CN101234333A - 一种沸石/活性炭型体复合材料的制备方法 - Google Patents

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一种活性炭/沸石型体复合材料的制备方法属于无机材料和吸附剂制备领域。其特征在于是一种以煤矸石和沥青粉为原料制备沸石/活性炭型体复合材料的方法。该方法是：将粉碎的煤矸石与沥青粉充分混合，加水成型，经烘干和炭化后，在二氧化碳气氛中对其中碳质进行活化；然后将活化后的煤矸石在NaOH水溶液中动态晶化，洗涤干燥后活化，即得沸石/活性炭型体复合材料。通过本方法制备的活性炭/沸石型体复合材料同时具备沸石和活性炭双重表面性质和孔结构，两者比例可调；机械强度高，且制备方法简单易行，耗费低廉，对煤矸石的综合利用和新型吸附材料的开发均有重要价值。

Description

一种沸石/活性炭型体复合材料的制备方法
一、技术领域
本发明一种活性炭/沸石型体复合材料的制备方法属于无机材料和吸附剂制备领域。具体而言涉及一种以煤矸石和沥青粉为原料制备沸石/活性炭型体复合材料的方法。
二、背景技术
煤矸石是煤炭开采和洗选加工过程中产生的固体废弃物，是目前排放量最大的工业固体废弃物之一，长期堆存不仅占用大量土地，而且由于风化和自燃，对大气环境和地下水资源造成了极其恶劣的影响。因此，开发和研究煤矸石的综合有效利用对资源利用和环境保护有着重要的经济和社会意义。
煤矸石作为优质的硅铝资源，其中氧化硅和氧化铝的含量占其总量的70～80％，同时含有10～30％的碳。CN94113062.2，CN96115531.0，CN96115532.9，CN99119981.2和CN97106433.4分别公开了以煤矸石为原料制备氢氧化铝、硫酸铝、活性白炭黑、沸石和硅胶一活性炭复合吸附剂的方法，但由于只利用了其中的铝、硅、硅铝和硅碳部分组分，存在二次污染问题。为了充分利用煤矸石中的硅、铝和碳三种主体成分，唐颐等人提出了以煤矸石为原料制备活性炭一沸石复合物的方法(CN00119588.3)，其中煤矸石的活化采用高温碱熔法，所制备的材料为粉状，复合物中活性炭和沸石的相对比例取决于原料的组成。
沸石分子筛和活性炭是工业上最重要和常用的两种吸附剂，由于它们各自的组成，孔结构和表面性质表现出各自的吸附特性。活性炭/沸石复合物的制备将结合两者各自的优势，得到双功能的吸附剂。因此，该材料的研究对开辟新型吸附剂有着重要的实际价值，而以煤矸石制备活性炭/沸石复合材料，不仅使煤矸石得到充分的利用，而且获得了有价值的吸附材料，其意义更为重大。
当吸附剂在工业上使用时，通常需对其预先成型以满足实际应用的需求，而粘结剂的使用往往造成其吸附性能的下降。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种由煤矸石直接制备无粘结剂的沸石/活性炭型体复合材料的方法，并通过在煤矸石原料中加入沥青粉提高型体材料的机械强度和调节复合材料中碳的含量及孔分布。
本发明一种活性炭/沸石型体复合材料的制备方法，其特征在于是一种以煤矸石和沥青粉为原料制备沸石/活性炭型体复合材料的方法，该方法是：
I、将粉碎至200目以下的煤矸石与150目以下的沥青粉充分混合，加水成型，120℃烘干；成型的混合物置于马弗炉中，在50-300ml/min流速的氮气气氛下，于200-300℃下固化0.5-2h小时后，直接升温至600-950℃对其进行炭化1-3小时；然后切换至流速为50-300ml/min的二氧化碳气氛下，在600-950℃对其中碳质进行活化，时间为2-60小时；
II、活化后煤矸石置于液固比为3-20ml/g，浓度为1.0-7.0mol/L的NaOH溶液中，经在30-80℃动态陈化0.5-8小时后，升温到80-100℃，动态晶化1-24小时，然后洗涤干燥，并在氮气气氛500～550℃下活化，即得得沸石/活性炭型体复合材料。
上述的一种沸石/活性炭型体复合材料的制备方法，其特征在于所述的型体材料可以是片状、柱状和球状。
上述的沸石/活性炭型体复合材料的制备方法，其特征在于所述的沸石是A型或X型沸石。
上述的一种沸石/活性炭型体复合材料的制备方法，其中所述的沥青粉是指石油沥青粉或煤焦油沥青粉；煤矸石与沥青粉的重量比为1-19∶1。
本发明沸石/活性炭型体复合材料的制备方法具有以下优点：
1.煤矸石中沥青粉的加入，不仅提高了型体复合材料的机械强度，而且可调节复合材料中碳的含量及孔分布。
2.使用二氧化碳代替强碱做活化剂，即降低成本，又防止设备被强碱腐蚀。
3.沸石/活性炭型体复合材料兼具沸石和活性炭双重表面性质和孔结构，具有双功能性质。
4.使用本发明的制备方法可直接获得型体复合材料，无需加粘结剂，从而保证了吸附剂的吸附性能。
四、具体实施方式
实施方式1：
(1)按煤矸石与沥青粉的重量比为4∶1的配料比，将粉碎到200目的煤矸石和150目的石油沥青粉混合，加水挤条成型，120℃烘干；成型的混合物置于马弗炉中，在150ml/min的氮气中，分别在200℃和800℃加热2小时和3小时；然后切换至流速为150ml/min的二氧化碳气氛下，在800℃下进行碳质活化16小时。采用重量吸附法在25℃，p/p0为0.5下测得其苯吸附量为6.61％，同时测得其BET比表面为139m2/g，总孔体积为0.098cm3/g，其中2nm以下的微孔占总孔体积的39.1％。
(2)活化后的煤矸石置于液固比为6ml/g，浓度为3.0mol/L的NaOH溶液中，经在70℃动态陈化6小时后，升温到100℃，动态晶化8小时，然后洗涤干燥，并在氮气气氛中550℃下活化，制得沸石/活性炭型体复合材料。在35℃的饱和NaCl溶液的水蒸汽中，测得其吸水值为14.6％。
实施方式2：
(1)将实施方式1中碳质活化时间变为22小时，其他条件不变，测得活化后的煤矸石苯吸附量为8.35％，BET比表面为163m2/g，总孔体积为0.109cm3/g，其中2nm以下的微孔占总孔体积的54.3％。
(2)将实施方式1中的动态晶化时间变为12小时，其他条件不变，测得复合材料的吸水值为16.9％。
