丁基-4，4-双(叔-丁基过氧基)戊酸酯、2，2-双(叔-丁基过氧基)丁烷、1，1-双(叔-丁基-过氧基)环己烷、1，1-双(叔-丁基过氧基)-3，3，5-三甲基-环己烷、过氧基苯甲酸叔丁酯、过氧苯甲酰等及其混合物组合。优选地，所述有机过氧化物在约100℃或更高温度下分解生成自由基。更优选地，所述有机过氧化物具有在约70℃或更高温度下提供10小时半衰期的分解温度，以为共混操作提供提高的稳定性。所述有机过氧化物可以纳米微粒阳光控制组合物总重量的有限量至约10重量百分比存在。
可与有机过氧化物结合使用一种或多种引发剂，如二月桂酸二丁锡。当存在时，所述引发剂以乙烯共聚物组合物总重量的有限量至约0.05重量百分比添加。还可以与有机过氧化物一起添加一种或多种抑制剂以提高反应控制和稳定性，所述抑制剂如氢醌、氢醌一甲基醚、p-苯醌和甲基氢醌。可以少于乙烯共聚物组合物总重量的约5重量百分比的浓度添加所述抑制剂。
纳米微粒阳光控制组合物还可以包括硅烷、钛、铝、锆或镁类型的偶联剂。硅烷类型的偶联剂是优选的。可用硅烷偶联剂的具体实例包括但不限于γ-氯丙基甲氧硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷等，及其组合。通常，当存在时，硅烷偶联剂以纳米微粒阳光控制组合物总重量的有限量至约5重量百分比存在。
例如，纳米微粒阳光控制组合物可以任选包括其他成分，如操作助剂、流动增强添加剂、润滑剂、颜料、染料、防燃剂、抗冲改性剂、提高结晶度的成核剂、防结块剂(如二氧化硅)、UV稳定剂、粘附剂、底胶、色料(如蓝色剂)、交联剂、硬化剂、pH调节剂、防泡剂、湿润剂、抗氧化剂、增滑剂、液体弹性体(如可商业获自MobilChemical Company的商品名为RMRTM的异戊二烯-丁二烯-异戊二烯树脂)等。这些添加剂的合适浓度以及将添加剂加入聚合物组合物的方法是本领域技术人员可以获得的。例如，参见“Modem PlasticsEncyclopedia(现代塑料百科全书)”，McGraw-Hill，New York，NY1995。
生成纳米微粒阳光控制组合物的方法包括如下步骤：将乙烯酸共聚物与纳米微粒和任选的其他成分组合，并混合该组合的成分。
优选地，纳米微粒分散于乙烯酸共聚物中。可以通过任何适当方法实现分散-将所提供的纳米微粒解附聚为原始颗粒的过程。例如，如通过光雾测量所证明的，如果纳米微粒未充分解附聚，则含有纳米微粒的物品的透明度将受到影响。
优选地，所述分散过程是高剪切力熔融混合过程，其中熔化的乙烯共聚物与纳米微粒和组合物中可能存在的任何任选组分合并。适当的高剪切力混合设备包括静态混合器、橡胶磨、Brabender混合器、Buss捏合机、单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、加热或未加热的双辊磨等。
然而，精确的加工条件将取决于乙烯共聚物的物理性质以及待加入该乙烯共聚物的纳米微粒和任选其他成分的量和类型。本领域技术人员将能够确定适当的加工条件和设备。例如，美国专利申请公布第WO 01/00404号描述了使用加热的双辊磨将纳米微粒分散于聚合材料中的方法。当乙烯共聚物或纳米微粒阳光控制组合物具有对于在其他设备上的有效加工而言过高的熔体粘度时，则该方法是更优选的，所述其他设备如静态混合器、橡胶磨、Brabender混合器、Buss捏合机、单螺杆挤压机和双螺杆挤压机。
另外，纳米微粒在纳米微粒阳光控制组合物中的浓度是影响解附聚过程效率的关键参数。熔体粘度一般随纳米微粒浓度而增加，两者都优选足以在分散过程中提供高剪切应力。相反，不当的低浓度的纳米微粒将不能提供足够高的熔体粘度。结果，剪切应力也将过低，且所提供的纳米微粒将不能有效解附聚至其原始颗粒尺寸。理所当然，加入乙烯共聚物中的纳米微粒浓度上限将部分由选定分散过程和设备所能耐受的最高熔体粘度来确定。
可以在任何混合步骤之前将乙烯共聚物干燥并制成粉料或粒料。还可以通过干混将乙烯共聚物与纳米微粒和任选组分混合，用于进料至混合设备，所述干混通常称为“粒料掺混”或“粉料掺混”。或者，可以通过两个或多个不同的进料器将乙烯共聚物、纳米微粒和任选组分分别进料。
在典型的挤出过程中，可以将乙烯共聚物、纳米微粒和如果存在的任选组分进料至挤出机的后部或“进料”部分。然而，有利的是将乙烯共聚物、纳米微粒和任选组分进料至挤出机的两个或多个不同部位。例如，乙烯共聚物可以进料至挤出机的后部，而纳米微粒进料至靠近模板的挤出机前部。优选地，挤出机温度分布允许乙烯共聚物在加工条件下熔化。优选地，当螺杆混合熔化的乙烯共聚物与纳米微粒和其他任选组分时，螺杆设计还传递剪切应力，并因此传递热。优选地，乙烯共聚物或纳米微粒组合物的熔体加工温度在约50℃至约300℃的范围内。但是，如上所述，精确的加工条件将取决于乙烯共聚物的物理性质、熔体中纳米微粒的浓度等。
在本发明优选方法中，将相对大量的纳米微粒与相对小量的基质材料共混以形成具有相对高浓度纳米微粒的浓缩物。将该浓缩物与可以相同或不同于所述基质材料的乙烯共聚物共混以生成阳光控制组合物，该组合物具有有效吸收期望量的红外辐射所必需的相对低浓度的纳米微粒。形成浓缩物的适当且优选的加工方法和条件如上述关于配制纳米微粒阳光控制组合物的方法。在一些优选方法中，在生产过程中原位生成纳米微粒阳光控制组合物。例如，可以将纳米微粒浓缩物作为添加剂直接添加入下述用于成型品(如膜和片)的生产过程中。用于生成成型品的适当且优选的方法和条件如下所述。
其中加入纳米微粒的基质材料优选为聚合物。基本上任何聚合物都可用作基质材料。优选地，所述基质材料可透过可见光。优选的聚合基质材料包括但不限于：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、环状聚烯烃、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚醚砜、聚砜、聚酰胺(包括尼龙)、聚氨酯、丙烯酸类树脂、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、氯乙烯聚合物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸乙酸乙酯(ethylacrylic acetate)(EM)；异丁烯酸乙酯(EMAC)；茂金属催化的聚乙烯；增塑的聚(氯乙烯)；ISD树脂；聚氨基甲酸酯；声学上改性的聚(氯乙烯)，其实例可商业获自Sekisui Company；增塑的聚(乙烯醇缩丁醛)；声学上改性的聚(乙烯醇缩丁醛)；乙烯酸共聚物；等等，及其共聚物和组合。所述基质材料可以包括添加至或取代新鲜材料的回收材料。
优选地，为获得光学透明度，基质材料等同于乙烯酸共聚物或者至少可与乙烯酸共聚物混溶。然而，特别是与更高的熔化的乙烯酸共聚物结合使用时，认为有利的是使用更低的熔化的基质材料。例如，最终膜的透明度因为膜相对薄以及由于最终膜组合物中基质材料的低浓度而不会受过度损害。
同样基于加工的考虑，加入基质材料以生成纳米微粒浓缩物的纳米微粒的量的范围可以为所述纳米微粒和所述基质材料合并重量的约30重量百分比至约80重量百分比，优选约30重量百分比至约50重量百分比，并更优选约35重量百分比至约45重量百分比。
所述纳米微粒浓缩物可以包括一种或多种任选的添加剂，如适合用于纳米微粒阳光控制组合物的上述那些添加剂。纳米微粒浓缩物中任选添加剂的浓度可以与纳米微粒阳光控制组合物中的那些添加剂的浓度相同或不同，取决于期望的最终浓度和用于配制纳米微粒阳光控制组合物的方法的选择。纳米微粒阳光控制组合物可以包括：从约0.0001重量百分比至约75重量百分比的纳米微粒浓缩物和从约99.9999重量百分比至约25重量百分比的乙烯酸共聚物；优选地，从约0.0001重量百分比至约40重量百分比的纳米微粒浓缩物和从约99.9999重量百分比至约60重量百分比的乙烯酸共聚物；更优选地，从约0.0001重量百分比至约20重量百分比的纳米微粒浓缩物和约99.9999重量百分比至约80重量百分比的乙烯酸共聚物；和更优选地，从约0.0001重量百分比至约10重量百分比的纳米微粒浓缩物和约99.9999重量百分比至约90重量百分比的乙烯酸共聚物。
