CN106237988A - 纯硅zsm‑5/活性炭复合吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纯硅ZSM‑5的成型及其应用于低浓度甲烷富集的领域,具体是一种纯硅ZSM‑5/活性炭复合吸附剂的制备方法及其应用。纯硅ZSM‑5是一种分离氮气/甲烷效果较好的吸附剂,但是在使用传统的粘结剂(氧化铝、二氧化硅等)粘结原粉成型后,硅铝比发生改变,比表面积和吸附量减小,选择性降低和分离效果下降。为此发明人提出了一种以沥青粉、田菁粉作为粘结剂并经过一步碳化‑活化法将沥青粉、田菁粉制备成活性炭,从而得到了一种纯硅ZSM‑5/活性炭复合吸附剂。使用本发明所述制备方法制备的复合吸附剂解决了纯硅ZSM‑5成型后硅铝比改变,分离效果下降的问题。

Description

纯硅ZSM-5/活性炭复合吸附剂的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及纯硅ZSM-5的成型及其应用于低浓度甲烷富集的领域,具体是一种纯 硅ZSM-5/活性炭复合吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 对于甲烷/氮气的分离,工业上一般采用变压吸附分离技术,但由于缺乏高选择性 的吸附剂,造成分离效率普遍较低。目前对于吸附剂的研究主要集中在沸石分子筛、活性炭 和金属有机骨架材料(MOFs)。沸石分子筛是最先用于工业气体吸附和分离的吸附剂,成熟 的合成技术、低廉的价格、均一的孔道,使其在气体分离领域展现出明显优势。但同时沸石 分子筛的诸多弊端又制约其在吸附领域的进一步发展,如比表面积较小、成型后选择性降 低和分离效果下降等。活性炭是国内研究较早的氮气/甲烷吸附剂,其氮气/甲烷分离选择 性是目前工业吸附剂中氮气甲烷分离系数较高的吸附剂之一。活性炭具有较高的稳定性, 较大的比表面积且易于成型的优点,但其孔道结构复杂,在用于甲烷/氮气分离时,往往需 要对其进行孔径调节,而调节孔径的工艺复杂,成本相对较高。金属有机骨架材料(MOFs)比 表面积大,选择性高,但其昂贵的价格、较差的水稳定性和热稳定性严重的阻碍了其工业化 道路。因此研发高选择性、高比表面积、易于成型且价格低廉的吸附剂是推进低浓煤层气富 集甲烷工业化的关键一步。
发明内容
[0003] 纯硅ZSM-5是一种分离氮气/甲烷效果较好的吸附剂,但是在使用传统的粘结剂 (氧化铝、二氧化硅等)粘结原粉成型后,硅铝比发生改变,比表面积和吸附量减小,选择性 降低和分离效果下降。为此发明人提出了一种以沥青粉、田菁粉作为粘结剂并经过一步碳 化-活化法将沥青粉、田菁粉制备成活性炭,从而得到了一种纯硅ZSM-5/活性炭复合吸附 剂。使用本发明所述制备方法制备的复合吸附剂解决了纯硅ZSM-5成型后硅铝比改变,分离 效果下降的问题。
[0004] 本发明旨在提供一种纯硅ZSM-5/活性炭复合吸附剂的制备方法,其对甲烷/氮气 分离有较好的效果。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的:一种纯硅ZSM-5/活性炭复合吸附剂的制备方 法,包括如下步骤:
[0006] (1)材料预成型
[0007] 将质量比为4:10:1: (8~14)的沥青粉、纯硅ZSM-5原粉、田菁粉、ZnCl2加入到分散 器中,然后在分散器中以3000r/min的转速分散10分钟,之后加入蒸馏水充分搅拌,挤压成 型,在180 °C烘箱内烘干24小时;
[0008] (2)材料的焙烧
[0009] 将步骤(1)中所得的材料置于管式炉中,在氮气氛围下焙烧500°C~650°C,焙烧时 间为3~5小时;
