CN101235196A - 一种聚酰胺用的增韧剂及其增韧的聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺用的增韧剂及其增韧的聚酰胺，所述的增韧剂是通过以下的方法制备的：将经预辐照或加有过氧化物的聚烯烃与官能化低分子量聚丁二烯混合，混合物放入单螺杆或双螺杆挤出机进行接枝反应，得到改性聚烯烃增韧剂，反应温度控制在160℃－210℃，螺杆转速30－400转/分钟，停留时间30秒至15分钟。本发明既能大大提高橡胶的增韧效率，使体系在很低橡胶含量条件下，得到很高的韧性。而且减少了橡胶的用量，降低材料的成本，同时最大限度的保持聚酰胺体系原有的刚性，解决了长期以来困扰增韧体系的刚韧平衡问题。

Description

一种聚酰胺用的增韧剂及其增韧的聚酰胺
技术领域
本发明涉及一种增韧剂及其增韧的物质，具体涉及一种聚酰胺用的增韧剂及其增韧的聚酰胺。
背景技术
聚合物材料在实际使用过程中，不仅需要具有较高的强度，而且还应该具有较好的韧性，橡胶加入聚合物材料中，可以增加聚合物材料的韧性，其中核-壳结构对刚性材料的增韧效果优于纯橡胶增韧的体系。
由于纯橡胶外壳的核-壳粒子无法稳定储存，所有预先制备的具有刚性内核的核-壳粒子都是在刚性内核外有一层软橡胶中间层，而在最外层仍然是一层极薄的刚性树脂层。这种核-壳橡胶是在种子乳液聚合方法制备的软核-硬壳橡胶的基础上发展起来的，如ACR(聚丙烯酸丁酯内核，甲基丙烯酸甲酯外壳)和MBS(甲基丙烯酸酯丁二烯共聚物内核，聚苯乙烯外壳)。由于该种核-壳橡胶必须通过种子乳液聚合的方法来制备，它存在以下两个缺点：(1)对于一些不能进行乳液聚合的单体，如烯烃类单体，无法制备这种核-壳粒子；(2)制备工艺复杂，成本也更高。以上这两点极大的限制了这种核-壳粒子在增韧体系中的推广。最近，
Figure S2008100561871D00011
等人将一端含有马来酸酐封端的橡胶段的嵌段共聚物PS-b-PIP-g-MAH(PIP为polyisoprene)加入到PS/PA12体系中，在PA12的分散相界面处形成了PS-b-PIP-PA12的三嵌段共聚物，从而在PS连续相形成了外壳为PIP橡胶，内核为PA12的核-壳橡胶粒子。虽然他们的工作取得了很大的成功，但是他们并没有从根本上解决硬核-软壳橡胶增韧的难题。其一，他们使用的预制嵌段共聚物其制备工艺相当复杂，价格昂贵；其二，随着其分子量或组成的不同，嵌段共聚物本身是否能存在于两相界面处，仍然会受到动力学(扩散速度)和热力学(胶束化作用)的影响。在他们的体系中除了核-壳结构以外，还能看到很多单独分散的嵌段共聚物胶束。
Wong和Mai在研究PA66/PP/SEBs-g-MA体系的增韧机理时，采用了MA接枝率不同的SEBS作为增韧改性剂。在PA66/PP/SEBS-g-MA组成为60/20/20的体系中，他们发现，当MA的接枝率为0.37wt％时，由于SEBS-g-MA和PA66之间的相互作用较弱，橡胶趋向于包覆于PP粒子的周围形成核-壳结构的粒子，而且包覆层较厚；当MA的接枝率达到0.92wt％时，随着SEBS-g-MA和PA66之间的相互作用增强，橡胶逐步趋向于在基体中形成游离的颗粒，同时在PP上的包覆层也会变薄；当MA的接枝率达到1.84wt％时，几乎所有的橡胶都在基体中形成了游离的颗粒而不能包覆PP粒子了。造成这种现象的原因一方面是因为随着MA含量的增加，SEBS-g-MA与PA66之间的相互作用增强，另一个重要的方面就是本来就比较薄弱的SEBS-g-MA与PP之间的界面随着MA含量的增加越变越弱，而后面这个原因被他们忽略了。因此Wong和Mai根据MA接枝率为0.92wt％的体系的韧性最好的实验结果得出游离的橡胶粒子的增韧作用大于核-壳型粒子的结论。现在看来，这一结论显然是片面的。Yu等人将POE和HDPE预先在DCP的存在下与MAH进行共接枝，然后将接枝改性后的POE/HDPE共混物与PA6进行反应挤出，其制得的增韧体系的缺口冲击韧性大大高于相同橡胶和HDPE含量的PA6/POE-g-MAH/HDPE体系。Yu等人比较了两种聚合物合金的形态后得出造成两个体系缺口冲击韧性差别的主要原因是由于前者中的核-壳粒子结构比后者中多的结论。