CN101245418B - 以氧化钛为基的金属氧化物制备ab型储氢合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以氧化钛为基的金属氧化物制备AB型储氢合金的方法，属电解法制备合金工艺技术领域。本发明的工艺过程和步骤如下：将构成储氢合金元素的金属氧化物混合物按一定配方配制好，混合均匀、压制成圆片；AB型贮氢合金中，其各组分的配比重量为：TiO₂：49.26-50.30％，Fe₂O₃：44.80-50.22％，其他氧化物Cr₂O₃、MnO₂、CoO或NiO中的任一种为0-5.42％；将所述氧化物圆片放于固体透氧膜管内，氧化物圆片上面有金属钼棒导杆与之连结，构成阴极，而相对旁侧有石墨棒，其上端也有金属钼棒导杆导杆与之连结，构成阳极；在固体透氧膜管中填有卤化物熔盐；在石墨坩埚电解池中盛有铜液，阳极与阴极插在石墨坩埚电解池中，且通过钼棒导杆分别连接在直流电源的正负极上，将石墨坩埚加热至1350-1400℃进行电解反应，最终获得AB型储氢合金。本发明所得的TiFe储氢合金活化性能好，储氢量高。

Description

以氧化钛为基的金属氧化物制备AB型储氢合金的方法

技术领域：

本发明涉及一种由以氧化钛为基的金属氧化物直接制备AB型储氢合金的方法，属电解法制备合金工艺技术领域。

背景技术：

氢能被誉为21世纪的绿色新能源，因为1.氢能具有很高的热值，燃烧1kg氢气可产生1.25×10⁶kJ的热量，相当于3kg汽油或4.5kg焦碳完全燃烧所产生的热量。2.氢气燃烧后的产物是水，对环境无污染，是绿色清洁能源。3.氢是宇宙中最为丰富的元素，来源广泛，可通过太阳能、风能和地热能等自然能分解水而产生，为可再生资源，可谓取之不尽、用之不竭.当前，世界上许多国家都在加紧部署和实施氢能战略，迎接氢经济时代的到来，如美国针对规模制氢的“Future Gen”计划，日本的“New Sunshine”计划，欧洲的“Framework”计划等，我国也一贯重视高新技术的发展，早在“863计划”中就把开发储氢材料列为重点研究项目。然而，虽然氢气的制备技术已经成熟，但是氢能的存储和运输却大大限制了氢能的利用，尤其是氢能的存储技术已经成为氢能利用走向实用化、规模化的瓶颈。而氢能存储的关键在于储氢材料的开发。

为了改善AB型TiFe系储氢合金的储氢性能，采用过渡的金属M为第三成分，进而取代制取TiFe_1-XM_X系合金，其中M为Cr，Mn，Co，Ni，V，Nb，Al，Be，Mo等。结果认为：该氧化物的特性随金属种类及其取代量而变。一般三元系氢化物的分解压力都比TiFe本身低，但平台有倾斜的趋势。用Mn部分取代Fe或Ti时或同时替代Fe或Ti形成的三元合金，不经任何活化处理，在303K下经一定孕育期均能吸氢(TiFe_0.9Mn_0.1除外)，并发现随着Mn含量增加，孕育期缩短，平台压明显降低，但吸氢量有所减少。

储氢合金的制备方法主要有1.感应熔炼法：通过高频电流流过经水冷铜线圈后，由于电磁感应使金属炉料内产生感应电流，感应电流在金属炉料内流动时产生热量，使金属炉料加热和熔化，但是其耗电量很大，且合金组织难以控制；2.机械合金化(MA、MG)法：用具有很大动能的磨球，将不同粉末重复地挤压变形，经断裂、焊和，再挤压变形成中间复合体。这种复合体在机械力的不断作用下，不断产生新生原子面，并使形成的层状结构不断细化，从而缩短了固态粒子间的相互扩散距离，加速合金化过程，但是球磨后生成的新鲜表面太活泼，以至于在室温下与空气发生氧化反应，使表面钝化，不能吸氢。3.还原扩散法：将元素的还原过程与元素间的反应扩散过程结合在同一操作过程中直接制取金属间化合物的方法，但是其产物受原料和还原杂质的影响，还原剂要过量1.5倍～2倍，反应后过量还原剂和副产物的清除也比较麻烦。