[0010] ⑶洗涤
[0011] 步骤(2)中得到的材料自然冷却至室温,然后用20%的醋酸洗涤一次,再使用蒸馏 水洗涤至中性,放入120Γ烘箱烘干5小时,得到复合吸附剂。
[0012] 进一步,本发明提供了所制备的复合吸附剂在甲烷/氮气分离中的应用。
[0013] 本发明的有益效果:本发明制备的纯硅ZSM-5/活性炭复合吸附剂可以应用于固定 床、模拟移动床的甲烷/氮气分离操作。该复合吸附剂具有较高的机械强度,较高的甲烷/氮 气的选择性系数,材料融合了活性炭和纯硅ZSM-5两种材料的特性,在保持了纯硅ZSM-5均 匀的孔道情况下,比表面积有较大的提高。解决了纯硅ZSM-5成型后硅铝比改变、选择性降 低和分离效果下降的问题。
附图说明
[0014] 图1为实施例1制备获得的复合吸附剂的成品示意图。
[0015] 图2为对实施例1所制备的复合吸附剂进行晶体物相分析的XRD图谱与现有文献材 料中纯硅ZSM-5分子筛的XRD图谱对比。图中显示两者的XRD衍射峰的主要峰位置完全吻合, 说明本发明制备获得的复合吸附剂中纯硅ZSM-5并未被破坏。
[0016] 图3为实施例1制备获得的复合吸附剂与对比例1(纯硅ZSM-5原粉)、对比例2(氧化 铝粘结纯硅ZSM-5)的77K氮吸附曲线对比图。图中实心线表示脱附曲线,空心线表示吸附曲 线。
[0017]图4为实施例1制备获得的复合吸附剂的DFT孔径分布图。
[0018]图5为实施例1制备获得的复合吸附剂的Horvath-Kawazoe孔径分布图。
[0019] 图6为实施例1与对比例1、对比例2的甲烷/氮气等温吸附曲线。图中:1表示对比例 1对CH4的吸附曲线,2表示实施例1对CH4的吸附曲线,3表示对比例2对CH4的吸附曲线,4表示 对比例1对N2的吸附曲线,5表示实施例1对N2的吸附曲线,6表示对比例2对N2的吸附曲线。由 图可知lbar下实施例1、对比例1、对比例2的甲烷/氮气吸附比分别为3.1、3.2、3.1;甲烷吸 附量分别为13.86cm 3/g、14.34cm3/g、10.74cm3/g。该方法制备的复合吸附剂的甲烷吸附量 较采用氧化铝粘结纯硅ZSM-5(成型纯硅ZSM-5)有较大提升。
具体实施方式
[0020] 为了对本发明进行详细的阐述,下面结合具体实验过程来对本发明所述合成方法 进行说明。
[0021] 实施例一
[0022] 一种纯硅ZSM-5/活性炭复合吸附剂的制备方法,其步骤为:
[0023] (1)材料预成型
[0024] 称取质量分别为0.28、0.58、0.058、0.48的沥青粉、纯硅251-5原粉、田菁粉、 ZnCl2,加入到分散器中,然后在分散器中以3000r/min的转速分散10分钟。之后加入适量的 蒸馏水充分搅拌,挤压成型。在180°C烘箱烘干24小时。
[0025] (2)材料的焙烧
[0026]将步骤(1)中所得的材料置于管式炉中,在氮气氛围下焙烧,温度为500°C,焙烧5 小时。
[0027] (3)洗涤
[0028] 步骤(2)中所得材料冷却至室温,使用20%的醋酸洗涤一次,去除灰分和杂质,再 使用蒸馏水洗涤至中性,放入120Γ烘箱,烘干5小时,得到复合吸附剂。
[0029]实施例二
[0030] 一种纯硅ZSM-5/活性炭复合吸附剂的制备方法,其步骤为:
[0031] (1)材料预成型
[0032] 称取质量分别为0.28、0.58、0.058、0.58的沥青粉、纯硅251-5原粉、田菁粉、 ZnCl2,加入到分散器中,然后在分散器中以3000r/min的转速分散10分钟。之后加入适量的 蒸馏水充分搅拌,挤压成型。在180°C烘箱烘干24小时。