优选通过高剪切力熔体混合方法进行从纳米微粒浓缩物生成纳米微粒阳光控制组合物的过程。优选地，该方法涉及将熔化的乙烯共聚物树脂与纳米微粒浓缩物和如果存在的任选组分高剪切混合。可以在任何混合步骤之前将纳米微粒浓缩物干燥并制成粉料或粒料。在混合步骤中，可以也适合于乙烯共聚物的任何方式处理纳米微粒浓缩物。在其他方面，适当且优选的加工条件如上所述。
优选地，作为下述一种膜或片形成方法的部分，将基质材料中的纳米微粒浓缩物与乙烯酸共聚物共混。
或者，可以将红外吸收性无机纳米微粒以约0.01重量百分比至约80重量百分比的浓度添加至增塑剂或溶剂。优选地，通过使用如磨碎机、砂磨机、球磨机、振动磨、气流动力磨(jet mill)、喷雾解附聚机(atomizer deagglomerator)、三辊磨等设备的方法解附聚纳米微粒。然后，可以将所得到的悬浮体或分散体优选在高剪切熔体混合过程中添加至乙烯酸共聚物。优选的加工条件如上所述。
本文还提供了包含本发明纳米微粒阳光控制组合物的膜和片。在这些膜和片中，适当且优选的组合物如上有关纳米微粒阳光控制组合物的描述。但是，通常，所述膜将包括比片更高浓度的纳米微粒，因为大致相同水平的能量吸收是多数应用中所期望的，而膜比片薄。
膜和片之间的差异在于厚度；但是，没有关于膜变成片的条件的工业标准。针对本发明的目的，聚合膜的厚度约10密耳(0.25mm)或更小；优选约0.5密耳(0.012mm)至约10密耳(0.25mm)；更优选约1密耳(0.025mm)至约5密耳(0.13mm)。对于汽车挡风玻璃，聚合膜厚度可以优选为约1密耳(0.025mm)至约4密耳(0.1mm)的范围内。
本发明的聚合片，基于由该聚合片制成的层压制品的穿透强度随厚度增加，其厚度大于约10密耳(0.25mm)；优选大于约15密耳(0.38mm)；更优选大于约30密耳(0.75mm)；进一步更优选大于约50密耳(1.25mm)。高穿透强度是在需要抵抗意外物理损伤的应用中所期望的特征，所述物理损伤如那些来自飓风和有企图的安全性破坏的损伤。目前，可商业获得厚度超过60密耳(1.50mm)、90密耳(2.25mm)和甚至超过120密耳(3.00mm)的夹层。
可以通过任何适当方法来制备本发明的膜和片。例如，可以通过如美国专利第4,372,311号中描述的浸涂、通过如美国专利第4,427,614号中描述的压塑、通过如美国专利第4,880,592号中描述的熔融挤出、通过如美国专利第5525281号中描述的熔体喷射或者通过其他适当方法来形成薄膜。例如，可以通过挤出、压延、溶液流延或注射成型来形成聚合片。基于聚合组合物和用于片或膜形成的方法，本领域普通技术人员将能够确定适当的过程参数。
但是，优选地，通过溶液流延或挤出来形成本发明的膜，并通过挤出形成本发明的片。挤出是特别优选的形成长的连续产品(如膜和片)的方法。
当使用熔体加工方法(如挤出或注射成型)时，纳米微粒阳光控制组合物的熔体加工温度优选从约50℃至约300℃，且更优选从约100℃至约250℃。本发明纳米微粒阳光控制组合物的一般特征为优良的热稳定性，这使其可以在减少有效熔体粘度的高温下进行加工。
本发明的片和膜包括具有两层或更多层的多层层压制品，至少一层包含纳米微粒。例如，可以通过任何适当方式形成多层膜和片结构，如共挤压、吹膜、浸涂、溶液涂覆、刮膜(blade)、搅炼(puddle)、气刀(air-knife)、印刷、Dahlgren、凹版印刷、粉涂、喷涂或其他技术方法。可以通过热、粘合剂和/或粘结层将单个的层结合在一起。优选地，通过挤出流延方法形成多层膜。
为了扩展的通用性，可以将许多膜和片的形成方法以及特别是挤出方法与多种挤出后操作相结合。这种形成后操作包括：改变圆形至椭圆形，将膜吹成不同的尺寸，机械加工，冲压，伸展或定向，轧制，压延，涂布，压花，印刷，辐射(如E-束(E-beam)处理以提高Vicat软化点)等。与聚合组合物一起的后挤出操作、形成聚合物的方法以及形成膜或片的方法影响许多性质，如透明度、收缩、抗拉强度、断裂伸长、冲击强度、介电强度和介电常数、拉伸模量、化学耐性、熔点、热挠曲温度、粘附力等。
例如，可以通过在根据任何适当方法成型之后，在纵向和横向方向的一个方向或两个方向拉伸，来单轴或双轴地定向经由任何方法形成的膜和片。还可以拉伸双轴定向的薄膜，即，以纵向进一步牵引。优选地，进行所述牵引或拉伸的温度为高于膜材料的玻璃化转化温度至少10℃，更优选还低于膜材料的Vicat软化温度，进一步更优选低于Vicat软化点至少10℃。
优选地，通过热稳定化来控制定向膜和片的收缩，即，通过将膜或片保持于拉伸状态并加热几秒钟，然后淬火。这稳定了定向的膜或片，然后，其仅在高于热稳定化温度的温度下可以收缩。优选地，定向的膜或片在150℃下经过30分钟后双向收缩小于2％。
优选地，聚合膜或片的一个或两个表面都被处理以增强粘附。该处理可以采取任何适当形式，包括但不限于粘合剂、底胶(包括硅烷)、火焰处理、等离子体处理、电子束处理、氧化处理、电晕放电处理、化学处理、铬酸处理、热空气处理、臭氧处理、紫外线处理、喷砂处理、溶剂处理等，及其组合。粘合剂和底胶是优选的用于片的处理。
基本上任何粘合剂都适合用于本发明。优选粘合剂的具体实例包括但不限于γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷等，及其混合物。例如，可商业获得的优选粘合剂包括：SilquestTM A-1100硅烷，可获自GE Silicones-OSi Specialties，Wilton，CT，并被认为是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；和Z-6020TM硅烷，可获自Dow Corning Corporation，Midland，Ml。可以通过熔化方法或通过涂布方法使用所述添加剂，所述涂布方法如溶液涂布、乳液涂布、分散涂布等。
同样，基本上任何底胶都适合用于本发明。例如，优选底胶的具体实例包括基于聚烯丙胺的底胶。例如，美国专利第5,411,845、5,770,312、5,690,994和5,698,329号中描述了一种基于聚烯丙胺的底胶以及其对于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚合膜的应用。更优选地，本发明的膜和片的两个表面都涂布底胶。
当使用粘合剂或底胶时，基于聚合物膜或片的组成与粘合剂或底胶的组成以及涂布方法，本领域技术人员将能够确定适当的涂层厚度和过程参数。
所述膜或片还可以在一个或两个表面上具有由紫外线(UV)固化树脂形成的硬涂层，以保护外部聚合层免受刮削、磨擦等损伤。可以采用任何适当的硬涂层配方。美国专利第4,027,073号描述了一种优选的硬涂层。所述硬涂层可以加入其他添加剂或者被改性以提供其他期望的性质，所述性质如：高抗刮性，为此可加入例如基本不影响可见光透射的SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3或MgO的细小颗粒；防雾性能，为此可加入例如可用作润湿剂的亲水单体、寡聚物或表面活性剂；高光泽，为此可加入例如可商业获自Asahi Denka Kogyo K.K.Company的ADEKA OPTMERTM KR-567；和湿蒸汽屏障性质或对极性溶剂的抗性，为此可加入例如，含有硅或氟的单体、寡聚物或树脂。
