CN101235581A - 电池隔膜用聚乙烯-乙烯醇非织造布的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池隔膜用聚乙烯－乙烯醇非织造布的制备方法，步骤是：首先分别称取聚乙烯－乙烯醇、异丙醇与水加入容器中，加热回流，搅拌至溶解，然后取下其中两个容器，其中溶液分别记为S1、S2；向另一个容器中加入TiO2，搅拌使TiO2分散，其中混合溶液记为S3；其次将上述S1、S2、S3溶液分别进行电纺，在收集轮上得到一定厚度的非织造布膜；最后将非织造布S2浸入到由戊二醛、蒸馏水及HCl配成的交联液中，在烘箱内恒温适当时间后取出，洗净晾干。隔膜经TiO2掺杂后，薄膜表现出很强的吸碱性，吸碱率可达到95％；隔膜的尺寸稳定性随着纤维间交联点的增多而增强，经戊二醛交联后的隔膜的尺寸较稳定。

Description

电池隔膜用聚乙烯-乙烯醇非织造布的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池用聚乙烯-乙烯醇非织造布的制备方法技术领域。

背景技术

电池隔膜被喻为电池的“第三极”，是镉2镍、氢2镍电池的重要组成部分之一，起着隔离阴阳极不使电池发生短路，吸收电解液，让导电离子能够顺利通过，以及让气体透过隔膜等作用。其质量的好坏直接影响到电池的充放电性能、高低温性能、荷电的贮存及使用寿命等等，因此要求电池隔膜材料必须具有优良的耐酸碱性和低电阻性。通常电池隔膜多选择合成纤维如：聚酰胺纤维、聚乙醇纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维等，其中聚烯烃纤维以其良好的耐磨性、弹性，优异的耐酸碱、耐氧化性、耐高温性及重量轻为首选材料。但聚烯烃纤维的亲水性极差，必须对其进行改性处理，才可满足电池隔膜的要求。

当前存在的最大难点是，锂离子蓄电池所用隔离膜，未能有实质性的突破。我国生产锂离子电池的各厂家，均依赖于国外进口，其售价甚而占了生产成本的20％以上！其实，锂离子电池所用隔离膜并不是什么贵重材料，只是我国迄今在规模化生产方面的技术仍未过关！如果这一技术难点得以解决，我国锂离子蓄电池的生产成本，还能大幅度下降。

碱性二次电池由于具有充放电次数多、寿命长、可快速充放电、高倍率放电和耐过充等优良性能越来越被人们所重视。但我国国产碱性二次电池与进口电池如松下、东芝等始终存在很大差距，其中电池隔膜的质量问题是重要原因之一。改进隔膜性能是提高电池循环寿命最直接的手段。

电池隔膜作为电池中不可缺少的一部分，其主要起着防止电池内部由于电极的枝晶生长，相互搭接而产生的电池短路和容许相关离子自由通过的作用。目前，最常用的碱性电池隔膜为聚丙烯非织造布膜，由于其表面无极性，亲水性不好，进而导致较低的电解液吸附能力。采用传统的熔喷工艺制得的非织造布纤维直径较粗，孔径较大，且分布不均匀，影响电解溶液中非织造布对电极晶状体的阻隔，加大了电池内部的短路现象的几率，从而降低电池的使用寿命。

高压静电纺丝技术制备的非织造布是一种具有纳米微孔的多孔材料，它具有高的比表面积和表面能，从而在物理、化学性质方面表现出特异性，具有多种潜在用途。

发明内容

本实用新型的目的在于提供一种对聚烯-乙烯醇电池隔膜的制备技术，提供一种新的电池隔膜。

乙烯-乙烯醇共聚物由乙烯与醋酸乙烯酯共聚、醇解制得的，是一种集聚乙烯的加工性和聚乙烯醇的隔气性、亲水性于一体的半结晶型嵌段共聚物。本文从EVOH出发，以异丙醇与水为溶剂，采用高压静电纺丝技术制备超细纤维非织造布，通过掺杂无机纳米粒子及后交联等方法对其进行改性，并对非织造布隔膜的性能进行了研究。

为达上述目的，本发明采取的具体技术方案如下：

电池隔膜用聚乙烯-乙烯醇非织造布的制备方法，其步骤是：

首先分别称取聚乙烯-乙烯醇、异丙醇与蒸馏水加入容器中，水浴加热回流，搅拌至溶解，然后取下其中两个容器，其中溶液分别记为S1、S2；

向另一个容器中加入TiO2，搅拌使TiO2分散，其中混合溶液记为S3；

其次将上述21、S2、S3溶液分别进行电纺，在收集轮上得到一定厚度的非织造布膜，分别记为S1、S2、S3；

最后将非织造布S2浸入到由戊二醛、蒸馏水及HCl配成的交联液中，在烘箱内恒温适当时间后取出，洗净晾干。

上述电池隔膜用聚乙烯-乙烯醇非织造布的制备方法，所用的聚乙烯-乙烯醇优选的是含有68％～71％的乙烯醇重复单元的聚合物。

上述电池隔膜用聚乙烯-乙烯醇非织造布的制备方法，第一步水浴加热回流的温度为80～100℃。

上述电池隔膜用聚乙烯-乙烯醇非织造布的制备方法，最后在烘箱内干燥的温度设定在50～80℃，最优秀为60～70℃。

本发明的有益效果：

本发明利用聚乙烯-乙烯醇来制造非织造布电池隔膜，隔膜经TiO2掺杂后，其纤维表面的分子能和溶液发生作用时，薄膜表现出很强的吸碱性，吸碱率可达到95％；隔膜的尺寸稳定性随着纤维间交联点的增多而增强，经戊二醛交联后的隔膜的尺寸较稳定。