然而比较两种体系，发现相对于后者，前者中的POE与HDPE之间在熔融共接枝MAH时可能产生的化学键大大地提高了橡胶POE与刚性粒子HDPE之间的界面强度，而这一界面强度差异的因素被他们忽略了。虽然Yu的方法已经取得了较好的结果，但是其结论是片面的，而且还有两点该方法无法克服的不足：其一，由于POE自身的分子量已经很大，其在与HDPE熔融共接MAH时很难均匀分散，因此POE与HDPE之间的界面有限。而较大的分子量和较少的界面均极大地限制了下一步核-壳结构的形成；其二，由于MAH是与POE和HDPE共接枝，很难保证其全部接在POE上，因此在体系中可能会存在单独分散的HDPE-g-MAH颗粒或者以HDPE-g-MAH为壳而未接枝MAH的POE为核的粒子，而且这种情况在POE含量较低时表现得尤为明显。因此，该方法在一定橡胶含量的体系中可以有效地提高体系的冲击强度，但是却无法有效地减少橡胶相的用量。
发明内容
本发明为了解决以上现有技术存在的不足，提供一种既能提高橡胶的增韧效率，使体系在很低橡胶含量条件下，得到很高的韧性，同时最大限度的保持体系原有刚性的聚酰胺用的增韧剂，解决了长期以来困扰增韧体系的刚韧平衡问题。
本发明的另一个目的是提供用上述增韧剂制备的增韧聚酰胺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚酰胺用的增韧剂，所述的增韧剂是通过以下的方法制备的：
将经预辐照或加有过氧化物的聚烯烃与官能化低分子量聚丁二烯混合，将混合物放入单螺杆或双螺杆挤出机进行接枝反应，反应温度控制在150℃-210℃，螺杆转速为30-400转/分钟，停留时间30秒至15分钟；反应物中，所述聚烯烃的重量为聚烯烃和官能化低分子量聚丁二烯总重量的70％-95％，官能化低分子量聚丁二烯的重量为聚烯烃和官能化低分子量聚丁二烯总重量的5％-30％，所述过氧化物的含量为上述聚烯烃和官能化低分子量聚丁二烯总重量的0.05％-0.5％。
所述的预辐照是将放置在空气中的聚烯烃经γ射线辐射源或电子加速器电子辐射源预辐照，预辐照吸收率为15-30kGy。
所述的过氧化物为2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯。
所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚α-烯烃或上述物料的共聚物或混合物。
所述的官能化低分子量聚丁二烯按下述方法制备：低分子量聚丁二烯为配位络合催化方式聚合生产的高1、4结构产品或阴离子引发方式聚合生产的含50％-80％1、2结构的产品，其分子量为600-10000，在低分子量聚丁二烯中加入3％-30％的顺丁烯二酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，在130℃-260℃条件下制备上述单体接枝的官能化低分子量聚丁二烯。
本发明的另一个技术方案是提供一种包含本发明的接枝改性聚烯烃增韧剂的增韧的聚酰胺，其制备方法包括以下步骤：将按重量计为70％-90％的聚酰胺与10％-30％的上述接枝改性聚烯烃增韧剂混合后，经双螺杆或单螺杆挤出机共混挤出造粒，反应温度控制在160℃-210℃，螺杆转速为30-400转/分钟，停留时间为30秒至15分钟。
所述的聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺1010。
所述的增韧的聚酰胺体系，以聚酰胺为连续相，以增韧剂为分散相，所述的分散相原位形成以刚性聚烯烃为核，以弹性官能化低分子量聚丁二烯为壳的核-壳结构。
本发明的有益效果为：用官能化的低分子量橡胶与聚烯烃进行接枝，制备一种在聚烯烃主链上带有有机官能团的官能化橡胶长支链的聚合物，这种聚合物在与聚酰胺熔融共混时，在热力学和动力学因素的共同推动下，倾向于自组装原位形成一种以刚性聚烯烃为核，以接枝官能化橡胶弹性体为壳的增韧分散相粒子。这种分散相粒子，一方面依靠橡胶分子链上的有机官能团与聚酰胺分子链中的端氨基反应而形成良好的界面结合；另一方面，橡胶与聚烯烃也在接枝过程中也由于在分子间产生化学键而形成良好的界面结合。从而既能大大提高橡胶的增韧效率，使体系在很低橡胶含量条件下，得到很高的韧性。本发明不仅减少了橡胶的用量，降低材料的成本，而且可以通过控制核材料的模量来尽量减少体系的模量损失，同时最大限度的保持体系PA(聚酰胺)原有的刚性，从而解决了长期以来困扰增韧体系的刚韧平衡问题。