本发明的片和膜可以具有光滑表面。但是，优选地，作为层压制品内夹层使用的片具有至少一个粗糙化的表面，以在层压过程中有效地除去层压制品表面之间的绝大部分空气。可以通过设计模头开口和挤出物从其穿过的模头出口表面的温度来提供挤出片的一面或两面上的粗糙表面。也可以通过挤出后操作(如在挤出后机械印花所述片)或通过所述片挤出过程中的熔体断裂等来实现粗糙化。
本发明还提供了包含至少一层本发明的膜或片的阳光控制层压制品。在某些优选实施方案中，本发明的阳光控制层压制品基本由至少一层本发明的含纳米微粒的膜或片以及至少一附加层组成。所述附加层可以是膜或片。
优选的用作附加层的膜包括但不限于定向和未定向的聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚氨基甲酸酯膜、聚氯乙烯膜等。优选地，所述附加膜层是双轴定向的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。优选的用作附加层的片包括但不限于包含聚乙烯醇缩丁醛组合物、声学聚乙烯醇缩丁醛组合物、乙烯乙酸乙烯酯组合物、热塑性聚氨基甲酸酯组合物、聚氯乙烯共聚物组合物、乙烯酸共聚物组合物等的片。
例如，优选的用作附加层的硬片包括玻璃。如本文所述的术语“玻璃”包括窗玻璃、平板玻璃、硅酸盐玻璃、片玻璃、浮法玻璃、有色玻璃、特种玻璃(例如，其可以包括控制阳光加热的成分)、用喷镀金属(如银)涂覆的玻璃(例如用ATO和/或ITO涂覆的玻璃)、E-玻璃、SolexTM玻璃(可获自PPG Industries，Pittsburgh，PA)、ToroglassTM等。典型的玻璃类型是90密耳厚的退火平玻璃，优选的是将玻璃的锡面朝向夹层以实现最佳的粘附。或者，例如，所述硬片可以是硬聚合片，如聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、聚丙烯酸酯、环聚烯烃，如乙烯降冰片烯聚合物(ethylene norbomene polymers)、茂金属催化的聚苯乙烯等，及其混合物或组合。优选地，硬片是透明的。但是，如果在阳光控制层压制品中不要求透彻度或透明度，则可以使用金属板或陶瓷板作为硬片。
所述附加层可以提供其他附加性质，如声音屏障性质。所述附加层还可以具有对其应用的功能涂料(如有机红外吸收剂)，以及喷镀金属层(当电传导性可能并非不利时)。本领域技术人员知道，如期望的阳光控制层压制品的构造和处理效率所要求的，上述硬涂层、粘附剂和底胶也可以应用至所述附加层。
优选的阳光控制层压制品包括含有如下相邻层的结构：
聚合膜/含有纳米微粒的片；
聚合片/含有纳米微粒的片；
聚合膜/含有纳米微粒的片/聚合膜；和
聚合片/含有纳米微粒的膜/聚合片。
硬片/含有纳米微粒的片；
硬片/含有纳米微粒的片/聚合膜；
硬片/聚合片/含有纳米微粒的膜；
硬片/含有纳米微粒的片/第二硬片；
硬片/聚合片/含有纳米微粒的膜/聚合片/第二硬片；
硬片/含有纳米微粒的聚合片/聚合膜/聚合片/第二硬片；
硬片/含有纳米微粒的片/第二硬片/聚合片/第三硬片；
硬片/聚合片/含有纳米微粒的片/第二聚合片/第二硬片；和
硬片/聚合片/含有纳米微粒的片/聚合膜。
在上述每个实施方案中，无论是否为本发明的任何材料的“第二”层可以与该材料的第一层相同或不同。而且，在一些优选实施方案中，阳光控制层压制品的层被彼此直接层压，以便其联接。
任何适当的方法可用以生成本发明阳光控制层压制品。本领域技术人员知道，不同的方法和条件可以是理想的，取决于阳光控制层压制品中层的组合物以及想要硬层压制品还是柔韧的层压制品。
例如，可以通过夹辊方法(nip roll process)将本发明的片或膜结合至一个或多个其他聚合膜或片。在该方法中，附加层与本发明的膜或片一起通过一个或多个压辊夹(calendar roll nips)进料，其中，所述两层承受中等压力并因此形成弱结合的层压制品。通常结合压力将在约10psi(0.7kg/cm2)至约75psi(5.3kg/cm2)的范围内，并优选地，其在约25psi(1.8kg/cm2)至约30psi(2.1kg/cm2)的范围内。通常的线速度在每分钟约5英尺(1.5m)至约30英尺(9.2m)的范围内。所述夹辊方法的进行可以使用或不使用中等加热，例如，所述加热可以由加热炉或加热的辊提供。当被加热时，聚合物表面应该获得足以促进临时融化结合的温度，即，足以导致聚合片或膜的表面发粘。适合于本发明优选聚合膜和片的表面温度在约50℃至约120℃的范围内，并且优选地，表面温度为约65℃。在融化结合之后，所述层压制品可以在一个或多个冷却辊上传递，以保证该层压制品在被取下贮存时具有足够的强度并且不发粘。
在制备阳光控制层压制品的另一典型方法中，将包含本发明膜或片的夹层置于两个玻璃板之间，以形成玻璃/夹层/玻璃的预压组装体。优选地，所述玻璃板已经被洗涤并干燥。使用真空袋(例如，参见美国专利第3,311,517号)、真空环或者能够保持约27英寸至28英寸(689mm Hg至711mm Hg)真空的其它装置，将空气从预压组装体的层间抽出。在真空下密封该预压组装体，然后放入高压釜用于压力下加热。按递加的优选顺序，高压釜中的温度从约130℃至约180℃、从约120℃至约160℃、从约135℃至约160℃或者从约145℃至约155℃。高压釜中的压力优选约200psi(15bar)。按递加的优选顺序，所述预压组装体在高压釜中加热约10分钟至约50分钟、约20分钟至约45分钟、约20分钟至约40分钟或者约25分钟至约35分钟。在热和压力周期之后，冷却高压釜中的空气，并且不添加其他气体保持高压釜中的压力。冷却约20分钟后，排出过量气压，并从高压釜中取出层压制品。
或者，可使用夹辊方法生成阳光控制层压制品。在一种该方法中，玻璃/夹层/玻璃组装体于加热炉中，在以下温度加热或加热至以下温度约30分钟：约80℃和约120℃之间、优选约90℃和约100℃之间。随后，加热的玻璃/夹层/玻璃组装体通过一组夹辊传递，以便排出玻璃与夹层之间空隙空间中的空气。此时，密封该结构的边缘，以形成预压组装体，其可以如上所述在真空下于高压釜中处理以形成阳光控制层压制品。
还可以通过非高压釜方法形成阳光控制层压制品。例如，几种适当的非高压釜方法描述于：美国专利第3,234,062、3,852,136、4,341,576、4,385,951、4,398,979、5,536,347、5,853,516、6,342,116、5,415,909号；美国专利申请公布第2004/0182493号；欧洲专利第1235683B1号；和国际专利申请公布第WO 91/01880和WO 03/057478 A1号。通常，非高压釜方法包括加热所述预压组装体并使用真空、压力或两者。例如，所述预压组装体可以穿过加热炉或夹辊。
还提供了包含本发明阳光控制层压制品的物品。本发明物品的实例包括但不限于：内部和外部窗用玻璃，如窗或天窗，用于建筑和运输工具，例如汽车、飞机、货车、火车和船舶；结构元件，如栏杆和楼梯，包括其组件，如梯级或围烂；雕刻和其他装饰品；等。本发明的优选物品包括用于因为以下原因而希望增加抗穿透性的任何用途的窗用玻璃：例如因为自然灾害，包括地震和恶劣天气条件，如旋风或飓风；或者例如因为安全原因，如预防犯罪活动或来自犯罪活动的损害。
为建筑用途和运输工具中的用途，优选的阳光控制层压制品具有两层玻璃和直接层压至两个玻璃层的本发明单夹层。在这些应用中，阳光控制层压制品优选具有约3mm至约30mm的总厚度。所述夹层通常具有约0.38mm至约4.6mm的厚度，并且每个玻璃层通常为至少1mm厚或更厚。本发明的夹层优选直接粘附至玻璃层；因此，玻璃邻接夹层，并且优选不需要粘合剂。还优选的是多层阳光控制层压制品，如玻璃/夹层/玻璃/夹层/玻璃的五层层压制品、玻璃/夹层/玻璃/夹层/玻璃/夹层/玻璃的七层层压制品等。
实施例