发明内容：

本发明的目的是针对已有制备储氢合金工艺方法上的缺点，提出一种新颖的电解方法直接制备储氢合金的方法。

本发明是一种以氧化钛为基的金属氧化物制备AB型储氢合金的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a.构成储氢合金元素的金属氧化物混和物的准备：AB型储氢合金元素的金属氧化物中，A为主体氧化钛，B为辅体，为Fe氧化物以及Cr、Mn、Co、Ni金属氧化物中的任一种或几种；其组成和重量百分配比为：A TiO₂ 49.26～50.30％；B中的Fe₂O₃ 44.80～50.22％；B中的其他氧化物Cr₂O₃、MnO₂、CoO、NiO为0～5.42％；按上述配方配制金属氧化物混和物，并于搅拌机内充分混和均匀后，压制成圆片。

b.金属氧化物混和物圆片阴极电极的制备：将所述圆片放于煅烧炉中在1150～1200℃温度下烧结1～2小时，使烧结成型，然后将该圆片与一金属钼棒导杆相连接，构成阴极电极系统；

c.在固体透氧膜管石墨坩埚电解池中进行电解：将上述氧化物阴极电极圆片放于固体透氧膜管中，固体透氧膜管为Y2O3稳定的ZrO2管，在该固体透氧膜管中再填入卤化物熔盐MgF2-CaF2；在作为电解池的石墨坩埚内盛放铜液，并以石墨棒及与之相连的金属钼棒导杆作为阳极系统；将石墨阳极的钼棒导杆和透氧膜管底部金属氧化物圆片阴极的钼棒导杆分别接在直流电源的正负极上，进行电解反应；同时将石墨坩埚加热至1350～1400℃；电解反应时的电解电压为0.1～3.6V，电解电流为0.2～6.0A；电解3～5小时后，电流降低到0.2A以下，停止电解，最终制得AB型储氢合金。

本发明一种以氧化钛为基的金属氧化物制备AB型储氢合金的方法的专用装置，该装置包括有：氧化铝分离环、石墨盖、熔盐、透氧膜管、金属氧化物、铜液、石墨棒、石墨坩埚和钼棒导杆；其特征在于：该电解池装置主体石墨坩埚内设置有一固体透氧膜管，固体透氧膜管内装有构成贮氢合金元素的金属氧化物，金属氧化物制成圆形盘片，在其上有一金属钼棒导杆与之相连接，构成阴极电极系统；在该阴极电极系统旁侧相对设置有石墨棒，石墨棒上部也有一金属钼棒导杆与之相连接，构成阳极电极系统；所述的氧化物圆片和石墨棒，通过各自的金属钼棒导杆分别接在直流电源的正负极上；实际上石墨棒和氧化物圆片在电解池中构成了正极和负极；在所述的透氧膜管内盛有卤化物熔盐；在所述的石墨坩埚内装盛有铜液；在电解池石墨坩埚的顶部设有石墨盖，在石墨盖上开设的圆孔处嵌装有氧化铝分离环，以支持固定固体透氧膜管；透氧膜管为Y₂O₃稳定的ZrO₂管；所述石墨坩埚电解池在电解过程中采用的电解电压为0.1～3.6V，电解电流为0.2～0.6A。

本发明方法的原理如下所述：

当加热至电解温度时，在金属氧化物阴极与石墨棒阳极之间产生电解反应。在外电场作用下，金属氧化物离化产生氧空位成为半导体，生成的氧离子在电场作用下，通过透氧膜经铜液迁移至阳极析出，随着氧化物中的氧不断被“抽走”，最后留下纯金属或合金。具体的电极反应如下：

阳极反应：2O^2-+C→CO₂+4e

阴极反应：MeO_x+2xe→Me+xO²

本发明方法具有以下特点和优点：

本发明中，熔盐电解质体系与阳极隔离，熔盐体系稳定而不受阳极及阳极产物影响；氧离子定向迁移去除，可阻止待还原金属中间价态离子的再次氧化；氧离子的选择电解特性使得只要在透氧膜稳定的情况下，电极间高的电压也不会导致熔盐电解质的电离；通过控制电极电位，可以保证参与电解反应的是特定的金属氧化物而非其它物质；直接从金属氧化物复合矿原料制备金属合金，将极大降低利用传统电解法对原材料的苛刻要求，可充分利用我国各类低品位贵金属氧化物矿资源进行开发；通过电解体系的整体设计，可以实现生产的连续化；如果在透氧膜管内的液态金属中通入还原气体氢，气体产物将由CO(或CO₂)变为H₂O(g)，可避免温室气体的排放，最终实现真正绿色环保的制备过程。

本发明方法也可称为SOM(固体透氧膜)法。

本发明的优点是：选用合适的金属氧化物、熔盐，金属氧化物混合物圆片和钼棒导杆组成了一个阴极系统，该方法中不再需要金属氧化物熔于熔盐中，降低了对熔盐电解质的要求，产物易收集，不存在反复电解及不完全放电现象；工艺流程短，设备要求低，能耗小，可实现连续化生产。

