CN101234999B - N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高效，低毒，对人、畜和环境安全的具有除草活性的先导化合物，即N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物，所述衍生物具有以下通式：
Figure 200810033968.9_AB_0
通式中：
Figure 200810033968.9_AB_1
所述衍生物的制备是由氮取代甘氨酸和取代芳酰肼及DCC在DMF中反应得到，其反应式如下：

Description

N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物及其制备和应用，具体说，是涉及具有除草活性的N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物及其制备和应用。
背景技术
氨基酸衍生物因其具有低毒、高效无公害、易生物降解、原料来源广泛等特点，在农业上主要用作杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂等，其酰肼衍生物也具有很好的生物活性。
为了寻找新型的具有除草活性的化合物，本发明选择甘氨酰肼衍生物作为研究对象，希望寻找出高效，低毒，对人、畜和环境安全的具有除草活性的先导化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高效，低毒，对人、畜和环境安全的具有除草活性的先导化合物，即N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物及其制备和应用。
本发明提供的N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物具有以下通式：
Figure S2008100339689D00011
通式中：
Figure S2008100339689D00012
上述N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物的制备方法如下：将氮取代甘氨酸(通式II)和取代芳酰肼(通式III)及脱水剂加入非质子极性溶剂中，于15～30℃下搅拌反应10～14小时；停止反应，抽滤，去除滤渣，向滤液中加入冰醋酸，然后在15～30℃下搅拌反应2～6小时；停止反应，抽滤，将滤液于15～30℃下静置10～14小时，过滤析出的固体，用无水乙醇重结晶，即得到通式为I的目标物-N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物，其反应式如下：
Figure S2008100339689D00021
反应式中：
Figure S2008100339689D00022
上述氮取代甘氨酸是由氮取代基所对应的酸与氯化亚砜反应制得相应酰氯，然后在碱性条件下与甘氨酸进行氨解反应所制得。
上述脱水剂为二环己基碳化二亚胺(DCC)。
上述非质子极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
上述氮取代甘氨酸与取代芳酰肼和脱水剂的摩尔比为1∶1∶2。
本发明提供的N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物具有除草活性，尤其对单双子叶植物的生长具有较好抑制活性。
通过对本发明提供的N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物的除草活性测定筛选得知，具有除草活性的N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物优选以下化合物：
N’-苯甲酰基-N-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)甘氨酰肼
N’-4-氯苯甲酰基-N-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)甘氨酰肼
N’-2-氯苯甲酰基-N-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)甘氨酰肼
N’-4-硝基苯甲酰基-N-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)甘氨酰肼
N’-4-甲基苯甲酰基-N-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)甘氨酰肼
N’-呋喃甲酰基-N-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)甘氨酰肼
N’-苯甲酰基-N-[5-(3，5-二氟苯基)-2-呋喃甲酰氨基]甘氨酰肼
N’-4-氯苯甲酰基-N-[5-(3，5-二氟苯基)-2-呋喃甲酰氨基]甘氨酰肼
N’-2-氯苯甲酰基-N-[5-(3，5-二氟苯基)-2-呋喃甲酰氨基]甘氨酰肼
N’-4-硝基苯甲酰基-N-[5-(3，5-二氟苯基)-2-呋喃甲酰氨基]甘氨酰肼
N’-4-甲基苯甲酰基-N-[5-(3，5-二氟苯基)-2-呋喃甲酰氨基]甘氨酰肼
N’-呋喃甲酰基-N-[5-(3，5-二氟苯基)-2-呋喃甲酰氨基]甘氨酰肼
N’-苯甲酰基-N-[5-(2-三氟甲基苯基)-2-呋喃甲酰氨基]甘氨酰肼
N’-4-氯苯甲酰基-N-[5-(2-三氟甲基苯基)-2-呋喃甲酰氨基]甘氨酰肼
N’-2-氯苯甲酰基-N-[5-(2-三氟甲基苯基)-2-呋喃甲酰氨基]甘氨酰肼
N’-4-硝基苯甲酰基-N-[5-(2-三氟甲基苯基)-2-呋喃甲酰氨基]甘氨酰肼
N’-4-甲基苯甲酰基-N-[5-(2-三氟甲基苯基)-2-呋喃甲酰氨基]甘氨酰肼
N’-呋喃甲酰基-N-[5-(2-三氟甲基苯基)-2-呋喃甲酰氨基]甘氨酰肼。