实施例的提出仅为说明性目的，并且不预期以任何方式限制本发明的范围。
分析方法
根据ASTM测试方法E424和E308，以及ISO 9050：2003和ISO13837测试方法，使用Perkin Elmer Lambda 19分光光度计测量阳光控制性能。
材料
氧化铟锡纳米微粒可以商品名“Nanotek”获自NanoPhaseTechnologies Company，Romeoville，IL。认为该品级具有10nm的公称颗粒尺寸。
乙烯-甲基丙烯酸共聚物含有19％重量的甲基丙烯酸，并且37％的酸基团用钠离子中和。相似的聚合物可以商品名Surlyn获自E.I.duPont de Nemours & Co.，Wilmington，DE。
制备实施例PE 1
将氧化铟锡(40％重量)与聚乙烯醇缩丁醛(50％重量的中粘度等级，羟基数目为18至18.5)和三甘醇双(2-乙基己酸酯)(10％重量)混合，以生成共混粉末。使该共混粉末在双辊磨上接受高剪切的强烈熔体混合30分钟，所述双辊磨被加热至180℃至200℃范围内的温度。将熔体流延成平板。将平板冷却至室温并压碎，以形成分离的碎片。
实施例1
将乙烯-甲基丙烯酸共聚物粒料(35.00克，19％重量的甲基丙烯酸，37％用钠离子中和)放入与Brabender Plasti-CorderTM PL2000挤出机(可获自C.W.Brabender，South Hackensack，NJ)连接的混合器头(具有滚筒叶片的6型混合器(Type Six Mixer with Roller Blades))中，挤出机被预热至150℃。聚合物在螺杆转速为50rpm的Brabender中熔化。5分钟后，添加制备实施例PE 1的产物(5.00克)，所生成的共混物在150℃下熔体混合0.50小时。
将上述生成的共混产物在熔压(melt press)设备上压成4英寸×4英寸×15密耳(102mm×102mm×0.38mm)的片。熔压周期包括在6000psi压力下3分钟的加热步骤、在12,000psi下2分钟的保持以及在12,000psi下4分钟的冷却。最大的热压温度为176℃(如所测定的)。
实施例2
将乙烯-甲基丙烯酸共聚物(92.00克)和实施例1的产物(8.00克)的共混粒料进料至Brabender挤出机(挤出机头部：25∶1 L/d单螺杆，直径0.75英寸(19.05mm))。挤出机中的温度分布是进料区为110℃、区段1为200℃、区段2为200℃以及模板为200℃，且螺杆转速为40rpm。收集所生成的混合共混物，并在相同条件下通过挤出机再回料两次。
在熔压设备上将所生成的产物压成片。该片的尺寸为4英寸×4英寸×30密耳(102mm×102mm×0.75mm)、3英寸×3英寸×30密耳(76mm×76mm×0.75mm)和3英寸×3英寸×15密耳(76mm×76mm×0.38mm)。熔压周期包括：在6000psi压力下3分钟的加热步骤、在12,000psi下2分钟的保持以及在12,000psi下4分钟的冷却。最大的热压温度为176℃(如所测定的)。
对比实施例CE 1
将乙烯-甲基丙烯酸共聚物的粒料(92.00克)进料至Brabender挤出机(挤出机头部：25∶1 L/d单螺杆，直径0.75英寸(19.05mm))。挤出机中的温度分布是：进料区为110℃、区段1为200℃、区段2为200℃并且模板为200℃，且螺杆转速为40rpm。收集所生成的混合共混物，并在相同条件下通过挤出机再回料两次。
在熔压设备上将所生成的产物压成片。该片的尺寸为4英寸×4英寸×30密耳(102mm×102mm×0.75mm)、3英寸×3英寸×30密耳(76mm×76mm×0.75mm)和3英寸×3英寸×15密耳(76mm×76mm×0.38mm)。熔压周期包括：在6000psi压力下3分钟的加热步骤、在12,000psi下2分钟的保持以及在12,000psi下4分钟的冷却。最大的热压温度为176℃(如所测定的)。
对比实施例CE 2
将玻璃/夹层/玻璃的预压组装体放入真空袋并在90℃至100℃下加热30分钟以除去所述玻璃/夹层/玻璃组装体层间含有的任何空气，所述预压组装体包括退火的透明浮法玻璃板层、对比实施例CE 1的片和第二个退火的透明浮法玻璃板层(各自为4英寸×4英寸；玻璃层厚度2.5mm；片厚度0.75mm；玻璃的空气侧与片夹层相接触)。然后，将玻璃/夹层/玻璃的预压组装体在200psig(14.3bar)压力下的空气高压釜中于135℃加热30分钟。然后，冷却空气且不添加额外气体以维持高压釜压力。冷却20分钟后，当空气温度小于约50℃时，排出过量压力，并从高压釜中取出玻璃/夹层/玻璃层压制品。
所生成的层压制品具有70.3的阳光透射和78.2的可见光透射。
实施例3
将玻璃/夹层/玻璃的预压组装体放入真空袋并在90℃至100℃下加热30分钟以除去所述玻璃/夹层/玻璃组装体层间含有的任何空气，所述预压组装体包括退火的透明浮法玻璃板层、实施例2的片和第二个退火的透明浮法玻璃板层(各自为4英寸×4英寸；玻璃层厚度2.5mm；片厚度0.75mm；玻璃的空气侧与片夹层相接触)。然后，将玻璃/夹层/玻璃的预压组装体在200psig(14.3bar)压力下的空气高压釜中于135℃加热30分钟。然后，冷却空气，并且不添加额外气体以维持高压釜压力。冷却20分钟后，当空气温度小于约50℃时，排出过量压力，并从高压釜中取出玻璃/夹层/玻璃层压制品。
所生成的层压制品具有52.0的阳光透射和68.7的可见光透射。
对比实施例CE 3
将预压组装体放入真空袋并在90℃至100℃下加热30分钟以除去所述组装体层间含有的任何空气，所述预压组装体包括退火的透明浮法玻璃板层(4英寸×4英寸×3mm厚，玻璃层的空气侧与片夹层相接触)、对比实施例CE1的片(3英寸×3英寸×30密耳)、双轴定向的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜(4英寸×4英寸)、薄Teflon膜层和第二个退火的透明浮法玻璃板层(4英寸×4英寸×2.5mm厚)。然后，将该预压组装体在200psig(14.3bar)压力下的空气高压釜中于135℃加热30分钟。然后，冷却空气，并且不添加额外气体以维持高压釜压力。冷却20分钟后，当空气温度小于约50℃时，排出过量压力，并从高压釜中取出层压制品。除去薄Teflon膜和第二个玻璃片，以产生玻璃/夹层/双轴定向的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜层压制品。
该层压制品具有77.4的阳光透射和80.3的可见光透射。
实施例4
将预压组装体放入真空袋并在90℃至100℃下加热30分钟以除去所述预压组装体层间含有的任何空气，所述预压组装体包括退火的透明浮法玻璃板层(4英寸×4英寸×3mm厚，玻璃层的空气侧与片夹层相接触)、实施例2的片(3英寸×3英寸×30密耳)、双轴定向的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜(4英寸×4英寸)、薄Teflon膜层和第二个退火的透明浮法玻璃板层(4英寸×4英寸×2.5mm厚)。然后，将预压组装体在200psig(14.3bar)压力下的空气高压釜中于135℃加热30分钟。然后，冷却空气，并且不添加额外气体以维持高压釜压力。冷却20分钟后，当空气温度小于约50℃时，排出过量压力，并从高压釜中取出层压制品。除去薄Teflon膜和第二个玻璃片，以产生玻璃/夹层/双轴定向的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜层压制品。
该层压制品具有57.0的阳光透射和69.7的可见光透射。
对比实施例CE 4