具体实施方式

实施例1

一、实验原料与试剂

聚乙烯-乙烯醇，含有68％～71％的乙烯醇重复单元：日本合成化学工业公司；

异丙醇：分析纯，天津市博迪化工有限公司；

戊二醛：分析纯，天津大茂化学试剂厂；

盐酸：分析纯，天津耀华化工厂；

TiO：KN2COOR 25铝处理，安徽科纳新材料有限公司；

氢氧化钾：分析纯，天津凯通化学试剂有限公司。

二、实验装置

电子恒温水浴锅：天津市斯泰特仪器有限公司；

8522型恒温磁力搅拌器：金坛市大地自动化仪器厂；

高压静电纺丝机：金坛市大地自动化仪器厂

三、聚乙烯-乙烯醇非织造布的制备

分别称取3份10g聚乙烯-乙烯醇、70mL异丙醇与30mL蒸馏水加入三颈瓶中，于80℃恒温水浴中加热回流，搅拌至溶解。取下其中两个三颈瓶，其中溶液分别记为S21、S22；向另一个三颈瓶中逐次加入115g TiO2，迅速搅拌使TiO2分散均匀，其中混合溶液记为S23。将适量的纺丝液加入注射器中，采用16#针头调节喷丝头与纤维收集轮之间的距离为10cm、电压为20kV。将上述S21、S22、S23溶液分别进行电纺，4h后在收集轮上得到一定厚度的非织造布膜，分别记为S1、SE2、S3。将非织造布SE2浸入到由20mL戊二醛、1000mL蒸馏水及20mLHCl配成的交联液中，在70℃的烘箱内恒温2h后取出，洗净晾干，记为S2。

四、结构表征与性能测试

FEI Sirion型扫描电子显微镜：荷兰飞利浦公司；

JJ C21型浸润角测试仪：长春市光学仪器总厂；

聚乙烯-乙烯醇非织造布电池隔膜的性能测试是按照电子工业标准SJ/T10171291进行测试。

五实验结果

1、非织造布微观形貌分析

浓度为10％v/v纺丝液利用高压静电纺丝制得非织造布其纤维直径为3m左右，孔径在18m部分纤维之间出现粘结现象，这可能是由于电纺时，溶剂不能及时挥发掉，使得纤维还是半固态时，就在接收轮上被收集，导致纤维间出现粘结；

非织造布经过戊二醛溶液交联的SEM图，纤维的直径为2μm左右，网孔率较小，孔径为7m左右，纤维间的交联点较多。这是因为在电场的作用下，醛交联反应进一步进行，而使纤维之间粘结在一起；

TiO2掺杂的非织造布SEM图，纤维为扁平的带状，直径为4μm左右，网孔率较大，孔径为8m左右。尺寸稳定性分析电池隔膜材料必须具有一定的尺寸稳定性。尺寸的稳定性主要受薄膜中纤维的取向和纤维间交联点多少的影响。表1列出了非织造布的胀缩率数据。

     表1非织造布的胀缩率统计数据

项目	胀缩率％
				厚度	横向	纵向
	S1	2.35	1.00				2.00

S2	-2.14	0.60	-0.60
				S3	-5.90	3.01	2.39

从表1中的数据可以看出，非织造布厚度的变化相对大一些，横向和纵向的尺寸变化较小。厚度发生变化与非织造布中纤维间的交联有关，当纤维间的交联点较多时，纤维间的作用力较大，纤维不易发生变形，所以尺寸稳定性较好。非织造布的横向和纵向的尺寸变化，主要是由于非织造布中的纤维在KOH溶液中发生了取向的重新调整，使能量达到最低，因此横向和纵向的尺寸较稳定。

2、浸润性分析

接触角体现了非织造布的浸润性能，接触角越小，浸润性越好。本试验采用静态接触角测试方法，将15微升液滴滴到隔膜表面，15s时所读接触角数值即为该隔膜的接触角。

表2给出了薄膜两表面内表面：平坦面，与收集轮接触；外表面：粗糙面分别与水和碱液的接触角数值。

                 表2非制造布的接触角

项目	平坦面接触角		粗糙面接触角
					水	40％KOH	水	40％KOH
	S1	36	2.6	30.1					5
S2					68	32	118	123
	S3	40	15	20					19