[0033] (2)材料的焙烧
[0034] 将步骤(1)中所得的材料置于管式炉中,在氮气氛围下焙烧,温度为600°C,焙烧4 小时。
[0035] (3)洗涤
[0036]步骤(2)中所得材料冷却至室温,使用20%的醋酸洗涤一次,去除灰分和杂质,再 使用蒸馏水洗涤至中性,放入120°C烘箱,烘干5小时,得到复合吸附剂。
[0037] 实施例三
[0038] 一种纯硅ZSM-5/活性炭复合吸附剂的制备方法,其步骤为:
[0039] (1)材料预成型
[0040] 称取质量分别为0.28、0.58、0.058、0.78的沥青粉、纯硅251-5原粉、田菁粉、 ZnCl2,加入到分散器中,然后在分散器中以3000r/min的转速分散10分钟。之后加入适量的 蒸馏水充分搅拌,挤压成型。在180°C烘箱烘干24小时。
[00411 (2)材料的焙烧
[0042]将(1)中所得的材料置于管式炉中,在氮气氛围下焙烧,温度为650°C,焙烧3小时。 [0043] (3)洗涤
[0044] 步骤(2)中所得材料冷却至室温,使用20%的醋酸洗涤一次,去除灰分和杂质,再 使用蒸馏水洗涤至中性,放入120°C烘箱,烘干5小时,得到复合吸附剂。
[0045] 实验 1
[0046] 取实施例1至3以及对比例1(纯硅ZSM-5原粉)做碳氢氮元素分析,结果如表1所示。 [0047]表1实施例和对比例碳氢氮元素分析
Figure CN106237988AD00051
[0049 ]由表1可知制备的成型纯硅ZSM-5/活性炭复合吸附剂相比纯硅ZSM-5原粉,其碳元 素的含量有较大的提升,这是由于复合吸附剂中含有活性炭导致的。
[0050]实验 2
[0051 ] 取实施例1至3以及对比例1 (纯硅ZSM-5原粉)、对比例2(氧化铝粘结纯硅ZSM-5)做 比表面积测试,其实验结果如表2所示。
[0052] 表2实施例和对比例BET比表面积
Figure CN106237988AD00061
[0054]由表2知使用该方法制备的成型纯硅ZSM-5/活性炭复合吸附剂的比表面积相对于 纯硅ZSM-5原粉有明显的提升,最高可提升27.5 %,相对于对比例2提升了 51.9 %。
[0055] 实验 3
[0056] 取实施例1以及对比例1、对比例2做硅铝比测试,其实验结果如表3所示。
[0057] 表3实施例和对比例硅铝比
Figure CN106237988AD00062
[0060]结果表明,复合吸附剂的硅铝比相较ZSM-5原粉没有降低,而采用氧化铝粘结的 ZSM-5的硅铝比有大幅度降低。

Claims (2)

1. 一种纯硅ZSM-5/活性炭复合吸附剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: (1) 材料预成型 将质量比为4:10:1: (8~14)的沥青粉、纯硅ZSM-5原粉、田菁粉、ZnCl2加入到分散器中, 然后在分散器中以3000r/min的转速分散10分钟,之后加入蒸馏水充分搅拌,挤压成型,在 180°C烘箱内烘干24小时; (2) 材料的焙烧 将步骤(1)中所得的材料置于管式炉中,在氮气氛围下焙烧500°C~650°C,焙烧时间为3 ~5小时; (3) 洗涤 步骤(2)中得到的材料自然冷却至室温,然后用20%的醋酸洗涤一次,再使用蒸馏水洗 涤至中性,放入120°C烘箱烘干5小时,得到复合吸附剂。
2. 权利要求1所制备的复合吸附剂在甲烷/氮气分离中的应用。
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