将预压组装体放入真空袋并在90℃至100℃下加热30分钟以除去玻璃/夹层/夹层/玻璃组装体的层间含有的任何空气，所述预压组装体包括SolexTM绿玻璃板层(4英寸×4英寸×2.3mm厚)、两个对比实施例CE1的片(3英寸×3英寸×15密耳)和退火的透明浮法玻璃板层(4英寸×4英寸×2.5mm厚，玻璃层的空气侧与片夹层相接触)。然后，将该预压组装体在200psig(14.3bar)压力下的空气高压釜中于135℃加热30分钟。然后，冷却空气，并且不添加额外气体以维持高压釜压力。冷却20分钟后，当空气温度小于约50℃时，排出过量压力，并从高压釜中取出玻璃/夹层/夹层/玻璃层压制品。
该层压制品具有55.0的阳光透射和71.6的可见光透射。
实施例5
将预压组装体放入真空袋并在90℃至100℃下加热30分钟以除去玻璃/夹层/夹层/玻璃组装体的层间含有的任何空气，所述预压组装体包括SolexTM绿玻璃板层(4英寸×4英寸×2.3mm厚)、两个实施例2的片(3英寸×3英寸×15密耳)和退火的透明浮法玻璃板层(4英寸×4英寸×2.5mm厚，玻璃层的空气侧与片夹层相接触)。然后，将该预压组装体在200psig(14.3bar)压力下的空气高压釜中于135℃加热30分钟。然后，冷却空气，并且不添加额外气体以维持高压釜压力。冷却20分钟后，当空气温度小于约50℃时，排出过量压力，并从高压釜中取出玻璃/夹层/夹层/玻璃层压制品。
该层压制品具有37.3的阳光透射和57.2的可见光透射。
虽然上面已经描述并具体举例说明了本发明的某些优选实施方案，但预期本发明不限于这些实施方案。可以做出各种改变且不脱离如下述权利要求所提出的本发明的范围和精神。

Claims (13)

1.一种纳米微粒阳光控制组合物，该组合物包含：
a.乙烯酸共聚物；和
b.红外吸收性无机纳米微粒，
其中所述红外吸收性无机纳米微粒优选包含氧化锑锡、氧化铟锡或六硼化镧中的一种或多种；
所述阳光控制组合物优选包含基于所述纳米微粒阳光控制组合物总重量的约0.01重量百分比至约80重量百分比，更优选约0.01重量百分比至约5重量百分比或者约35重量百分比至约45重量百分比的红外吸收性无机纳米微粒；
并且进一步地，其中所述乙烯酸共聚物优选包含基于所述乙烯酸共聚物总重量的约0.1重量百分比至约30重量百分比，且更优选从约15重量百分比至约25重量百分比的一种或多种酸共聚单体；
并且所述乙烯酸共聚物优选包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸和一甲基马来酸的一种或多种酸共聚单体，并且更优选地，所述乙烯酸共聚物包含丙烯酸、甲基丙烯酸或者同时包含丙烯酸和甲基丙烯酸；
并且其中所述乙烯酸共聚物的酸基团任选被一种或多种金属阳离子至少部分中和，优选中和至约20％至约80％的浓度，并且优选由选自以下的一种或多种金属离子所中和：钠、锂、镁、锌和铝；
并且其中所述乙烯酸共聚物可任选进一步包含选自以下的一种或多种其他共聚单体：(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基是包含最多约20个碳原子的支链或非支链的部分，并且其中所述烷基是未取代的或者被一个或多个羟基所取代；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二十二烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烷基酯(C1至C4烷基)、富马酸二烷基酯(C1至C4烷基)、富马酸二薄荷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；并且其中所述一种或多种其他共聚单体可以基于所述乙烯酸共聚物总重量的有限量至约50重量百分比存在；
所述纳米微粒阳光控制组合物任选进一步包含选自以下的一种或多种添加剂：增塑剂、分散剂、表面活性剂、鳌合剂、热稳定剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、减少熔体流动的添加剂、引发剂、液体弹性体和偶联剂。
2.一种包含权利要求1的聚合物共混物的成型物品，所述成型物品优选为膜或片；其中所述片任选具有至少一个粗糙化表面；其中所述膜或片任选进一步包含UV固化的硬涂层；并且，独立地，其中所述膜或片任选被处理以增强粘附；并且所述膜优选使用选自以下的一种或多种处理方法来处理：粘合剂、包括硅烷的底胶、火焰处理、等离子体处理、电子束处理、氧化处理、电晕放电处理、化学处理、铬酸处理、热空气处理、臭氧处理、紫外线处理、喷砂处理和溶剂处理；并且所述片优选用粘合剂、底胶或同时用粘合剂与底胶处理。
3.一种包含权利要求2的膜或片的阳光控制层压制品。
4.权利要求3的阳光控制层压制品，其进一步包含第一附加层和任选第二附加层；其中所述第一附加层或所述第二附加层或者所述第一附加层和第二附加层两者优选进一步包含独立选自粘合剂、底胶和硬涂层的涂层；并且其中所述第一附加层或所述第二附加层或所述第一附加层和第二附加层两者优选为硬片。
5.权利要求4的阳光控制层压制品，其中所述膜或片位于所述第一附加层和所述第二附加层之间，并且优选地，(a)其中所述第一附加层和所述第二附加层是玻璃；或者(b)其中所述第一附加层优选为玻璃且所述第二附加层优选为双轴定向的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；或者(c)其中所述阳光控制层压制品进一步包含置于所述第一附加层和所述膜或片之间的第三附加层，并且更优选地进一步包含置于所述第三附加层和所述膜或片之间的第四附加层；或者(d)其中所述第四附加层置于所述第二附加层和所述膜或片之间，所述第一附加层和第二附加层是硬片，并且所述第三附加层和第四附加层独立地选自膜或片；或者(e)其中所述膜或片与所述第一附加层和第二附加层是邻接的，并且所述第三附加层邻接所述第二附加层，并且所述第四附加层邻接所述第三附加层，并且所述第三附加层是膜或片，并且所述第四附加层是硬片。
6.权利要求4的阳光控制层压制品，其中所述第一附加层和所述第二附加层是邻接的，并且所述膜或片邻接所述第二附加层；并且优选地，其中所述第一附加层和第二附加层与所述膜或片是邻接的，并且所述第一附加层是硬片并且所述第二附加层是膜或片，并且所述阳光控制层压制品进一步包含权利要求2的第二膜或片以及任选的第三附加层，所述第三附加层是硬片，并且所述第二膜或片邻接所述膜或片，并且所述任选的第三层邻接所述第二膜或片。
7.权利要求3的阳光控制层压制品，其具有选自以下的结构：
硬片/含有纳米微粒的片；
硬片/含有纳米微粒的片/聚合膜；
硬片/聚合片/含有纳米微粒的膜；
硬片/含有纳米微粒的片/第二硬片；
硬片/聚合片/含有纳米微粒的膜/聚合片/第二硬片；
硬片/含有纳米微粒的聚合片/聚合膜/聚合片/第二硬片；
硬片/含有纳米微粒的片/第二硬片/聚合片/第三硬片；
硬片/聚合片/含有纳米微粒的片/第二聚合片/第二硬片；和
硬片/聚合片/含有纳米微粒的片/聚合膜。
8.一种包含权利要求3的阳光控制层压制品的物品，所述物品选自：用于建筑或运输工具中的内部或外部窗或天窗；结构元件；雕刻；和装饰品。
9.一种制备权利要求1的纳米微粒阳光控制组合物的方法，该方法包含如下步骤：
提供包含基质材料和红外吸收性无机纳米微粒的纳米微粒浓缩物，其中所述红外吸收性无机纳米微粒以基于所述纳米微粒浓缩物总重量的约30％重量至约80％重量的浓度存在；
提供乙烯酸共聚物；并且
将所述纳米微粒阳光控制浓缩物与所述乙烯酸共聚物结合以形成纳米微粒阳光控制组合物，优选在挤出过程中进行；
其中所述红外吸收性无机纳米微粒优选以基于所述纳米微粒浓缩物总重量的约30％重量至约50％重量并更优选约35％重量至约45％重量的浓度存在；并且
其中所述红外吸收性无机纳米微粒优选包含氧化锑锡、氧化铟锡或六硼化镧的一种或多种；并且