附图说明
图1为改性LDPE(橡胶预先官能化)增韧PA6合金体系的结构图，图中可以清楚地看到以极薄(20～50nm)的橡胶层为外壳的核-壳结构；聚酰胺为连续相，以增韧剂为分散相的增韧体系，而且分散相原位形成以刚性聚烯烃为核，以弹性官能化低分子量聚丁二烯为壳的核-壳结构。
图2为改性LDPE(橡胶未预先官能化)增韧PA6合金的结构图，图中增韧体系中的核-壳结构难以形成，橡胶相趋于团聚成单独的一相。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
950克的聚乙烯经γ射线辐射源预辐照，预辐照吸收率为15kGy，然后将预辐照后的聚乙烃与50克的官能化低分子量聚丁二烯混合，将混合物放入单螺杆或双螺杆挤出机进行接枝反应得到改性聚烯烃增韧剂，反应温度控制180℃，螺杆转速30转/分钟，停留时间30秒至15分钟；其中官能化低分子量聚丁二烯为接枝了20％wt顺丁烯二酸酐的低分子量聚丁二烯。然后用100克的改性聚烯烃增韧剂与900克的聚酰胺6共混，将混合物放入单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，温度控制235℃，螺杆转速300转/分钟，制得聚酰胺增韧体系。该体系悬臂梁缺口冲击强度60KJ/m2，拉伸屈服强度44MPa；而用顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE)增韧剂时，在相同比例条件下聚酰胺增韧体系的悬臂梁缺口冲击强度为38KJ/m2，拉伸屈服强度为43MPa；聚酰胺6原料的悬臂梁缺口冲击强度为6KJ/m2，拉伸屈服强度为60MPa。
实施例2
800克的聚乙烯经电子加速器电子辐射源预辐照，预辐照吸收率为30kGy，然后将预辐照后的聚乙烯与200克的官能化低分子量聚丁二烯混合，将混合物放入单螺杆或双螺杆挤出机进行接枝反应得到改性聚烯烃增韧剂，反应温度控制200℃，螺杆转速300转/分钟，停留时间1至10分钟；其中官能化低分子量聚丁二烯为接枝了17％wt甲基丙烯酸缩水甘油酯的低分子量聚丁二烯。然后用300克改性聚烯烃增韧剂与700克聚酰胺6共混，将混合物放入单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，温度控制240℃，螺杆转速250转/分钟，制得聚酰胺增韧体系。该体系悬臂梁缺口冲击强度90KJ/m2，拉伸屈服强度44MPa；而用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃弹性体(POE)增韧剂时，在相同比例条件下聚酰胺增韧体系的悬臂梁缺口冲击强度为75KJ/m2，拉伸屈服强度为43MPa；聚酰胺6原料的悬臂梁缺口冲击强度为6KJ/m2，拉伸屈服强度为58MPa。
实施例3
900克聚乙烯、100克官能化低分子量聚丁二烯与0.4克过氧化二异丙苯混合，然后将混合物放入单螺杆或双螺杆挤出机进行接枝反应得到改性聚烯烃增韧剂，反应温度控制180℃，螺杆转速50转/分钟，停留时间1至10分钟；其中官能化低分子量聚丁二烯为接枝了20％wt顺丁烯二酸酐的低分子量聚丁二烯，然后用200克改性聚烯烃增韧剂与800克聚酰胺6共混，将混合物放入单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，挤出温度控制235℃，螺杆转速350转/分钟，制得聚酰胺增韧体系，该体系简支梁缺口冲击强度71KJ/m2，拉伸屈服强度45MPa；而用顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE)增韧剂时，在相同比例条件下聚酰胺增韧体系的简支梁缺口冲击强度为50KJ/m2，拉伸屈服强度为40MPa；聚酰胺6原料的简支梁缺口冲击强度为7KJ/m2。
实施例4