附图说明：

图1为本发明中AB型贮氢合金电解池装置简单示意图。

图中：1-氧化铝分离环，2-石墨盖，3-熔盐，4-透氧膜管，5-金属氧化物，6-铜液，7-石墨棒，8-石墨坩埚，9-钼棒导杆。

图2为本发明制得的TiFe_0.9Mn_0.1贮氢合金的SEM形貌图。

图3为本发明制得的TiFe_0.9Mn_0.1贮氢合金在303K时的吸放氢的PCT(压力、成分、温度)曲线图。

图4为传统感应熔炼法制备的TiFe_0.9Mn_0.1贮氢合金在303K时的吸放氢的PCT(压力、成分、温度)比较曲线图。

具体实施方式：

现将本发明的具体实施例转述如后。

实施例1：

参见图1，图1为本发明AB型贮氢合金电解池装置简单示意图。

将按比例混合均匀的的金属氧化物(TiO₂：49.78±0.52wt％，Fe₂O₃：44.8±0.36wt％，MnO₂余量)压制成圆片状，在1150℃条件下烧结1h成型；将该圆片和钼棒组成阴极系统置于透氧膜管中，再填入80g MgF₂-CaF₂熔盐，其组成为55.5％MgF₂-44.5％CaF₂(质量分数)；加热坩锅至1350℃后，将石墨阳极的钼棒导杆和透氧膜底部的金属氧化物阴极的钼棒导杆分别接在直流电源的正负极上；进行电解，电解电压为3.2V，电解电流为0.2～4.8A，电解3～5h后，电流降低到0.2A以下，停止电解，最终得到AB型TiFe_0.9Mn_0.1贮氢合金粉。

本实施例中所制得的AB型TiFe_0.9Mn_0.1贮氢合金颗粒的SEM图可参见图2，从图2可看出，该贮氢合金颗粒大小均匀，尺寸可控。

图3为本实施例制得的TiFe_0.9Mn_0.1贮氢合金在303K时的吸放氢的PCT(压力、成分、温度)曲线图；图4为传统感应熔炼法制备的TiFe_0.9Mn_0.1储氢合金在303K时的吸放氢的PCT(压力、成分、温度)比较曲线图；从图中可看出，本发明方法所制备的储氢合金，其活化性能好，储氢量高。

Claims (2)

1.一种以氧化钛为基的金属氧化物制备AB型储氢合金的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a.构成储氢合金元素的金属氧化物混合物的准备：AB型储氢合金元素的金属氧化物中，A为主体氧化钛；B为辅体，其组成和重量百分配比为：A中TiO₂：49.26-50.30％；B中的Fe₂O₃：44.80-50.22％；B中的其他氧化物Cr₂O₃、MnO₂、CoO、NiO中的任一种：5.42％，按上述配方配制好金属氧化物混合物，并于搅拌机内充分混合均匀后，压制成圆片；

b.金属氧化物混合物圆片阴极电极的制备：将所述圆片放于煅烧炉中在1150-1200℃温度下烧结1-2小时，使烧结成型，然后将该圆片与一金属钼棒导杆相连接，构成阴极电极系统；

c.在固体透氧膜管石墨坩埚电解池中进行电解：将上述氧化物阴极电极圆片放于固体透氧膜管中，固体透氧膜管为Y₂O₃稳定的ZrO₂管，在该固体透氧膜管中再填入卤化物溶盐MgF₂-CaF₂；在作为电解池的石墨坩埚内盛放铜液，并以石墨棒及与之相连的金属钼棒导杆作为阳极系统；将石墨阳极的钼棒导杆和透氧膜管中金属氧化物圆片阴极的钼棒导杆分别接在直流电源的正负极上，进行电解反应；同时将石墨坩埚加热至1350-1400℃；电解反应时的电解电压为0.1-3.6V，电解电流为0.2-6.0A，电解3-5小时后，电流降低到0.2A以下，停止电解，最终制得AB型储氢合金。

2.一种以氧化钛为基的金属氧化物制备AB型储氢合金的方法的专用装置，该装置包括有：氧化铝分离环(1)、石墨盖(2)、熔盐(3)、透氧膜管(4)、金属氧化物(5)、铜液(6)、石墨棒(7)、石墨坩埚(8)和钼棒导杆(9)；其特征在于：该电解池装置主体石墨坩埚(8)内设置有一固体透氧膜管(4)，固体透氧膜管(4)内装有构成储氢合金元素的金属氧化物(5)，金属氧化物制成圆形盘片，在其上有一金属钼棒导杆(9)与之相连接，构成阴极电极系统；在该阴极电极系统旁侧相对设置有石墨棒(7)，石墨棒(7)上部也有一金属钼棒导杆(9)与之相连接，构成阳极电极系统，所述的氧化物圆片(5)和石墨棒(7)，通过各自的金属钼棒导杆(9)分别接在直流电源的正负极上；实际上石墨棒(7)和氧化物圆片(5)在电解池中构成了正极和负极；在所述的透氧膜管(4)内盛有卤化物熔盐；在所述的石墨坩埚(8)内盛有铜液；在电解池石墨坩埚(8)的顶部设有石墨盖(2)，在石墨盖上开设的圆孔处嵌装有氧化铝分离环(1)，以支持固定固体透氧膜管(4)；透氧膜管(4)为Y₂O₃稳定的ZrO₂管；所述石墨坩埚电解池在电解过程中采用的电解电压为0.1-3.6V，电解电流为0.2-0.6A。

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