本发明提供的N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物可应用于除草剂组合物的制备，所述除草剂组合物可以为乳剂、水悬剂、胶悬剂、水乳剂或可湿性粉剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细、完整的说明：
实施例1
1)制备2，4-二氯苯氧乙酰氯
将0.001mol 2，4-二氯苯氧乙酸置于50mL圆底烧瓶中，以5mL甲苯作溶剂，室温下滴加0.004mol的氯化亚砜，滴加完毕，加热回流1～3小时，除去甲苯和过量的氯化亚砜，减压蒸馏，得2，4-二氯苯氧乙酰氯，产率85％，b.p.134～136℃/4mmHg。
2)制备N-(2，4-二氯苯氧乙酰基)甘氨酸
将0.001mol 2，4-二氯苯氧乙酰氯置于250mL圆底烧瓶中，取适量石油醚使其全部溶解，搅拌下加入含0.003mol甘氨酸的水溶液50mL，碱性条件下回流1小时，趁热分液，取下层酸化，有白色固体析出，静置陈化，抽滤，得N-(2，4-二氯苯氧乙酰基)甘氨酸，产率90％，m.p.203～205℃。
3)制备N’-4-氯苯甲酰基-N-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)甘氨酰肼
将N-(2，4-二氯苯氧乙酰基)甘氨酸、4-氯苯甲酰肼各0.001mol置于50ml圆底烧瓶中，以15mL DMF作溶剂，加入0.002mol DCC，立即密封瓶口，在15～30℃下搅拌反应12小时；停止反应，抽滤，去除滤渣，向滤液中加入2mL冰醋酸，在15～30℃下搅拌反应4小时；停止反应，抽滤，将滤液于15～30℃下静置12小时，过滤析出的固体，用乙醇重结晶，即得目标物-N’-4-氯苯甲酰基-N-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)甘氨酰肼(I b)，产率85％，m.p.238～240℃。
元素分析：实测值(％)C，47.43；H，3.21；N，9.83。
          计算值(％)C，47.41；H，3.28；N，9.76。
IR(KBr压片，cm-1)：3423，3232，3032(N-H)，1654，1610，1558(C＝O)。1H NMR(δ，ppm，DMSO-d6)：4.01(d，2H，CH2)，4.70(s，2H，CH2)，7.20～7.88(m，7H，Ar-H)，8.29(t，1H，N-H)，10.10(s，1H，N-H)，10.38(s，1H，N-H)。
实施例2
1)制备2，4-二氯苯氧乙酰氯
同实施例1所述。
2)制备N-(2，4-二氯苯氧乙酰基)甘氨酸
同实施例1所述。
3)制备N’-2-氯苯甲酰基-N-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)甘氨酰肼
将N-(2，4-二氯苯氧乙酰基)甘氨酸、2-氯苯甲酰肼各0.001mol置于50ml圆底烧瓶中，以15mL DMF作溶剂，加入0.002mol DCC，立即密封瓶口，在15～30℃下搅拌反应12小时；停止反应，抽滤，去除滤渣，向滤液中加入2mL冰醋酸，在15～30℃下搅拌反应4小时；停止反应，抽滤，将滤液于15～30℃下静置12小时，过滤析出的固体，用乙醇重结晶，即得目标物-N’-2-氯苯甲酰基-N-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)甘氨酰肼(Ic)，产率87％，m.p.235～237℃。
元素分析：实测值(％)C，47.28；H，3.33；N，9.87。
          计算值(％)C，47.41；H，3.28；N，9.76。
IR(KBr压片，cm-1)：3440，3166，3085(N-H)，1667，1587，1545(C＝O)。1H NMR(δ，ppm，DMSO-d6)：4.10(d，2H，CH2)，4.80(s，2H，CH2)，7.10～7.80(m，7H，Ar-H)，8.32(t，1H，N-H)，10.12(s，1H，N-H)，10.16(s，1H，N-H)。
实施例3
1)制备2，4-二氯苯氧乙酰氯
同实施例1所述。
2)制备N-(2，4-二氯苯氧乙酰基)甘氨酸
同实施例1所述。
3)制备N’-4-硝基苯甲酰基-N-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)甘氨酰肼
将N-(2，4-二氯苯氧乙酰基)甘氨酸、4-硝基苯甲酰肼各0.001mol置于50ml圆底烧瓶中，以15mL DMF作溶剂，加入0.002mol DCC，立即密封瓶口，在15～30℃下搅拌反应12小时；停止反应，抽滤，去除滤渣，向滤液中加入2mL冰醋酸，在15～30℃下搅拌反应4小时；停止反应，抽滤，将滤液于15～30℃下静置12小时，过滤析出的固体，用乙醇重结晶，即得目标物-N’-4-硝基苯甲酰基-N-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)甘氨酰肼(Id)，产率88％，m.p.153～154℃。
元素分析：实测值(％)C，46.22；H，3.27；N，12.74。
          计算值(％)C，46.28；H，3.20；N，12.70。
IR(KBr压片，cm-1)：3430，3235，3054(N-H)，1687，1601，1560(C＝O)。1H NMR(δ，ppm，DMSO-d6)：3.90(d，2H，CH2)，4.70(s，2H，CH2)，7.12～7.76(m，7H，Ar-H)，8.25(t，1H，N-H)，10.04(s，1H，N-H)，10.30(s，1H，N-H)。
实施例4
1)制备2，4-二氯苯氧乙酰氯
同实施例1所述。
2)制备N-(2，4-二氯苯氧乙酰基)甘氨酸
同实施例1所述。
3)制备N’-4-甲基苯甲酰基-N-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)甘氨酰肼