其中所述基质材料优选包含选自以下的一种或多种聚合物：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、环状聚烯烃、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚氨酯、丙烯酸类树脂、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、氯乙烯聚合物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸乙酸乙酯；异丁烯酸乙酯；茂金属催化的聚乙烯；增塑的聚(氯乙烯)；ISD树脂；聚氨基甲酸酯；声学上改性的聚(氯乙烯)；增塑的聚(乙烯醇缩丁醛)；声学上改性的聚(乙烯醇缩丁醛)；和乙烯酸共聚物；并且其中所述基质材料可以包含回收材料、新鲜材料或者回收材料和新鲜材料两者；并且更优选地，所述基质材料等同于所述乙烯酸共聚物或者可与所述乙烯酸共聚物混溶，或者具有低于所述乙烯酸共聚物熔点的熔点；并且
其中所述纳米微粒阳光控制组合物优选包含基于所述纳米微粒阳光控制组合物总重量的约0.0001重量百分比至约75重量百分比、更优选约0.0001重量百分比至约10重量百分比的所述纳米微粒浓缩物；并且所述纳米微粒阳光控制组合物优选包含基于所述纳米微粒阳光控制组合物总重量的约99.9999重量百分比至约25重量百分比的所述乙烯酸共聚物，更优选约99.9999重量百分比至约90重量百分比的所述乙烯酸共聚物。
10.一种可根据权利要求9的方法获得的纳米微粒阳光控制组合物。
11.一种包含权利要求10的纳米微粒阳光控制组合物的成型物品。
12.权利要求11的成型物品，该物品为膜或片。
13.一种包含权利要求12的膜或片的阳光控制层压制品。
CNA2006800257796A 2005-07-14 2006-07-12 纳米微粒阳光控制组合物 Pending CN101247952A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/181,511 US7759414B2 (en) 2005-07-14 2005-07-14 Nanoparticulate solar control compositions
US11/181,511 2005-07-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101247952A true CN101247952A (zh) 2008-08-20

Family

ID=38288476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800257796A Pending CN101247952A (zh) 2005-07-14 2006-07-12 纳米微粒阳光控制组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7759414B2 (zh)
EP (1) EP1901918B1 (zh)
JP (1) JP5221344B2 (zh)
CN (1) CN101247952A (zh)
AU (1) AU2006338261B2 (zh)
WO (1) WO2007094815A2 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102775077A (zh) * 2012-07-09 2012-11-14 华尔润玻璃产业股份有限公司 一种水性增透液
CN102775076A (zh) * 2012-07-09 2012-11-14 华尔润玻璃产业股份有限公司 一种透明隔热玻璃薄膜
CN103447062A (zh) * 2013-09-29 2013-12-18 哈尔滨工业大学 一种镧掺杂镓锌氮氧固溶体光催化剂的制备方法及应用
CN104995148A (zh) * 2013-02-25 2015-10-21 法国圣戈班玻璃厂 具有减弱红外线的涂层的玻璃装置
CN107245203A (zh) * 2017-06-29 2017-10-13 沙河市湡久新材料有限公司 窗用隔热薄膜

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8029891B2 (en) * 2005-05-31 2011-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Nanoparticulate solar control concentrates
US7883777B2 (en) * 2006-03-23 2011-02-08 Garware Polyester Ltd. Solar energy shielding window film laminates
US7952805B2 (en) * 2006-08-22 2011-05-31 3M Innovative Properties Company Solar control film
US20080196760A1 (en) 2007-02-15 2008-08-21 Richard Allen Hayes Articles such as safety laminates and solar cell modules containing high melt flow acid copolymer compositions
US20090151773A1 (en) 2007-12-14 2009-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acid Terpolymer Films or Sheets and Articles Comprising the Same
US20090155576A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glass-less glazing laminates
WO2009089133A2 (en) 2008-01-08 2009-07-16 3M Innovative Properties Company Nanoparticle dispersion, compositions containing the same, and articles made therefrom
ES2592213T3 (es) * 2008-10-28 2016-11-28 Basf Se Absorbedores nanométricos de infrarrojos en cuerpos moldeados multicapa
JP5781837B2 (ja) * 2011-06-03 2015-09-24 積水化学工業株式会社 サーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び貼り付け用フィルム
DE102011078522A1 (de) * 2011-07-01 2013-01-03 Siemens Aktiengesellschaft Solarreceiver für eine Solarthermieanlage und Solarthermieanlage
US9862842B2 (en) 2012-02-29 2018-01-09 Sabic Global Technologies B.V. Infrared radiation absorbing articles and method of manufacture