实施方式3：
(1)将实施方式1中的碳质活化时间变为28小时，其他条件不变，活化后的煤矸石苯吸附量为10.2％，同时测得其BET比表面为193m2/g，总孔体积为0.116cm3/g，其中2m以下的微孔占总孔体积的74.32％。
(2)将实施方式1中的动态晶化时间变为16小时，其他条件不变，测得复合材料的吸附水值为15.2％。
实施方式4：
(1)按煤矸石与沥青粉的重量比为7∶3的配料比，将粉碎到200目以下的煤矸石和150目以下的石油沥青粉混合，加水挤条成型，120℃烘干；成型的混合物置于马弗炉中，在200ml/min的氮气中，分别在250℃和850℃加热1小时和2小时；然后切换至流速为200ml/min的二氧化碳气氛下，在800℃下进行碳质活化12小时。相同测试条件下，测得其苯吸附量为11.0％，BET比表面为262m2/g，总孔体积为0.141cm3/g，其中2nm以下的微孔占总孔体积的77.7％。
(2)活化后的煤矸石置于液固比为10ml/g，浓度为4.5mol/L的NaOH溶液中，经在55℃动态陈化4小时后，升温到95℃，动态晶化6小时，然后洗涤干燥，并在氮气气氛500℃下活化，所得复合材料的吸水值为10.4％。
实施方式5：
(1)将实施方式4的碳质活化时间变为16小时，其他条件不变，所得活化后的煤矸石苯吸附量为15.1％，BET比表面为268m2/g，总孔体积为0.157cm3/g，其中2nm以下的微孔占总孔体积的99.9％。
(2)将实施方式4中的动态晶化时间变为9小时，其他条件不变，测得复合材料的吸附水值为12.6％。
实施方式6：
(1)按煤矸石与沥青粉的重量比为3∶2的配料比，将粉碎到300目以下的煤矸石和150目以下的石油沥青粉混合，加水挤条成型，120℃烘干；成型的混合物置于马弗炉中，在300ml/min的氮气中，分别在300℃和900℃加热0.5小时和1小时；然后切换至流速为300ml/min的二氧化碳气氛下，在900℃下进行碳质活化8小时。相同测试条件下，测得其苯吸附量为17.3％，BET比表面为375m2/g，总孔体积为0.246cm3/g，其中2nm以下的微孔占总孔体积的65.6％。
(2)活化后的煤矸石置于液固比为14ml/g，浓度为6mol/L的NaOH溶液中，经在40℃动态陈化2小时后，升温到90℃，动态晶化3小时，然后洗涤干燥，并在氮气气氛550℃下活化，制得沸石/活性炭型体复合材料，测得复合材料的吸水值为6.9％。
实施方式7：
(1)将实施方式6的碳质活化时间变为11小时，其他条件不变，所得活化后的煤矸石苯吸附量为19.5％，BET比表面为423m2/g，总孔体积为0.287cm3/g，其中2nm以下的微孔占总孔体积的77.4％。
(2)将实施方式6中的动态晶化时间变为5小时，其他条件不变，测得复合材料的吸水值为10.5％。
实施方式8：
(1)按煤矸石与沥青粉的重量比为4∶1的配料比，将粉碎到200目的煤矸石和150目的煤焦油沥青粉混合，加水挤条成型，120℃烘干；成型的混合物置于马弗炉中，在150ml/min的氮气中，分别在200℃和800℃加热2小时和3小时；然后切换至流速为150ml/min的二氧化碳气氛下，在800℃下进行碳质活化16小时。采用重量吸附法在25℃，p/p0为0.5下测得其苯吸附量为6.24％，同时测得其BET比表面为107m2/g，总孔体积为0.084cm3/g，其中2nm以下的微孔占总孔体积的53.4％。
(2)活化后的煤矸石置于液固比为6ml/g，浓度为3.0mol/L的NaOH溶液中，经在70℃动态陈化6小时后，升温到100℃，动态晶化8小时，然后洗涤干燥，并在氮气气氛中530℃下活化，制得沸石/活性炭型体复合材料。在35℃的饱和NaCl溶液的水蒸汽中，测得其吸水值为16.9％。
实施方式9：
(1)将实施方式8中碳质活化时间变为22小时，其他条件不变，测得活化后的煤矸石苯吸附量为7.16％，BET比表面为114m2/g，总孔体积为0.115cm3/g，其中2nm以下的微孔占总孔体积的63.1％。
(2)将实施方式8中的动态晶化时间变为12小时，其他条件不变，测得复合材料的吸水值为17.7％。
实施方式10：
(1)按煤矸石与沥青粉的重量比为4∶1的配料比，将粉碎到200目的煤矸石和150目的石油沥青粉混合，加水滚动成型，120℃烘干；成型的混合物置于马弗炉中，在150ml/min的氮气中，分别在200℃和800℃加热2小时和3小时；然后切换至流速为150ml/min的二氧化碳气氛下，在800℃下进行碳质活化16小时。采用重量吸附法在25℃，p/p0为0.5下测得其苯吸附量为6.72％，同时测得其BET比表面为151m2/g，总孔体积为0.108cm3/g，其中2nm以下的微孔占总孔体积的42.2％。
(2)活化后的煤矸石置于液固比为6ml/g，浓度为3.0mol/L的NaOH溶液中，经在70℃动态陈化6小时后，升温到100℃，动态晶化8小时，然后洗涤干燥，并在氮气气氛中500℃下活化，制得沸石/活性炭型体复合材料。在35℃的饱和NaCl溶液的水蒸汽中，测得其吸水值为15.9％。
实施方式11：
(1)按煤矸石与沥青粉的重量比为4∶1的配料比，将粉碎到200目的煤矸石和150目的煤焦油沥青粉混合，加水滚动成型，120℃烘干；成型的混合物置于马弗炉中，在150ml/min的氮气中，分别在200℃和800℃加热2小时和3小时；然后切换至流速为150ml/min的二氧化碳气氛下，在800℃下进行碳质活化16小时。采用重量吸附法在25℃，p/p0为0.5下测得其苯吸附量为6.37％，同时测得其BET比表面为121m2/g，总孔体积为0.089cm3/g，其中2nm以下的微孔占总孔体积的57.6％。
(2)活化后的煤矸石置于液固比为6ml/g，浓度为3.0mol/L的NaOH溶液中，经在70℃动态陈化6小时后，升温到100℃，动态晶化8小时，然后洗涤干燥，并在氮气气氛中550℃下活化，制得沸石/活性炭型体复合材料。在35℃的饱和NaCl溶液的水蒸汽中，测得其吸水值为17.5％。