将N-(2，4-二氯苯氧乙酰基)甘氨酸、4-甲基苯甲酰肼各0.001mol置于50ml圆底烧瓶中，以15mL DMF作溶剂，加入0.002mol DCC，立即密封瓶口，在15～30℃下搅拌反应12小时；停止反应，抽滤，去除滤渣，向滤液中加入2mL冰醋酸，在15～30℃下搅拌反应4小时h；停止反应，抽滤，将滤液于15～30℃下静置12小时，过滤析出的固体，用乙醇重结晶，即得目标物-N’-4-甲基苯甲酰基-N-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)甘氨酰肼(Ie)，产率86％，m.p.221～223℃。
元素分析：实测值(％)C，52.64；H，4.11；N，10.27。
          计算值(％)C，52.70；H，4.18；N，10.24。
IR(KBr压片，cm-1)：3407，3231，3034(N-H)，1650，1585，1544(C＝O)。1H NMR(δ，ppm，DMSO-d6)：2.35(s，3H，CH3)，3.91(d，2H，CH2)，4.70(s，2H，CH2)，7.10～7.78(m，8H，Ar-H)，8.29(t，1H，N-H)，10.10(s，1H，N-H)，10.29(s，1H，N-H)。
实施例5
1)制备2，4-二氯苯氧乙酰氯
同实施例1所述。
2)制备N-(2，4-二氯苯氧乙酰基)甘氨酸
同实施例1所述。
3)制备N’-呋喃甲酰基-N-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)甘氨酰肼
将N-(2，4-二氯苯氧乙酰基)甘氨酸、呋喃甲酰肼各0.001mol置于50ml圆底烧瓶中，以15mL DMF作溶剂，加入0.002mol DCC，立即密封瓶口，在15～30℃下搅拌反应12小时；停止反应，抽滤，去除滤渣，向滤液中加入2mL冰醋酸，在15～30℃下搅拌反应4小时；停止反应，抽滤，将滤液于15～30℃下静置12小时，过滤析出的固体，用乙醇重结晶，即得目标物-N’-呋喃甲酰基-N-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)甘氨酰肼(If)，产率85％，m.p.218～220℃。
元素分析：实测值(％)C，46.68；H，3.33；N，10.81。
          计算值(％)C，46.65；H，3.39；N，10.88。
IR(KBr压片，cm-1)：3325，3150，3260(N-H)，1656，1610，1586(C＝O)。1H NMR(δ，ppm，DMSO-d6)：4.10(d，2H，CH2)，4.70(s，2H，CH2)，7.00～7.58(m，6H，Ar-H)，8.29(t，1H，N-H)，10.00(s，1H，N-H)，10.28(s，1H，N-H)。
除草活性测定实验：采用华中师范大学药效部生测标准操作程序测定。试验材料与内容如下：
试材：双子叶植物-油菜、单子叶植物-稗草
试验方法：平皿法
试验温度：25℃
试验时间：2007.7.18-2007.7.25
上述实施例提供的化合物的除草活性测试数据见表1。
                     表1除草活性普筛测试数据
  化合物                                    抑制率(％)
  双子叶植物-油菜(根/茎)   单子叶植物-稗草(根/茎)
  100mg/L   10mg/L   100mg/L   10mg/L
  Ib   100/100   96.8/71.4   96.1/53.8   82.4/15.4
  Ic   100/92.9   95.2/85.7   94.1/21.2   70.6/11.5
  Id   100/92.9   98.4/89.3   98.0/21.2   84.3/1.9
  Ie   100/96.4   98.4/89.3   94.1/46.2   88.2/15.4
  If   100/100   98.4/89.3   100/42.3   98.0/36.5
从表1可知，本发明提供的N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物具有很好的除草活性，其中化合物Ib在100mg/L浓度下对双子叶植物-油菜(根/茎)的抑制率达100/100，对单子叶植物-稗草(根/茎)抑制率达96.1/53.8，化合物Id～f在10mg/L浓度下对双子叶植物-油菜(根/茎)的抑制率均达98.4/89.3。

Claims (4)

1.一种N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物，其特征在于，所述衍生物具有以下通式：
Figure FSB00000228158000011
通式中：
Figure FSB00000228158000012
2.一种权利要求1所述的N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法为：将通式II的氮取代甘氨酸和通式III的取代芳酰肼及DCC加入DMF中，于15～30℃下搅拌反应10～14小时；停止反应，抽滤，去除滤渣，向滤液中加入冰醋酸，然后在15～30℃下搅拌反应2～6小时；停止反应，抽滤，将滤液于15～30℃下静置10～14小时，过滤析出的固体，用无水乙醇重结晶，即得到通式为I的目标物-N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物，其反应式如下：
Figure FSB00000228158000013
反应式中：
Figure FSB00000228158000014
3.根据权利要求2所述的N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物的制备方法，其特征在于，所述氮取代甘氨酸是由氮取代基所对应的酸与氯化亚砜反应制得相应酰氯，然后在碱性条件下与甘氨酸进行氨解反应所制得。
4.根据权利要求2所述的N-取代甲酰基甘氨酰肼衍生物的制备方法，其特征在于，所述氮取代甘氨酸与取代芳酰肼和DCC的摩尔比为1∶1∶2。
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