CN103360854A (zh) * 2012-03-28 2013-10-23 厦门纳诺泰克科技有限公司 一种高透明、低辐射、节能的玻璃用组合材料及其制备方法
CA2787584A1 (en) 2012-08-22 2014-02-22 Hy-Power Nano Inc. Method for continuous preparation of indium-tin coprecipitates and indium-tin-oxide nanopowders with substantially homogeneous indium/tin composition, controllable shape and particle size
WO2014059206A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glass laminates with nanofilled ionomer interlayers
CN103523792B (zh) * 2013-10-18 2015-05-06 湖南稀土金属材料研究院 LaB6多晶体、其制备方法及包括其的LaB6阴极
US20150158986A1 (en) 2013-12-06 2015-06-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric interlayer sheets and light weight laminates produced therefrom
JP6339382B2 (ja) * 2014-03-05 2018-06-06 コリア ミンティング，セキュリティ プリンティング アンド アイディ カード オペレーティング コーポレーション セキュリティフィルム
TW201722704A (zh) 2015-10-15 2017-07-01 聖高拜塑膠製品公司 季節性太陽能控制複合物
KR102615612B1 (ko) * 2017-07-24 2023-12-20 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 적외선 흡수 미립자 함유 마스터배치 분쇄물, 적외선 흡수 미립자 함유 마스터배치 분쇄물 함유 분산액, 적외선 흡수 재료 함유 잉크, 그것들을 사용한 위조 방지 잉크, 위조 방지용 인쇄막, 및 적외선 흡수 미립자 함유 마스터배치 분쇄물의 제조 방법
DE102018123702A1 (de) 2017-09-26 2019-03-28 Sindlhauser Materials Gmbh Nanoskaliges LaB6- Pulver und Verfahren zu dessen Herstellung
CN110157079A (zh) * 2019-06-14 2019-08-23 华南理工大学 一种大棚膜母粒及其制备方法
CN110589846A (zh) * 2019-10-23 2019-12-20 成都理工大学 一种六硼化镱纳米棒晶体的制备方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3344014A (en) * 1963-02-28 1967-09-26 Du Pont Safety glass
US3762988A (en) * 1971-08-09 1973-10-02 Dow Chemical Co Interlayer and laminated product
US4668574A (en) * 1983-05-03 1987-05-26 Advanced Glass Systems, Corp. Laminated safety glass
US4738798A (en) * 1987-01-08 1988-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Semiconductor compositions
GB8917590D0 (en) 1989-08-01 1989-09-13 Mortimore Charles R Bonding laminations
JPH04108641A (ja) * 1990-08-28 1992-04-09 Stanley Electric Co Ltd 積層透明基板の製造方法
KR100214428B1 (ko) * 1993-06-30 1999-08-02 후지무라 마사지카, 아키모토 유미 적외선차단재와 그것에 사용하는 적외선차단분말
JP3154645B2 (ja) * 1995-01-23 2001-04-09 セントラル硝子株式会社 自動車用合せガラス
JPH0930844A (ja) * 1995-05-17 1997-02-04 Bridgestone Corp 合わせガラス
FR2743802B1 (fr) * 1996-01-19 1998-03-20 Saint Gobain Vitrage Vitrage feuillete et primaire utilise pour sa realisation
EP0816064A1 (fr) * 1996-06-25 1998-01-07 Saint-Gobain Vitrage Vitrage composite en verre et matière plastique et procédé de détermination des paramètres géométriques optimaux de ce vitrage
US5763062A (en) * 1996-11-08 1998-06-09 Artistic Glass Products Company Ionomer resin films and laminates thereof
EP1759832A1 (en) 1998-05-14 2007-03-07 E.I.Du pont de nemours and company Glass laminates for threat resistant window systems
JP4096278B2 (ja) 1998-12-10 2008-06-04 住友金属鉱山株式会社 日射遮蔽膜用塗布液及びこれを用いた日射遮蔽膜
US6432522B1 (en) * 1999-02-20 2002-08-13 Saint-Gobain Vitrage Transparent acoustical and mechanical barrier
US6187845B1 (en) * 1999-05-03 2001-02-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, red-shifted, photostable benzotriazole UV absorbers and laminated articles derived therefrom
CA2369130A1 (en) 1999-06-25 2001-01-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Colored polyvinyl butyral interlayer with improved haze properties
EP1136457A4 (en) * 1999-09-14 2002-10-23 Asahi Glass Co Ltd LAMINATE GLASS
KR100491571B1 (ko) * 1999-10-01 2005-05-27 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 합판 유리용 중간층 필름 및 합판 유리