Claims (4)

1.一种活性炭/沸石型体复合材料的制备方法，其特征在于是一种以煤矸石和沥青粉为原料制备沸石/活性炭型体复合材料的方法，该方法是：
I、将粉碎至200目以下的煤矸石与150目以下的沥青粉充分混合，加水成型，120℃烘干；成型的混合物置于马弗炉中，在50-300ml/min流速的氮气气氛下，于200-300℃下固化0.5-2小时后，直接升温至600-950℃对其进行炭化1-3小时；然后切换至流速为50-300ml/min的二氧化碳气氛下，在600-950℃对其中碳质进行活化，时间为2-60小时；
II、活化后煤矸石置于液固比为3-20ml/g，浓度为1.0-7.0mol/L的NaOH溶液中，经在30-80℃动态陈化0.5-8小时后，升温到80-100℃，动态晶化1-24小时，然后洗涤干燥，并在氮气气氛500～550℃下活化，即得得沸石/活性炭型体复合材料。
2.按照权利要求书1所述的一种沸石/活性炭型体复合材料的制备方法，其特征在于所述的型体材料可以是片状、柱状和球状。
3.按照权利要求书1所述的一种沸石/活性炭型体复合材料的制备方法，其特征在于所述的沸石是A型或X型沸石。
4.按照权利要求书1所述的一种沸石/活性炭型体复合材料的制备方法，其中所述的沥青粉是指石油沥青粉或煤焦油沥青粉；煤矸石与沥青粉的重量比为1-19∶1。
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