300克聚乙烯、600克聚丙烯、100克官能化低分子量聚丁二烯与0.06克2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷混合，然后将混合物放入单螺杆或双螺杆挤出机进行接枝反应得到改性聚烯烃增韧剂，反应温度控制185℃，螺杆转速40转/分钟，停留时间1至10分钟；其中官能化低分子量聚丁二烯为接枝了15％顺丁烯二酸酐的低分子量聚丁二烯，然后用200克的改性聚烯烃增韧剂与800克的聚酰胺66共混，将混合物放入单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，温度控制270℃，螺杆转速200转/分钟，制得聚酰胺增韧体系。该体系简支梁缺口冲击强度70KJ/m2，拉伸屈服强度55MPa。而用顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE)增韧剂时，在相同比例条件下聚酰胺增韧体系的简支梁缺口冲击强度为65KJ/m2，拉伸屈服强度为53MPa；聚酰胺66原料的简支梁缺口冲击强度为7KJ/m2，拉伸屈服强度70MPa。
实施例5
900克聚乙烯、100克官能化低分子量聚丁二烯与0.1克叔丁基过氧化异丙苯混合，然后将混合物放入单螺杆或双螺杆挤出机进行接枝反应得到改性聚烯烃增韧剂，反应温度控制195℃，螺杆转速50转/分钟，停留时间1至10分钟；其中官能化低分子量聚丁二烯为接枝了20％顺丁烯二酸酐的低分子量聚丁二烯，然后用200克改性聚烯烃增韧剂与800克聚酰胺6共混，将混合物放入单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，挤出温度控制235℃，螺杆转速350转/分钟，制得聚酰胺增韧体系，该体系简支梁缺口冲击强度70KJ/m2，拉伸屈服强度45MPa。
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1、一种聚酰胺用的增韧剂，其特征在于，所述的增韧剂是通过以下的方法制备的：将经预辐照或加有过氧化物的聚烯烃与官能化低分子量聚丁二烯混合，混合物放入单螺杆或双螺杆挤出机进行接枝反应，得到改性聚烯烃增韧剂，反应温度控制在160℃-210℃，螺杆转速为30-400转/分钟，停留时间为30秒至15分钟；反应物中，所述聚烯烃的重量为聚烯烃和官能化低分子量聚丁二烯总重量的70％-95％，官能化低分子量聚丁二烯的重量为聚烯烃和官能化低分子量聚丁二烯总重量的5％-30％，所述过氧化物的含量为上述聚烯烃和官能化低分子量聚丁二烯总重量的0.05％-0.5％。
2、根据权利要求1所述的增韧剂，其特征在于，所述的预辐照是将放置在空气中的聚烯烃经γ射线辐射源或电子加速器电子辐射源预辐照，预辐照吸收率为15-30kGy。
3、根据权利要求1所述的增韧剂，其特征在于，所述的过氧化物选自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯。
4、根据权利要求1所述的增韧剂，其特征在于，所述的聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、或其共聚物或混合物。
5、根据权利要求1所述的增韧剂，其特征在于，所述的官能化低分子量聚丁二烯由以下组分制成：低分子量聚丁二烯为配位络合催化方式聚合生产的高1、4结构产品或阴离子引发方式聚合生产的含50％-80％1、2结构的产品，其分子量为600-10000，官能化基团为顺丁烯二酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6、一种含有权利要求1所述的增韧剂的增韧的聚酰胺，其特征在于，它由以下方法制备：将按重量计为70％-90％的聚酰胺与10％-30％的上述接枝改性聚烯烃增韧剂混合后，经双螺杆或单螺杆挤出机共混挤出造粒，反应温度控制在160℃-210℃，螺杆转速为30-400转/分钟，停留时间为30秒至15分钟。
7、根据权利要求6所述的增韧的聚酰胺，其特征在于，所述的聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺1010。
8、一种增韧的聚酰胺，其特征在于，所述的增韧的聚酰胺体系，以聚酰胺为连续相，以增韧剂为分散相，所述的分散相原位形成以刚性聚烯烃为核，以弹性官能化低分子量聚丁二烯为壳的核-壳结构。
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