DE19951444A1 (de) 1999-10-25 2001-04-26 Huels Troisdorf Verfahren und Folie zur Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben
WO2001044132A1 (fr) * 1999-12-17 2001-06-21 Asahi Glass Company, Limited Composition de dispersion de particules ultrafines, composition de couche de liaison intercouche pour verre feuillete, couche de liaison intercouche, et verre feuillete
GB0003781D0 (en) 2000-02-18 2000-04-05 Pilkington Plc Laminated glazings
EP1188551B1 (en) * 2000-09-14 2006-08-09 Asahi Glass Co., Ltd. Laminated glass
US6620477B2 (en) * 2000-09-29 2003-09-16 Asahi Glass Company, Limited Laminated glass and automobile employing it
US6911254B2 (en) * 2000-11-14 2005-06-28 Solutia, Inc. Infrared absorbing compositions and laminates
NZ525835A (en) 2000-11-14 2004-06-25 Solutia Inc Infrared (IR) absorbing polyvinyl butyral composition, sheets and glass laminates containing the same as an interlayer
DE10057164A1 (de) * 2000-11-16 2002-05-23 Basf Ag Pigmentzubereitungen
US6733872B2 (en) * 2001-03-01 2004-05-11 Asahi Glass Company, Limited Laminated glass
US6528572B1 (en) * 2001-09-14 2003-03-04 General Electric Company Conductive polymer compositions and methods of manufacture thereof
US7704342B2 (en) 2001-12-27 2010-04-27 Solutia, Inc. Glass lamination process
JP4005392B2 (ja) 2002-03-13 2007-11-07 ユニチカ株式会社 水性分散体および積層フィルム
JP4349779B2 (ja) * 2002-07-31 2009-10-21 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽透明樹脂成形体と熱線遮蔽透明積層体
US7258923B2 (en) 2003-10-31 2007-08-21 General Electric Company Multilayered articles and method of manufacture thereof
DE602004014768D1 (de) 2004-03-16 2008-08-14 Sumitomo Metal Mining Co Sonnenschutz-laminatkonstruktion
JP2006190867A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 太陽電池封止材
US8029891B2 (en) * 2005-05-31 2011-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Nanoparticulate solar control concentrates

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102775077A (zh) * 2012-07-09 2012-11-14 华尔润玻璃产业股份有限公司 一种水性增透液
CN102775076A (zh) * 2012-07-09 2012-11-14 华尔润玻璃产业股份有限公司 一种透明隔热玻璃薄膜
CN102775077B (zh) * 2012-07-09 2014-12-10 华尔润玻璃产业股份有限公司 一种水性增透液
CN104995148A (zh) * 2013-02-25 2015-10-21 法国圣戈班玻璃厂 具有减弱红外线的涂层的玻璃装置
CN103447062A (zh) * 2013-09-29 2013-12-18 哈尔滨工业大学 一种镧掺杂镓锌氮氧固溶体光催化剂的制备方法及应用
CN107245203A (zh) * 2017-06-29 2017-10-13 沙河市湡久新材料有限公司 窗用隔热薄膜
CN107245203B (zh) * 2017-06-29 2018-11-13 沙河市湡久新材料有限公司 主成分树脂和增塑剂在无粘合剂层窗用隔热薄膜的应用方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009501271A (ja) 2009-01-15
EP1901918A2 (en) 2008-03-26
AU2006338261B2 (en) 2011-04-14
JP5221344B2 (ja) 2013-06-26
EP1901918B1 (en) 2015-12-23
AU2006338261A1 (en) 2007-08-23
US20100098953A1 (en) 2010-04-22
US7759414B2 (en) 2010-07-20
WO2007094815A2 (en) 2007-08-23
WO2007094815A3 (en) 2007-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101247952A (zh) 纳米微粒阳光控制组合物
US8029891B2 (en) Nanoparticulate solar control concentrates
AU2006284757B2 (en) Solar control laminate
JP5173820B2 (ja) 混合イオンイオノマーシート及びそれから製造された高強度積層物
JP5001954B2 (ja) 多層ポリマー積層体及びそれから製造される高強度積層体
CN101171541A (zh) 具有楔形轮廓的聚合物夹层
CN101861244A (zh) 制备玻璃层压板的方法
CN101479103A (zh) 含有氧化铯钨的双层玻璃窗
US20080302461A1 (en) Transparent Colored High Modulus Interlayers and Laminates Therefrom
CN101258027A (zh) 阳光控制层压体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080820