表2中的平坦面为静电纺丝时紧贴收集轮的一面，粗糙面为薄膜的另一面。实验用水为去离子水，电解液为40％的KOH溶液。

从表2中的数据可以看出，经TiO2掺杂和戊二醛交联的非织造布的平坦面与水的接触角要比KOH溶液的接触角大，平坦面与碱的接触角比粗糙面与碱的接触角小。接触的表面能越低，越稳定。液体在薄膜表面浸润时，薄膜表面分子的官能团能与液体发生作用，浸润性较好。水的接触角比KOH溶液的接触角大，这是因为KOH溶液的表面能低，且溶液中的OH较多，能与隔膜表面的分子发生作用所导致。TiO2为强极性物质，具有很强的吸水性，TiO2的掺入使接触角比交联薄膜的接触角降低。而醛交联主要是分子中的-OH发生脱水醚化反应，生成C-O-C。醚键的极性要比羟基的极性小，其吸液能力也要小。从表中的数据可以看出，交联过的非织造布薄膜的接触角增大。

3、电阻与吸碱率分析

隔膜的电阻是衡量隔膜性能优良的指标之一。隔膜的电阻与隔膜的厚度、孔径和紧度等有关。表3列出了电阻与隔膜的性能的关系。

                           表3电阻与隔膜性能的关系

项目	厚度	定量	紧度	面电阻	相对面电阻	耐碱损失	吸碱率
								S1	0.301	150	5.21	1.59	4.93	-5.98	791
S2	0.267	51	2.37	0.08	1.02	-1.37	154
								S3	0.280	42	1.93	1.08	5.01	1.41	988

从表3中可以看出，薄膜的网孔率、孔径、厚度直接影响薄膜的电阻。薄膜越厚，电阻越大。网孔率越大，电阻越小。薄膜的定量与薄膜的厚度有关，薄膜越厚，则定量越大。紧度表征了薄膜中纤维堆积的紧密程度。

从表3中的数据可以看出，薄膜的紧度越大，薄膜的电阻越大；薄膜的厚度越厚，则薄膜的电阻越大。因为在碱性电池中，导电物质主要为离子，影响离子运动的因素会对电阻产生很大的影响。薄膜的网孔率越大，孔径越大，薄膜越薄，离子越容易通过薄膜，继而电阻越小。隔膜的吸碱率和耐碱损失体现了薄膜的吸碱性和化学稳定性的优良。非织造布的吸碱主要分为两部分，一部分在非织造布中的空隙中，另一部分则吸附在纤维的表面。薄膜的吸碱率随着薄膜中的空隙增多而增大。当薄膜中纤维的表面积越大并且可以和溶液发生作用时，薄膜的吸碱性较大。TiO2的掺杂增强了薄膜的吸碱性，交联使分子中的C-O-C的含量升高，降低纤维表面的吸附能力。从表3中可以看出隔膜的耐碱损失均较小，由此可知EVOH非织造布的化学稳定性较强。

由此可见

非织造布隔膜的电阻与其厚度、网孔率、紧度、孔径有关，且随着孔径的增大而减小，随着厚度的增加而增大；非织造布隔膜的吸碱率与隔膜的比表面积和网孔率有关，随着隔膜网孔率的增大而增加；隔膜经TiO2掺杂后，其纤维表面的分子能和溶液发生作用时，薄膜表现出很强的吸碱性，吸碱率可达到950％；隔膜的尺寸稳定性随着纤维间交联点的增多而增强，经戊二醛交联后的隔膜的尺寸较稳定。

Claims (6)

1、电池隔膜用聚乙烯-乙烯醇非织造布的制备方法，其步骤是：

首先分别称取聚乙烯-乙烯醇、异丙醇与蒸馏水加入容器中，水浴加热回流，搅拌至溶解，然后取下其中两个容器，其中溶液分别记为S1、S2；向另一个容器中加入TiO2，搅拌使TiO2分散，其中混合溶液记为S3；其次将上述S1、S2、S3溶液分别进行电纺，在收集轮上得到一定厚度的非织造布膜；

最后将非织造布S2浸入到由戊二醛、蒸馏水及HCl配成的交联液中，在烘箱内恒温适当时间后取出，洗净晾干。

2、如权利要求1所述的电池隔膜用聚乙烯-乙烯醇非织造布的制备方法，其特征在于：所用的聚乙烯-乙烯醇优选的是含有68％～71％的乙烯醇重复单元的聚合物。

3、如权利要求1所述的电池隔膜用聚乙烯-乙烯醇非织造布的制备方法，其特征在于：第一步水浴加热回流的温度为80～100℃。

4、如权利要求1所述的电池隔膜用聚乙烯-乙烯醇非织造布的制备方法，其特征在于：最后在烘箱内干燥的温度设定在50～80℃。

5、如权利要求4所述的电池隔膜用聚乙烯-乙烯醇非织造布的制备方法，其特征在于：最后在烘箱内干燥的温度设定在60～70℃。

6、如权利要求1所述的电池隔膜用聚乙烯-乙烯醇非织造布的制备方法，其特征在于：所用的TiO经过铝处理。