CN101233189A - 冷缩制品和制备冷缩制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种弹性体组合物，其包括含氟弹性体和环氧氯丙烷。所述弹性体组合物可被形成为高温下抗撕裂冷缩制品。

Description

冷缩制品和制备冷缩制品的方法
技术领域
本发明主要涉及用于各种应用的冷缩制品。本发明特别涉及由包括含氟弹性体和环氧氯丙烷的组合物形成的冷缩制品。
背景技术
冷缩制品被用于各种不同应用中，例如，将一定长度的线材或电缆连接到一起，将基材保护、密封和/或与不利的环境条件隔离开。使用冷缩制品的工业的例子包括汽车、航天、电力、电信、化学和国防工业。
传统的冷缩制品通常包括管型件或其他能够扩张并在扩张状态下安装到可移动的支撑芯上的模制品。所述支撑芯通常是中空的，以使得所述支撑芯可套在基材外。所述支撑芯通常被涉及为需要时可折叠并使得所述冷缩制品可收缩从而与位于支撑芯内部的基材接触。对于给定应用，通常选择这样的冷缩制品，其在没有基材的情况下从所述芯释放时，将从所述芯上的扩张状态收缩至内径小于所需基材外径的张驰(relaxed)状态。当配置到基材上时，这种尺寸大小防止了所述冷缩制品从扩张状态完全张驰，这确保了所述冷缩制品和基材之间的适度接合。一旦将所述冷缩制品传送到基材上，在冷缩制品与基材结合的整个期间内所述冷缩制品均保持部分扩张的状态。
已知可由包括弹性体的弹性体组合物形成冷缩制品，所述弹性体可促进制品的扩张和收缩而不会产生破坏或破裂。已知在冷缩制品中使用的弹性体的例子包括EPDM橡胶或硅橡胶。
发明简述
尽管已知的冷缩制品通常在低温如室温下的表现是令人满意的，仍希望提高在某些情况下可能遇到的高温下冷缩制品的稳定性。此外，当暴露于酸性物质、腐蚀性物质或烃流体时，希望提高冷缩制品的抗劣化性。
需要这样的冷缩制品，其可稳定的用于高温环境和/或暴露于可能存在酸性化学品、腐蚀性化学品或烃流体的环境下。
本发明包括在高温下抗撕裂的各种弹性体组合物。所述弹性体组合物包括含氟弹性体和环氧氯丙烷。在某些实施方式中，所述弹性体组合物包括颜料、能量束吸收剂和/或填料材料。
本发明还包括含由所述弹性体组合物形成的弹性件的冷缩制品。在一种实施方式中，在150℃的温度下在200％的径向扩张状态下保持7天时，所述弹性件没有撕裂。在一种实施方式中，所述弹性件包括在该弹性件外表面上的能量束产生的标识。
本发明还包括由所述弹性体组合物形成冷缩制品的方法。在一种实施方式中，在无氧和/或无水气氛内固化所述冷缩制品。在另一种实施方式中，辐照所述冷缩制品。
附图说明
图1是本发明冷缩制品在扩张前处于张驰状态下的透视图。
图2是图1的冷缩制品在芯上处于扩张状态下的透视图。
图3是图1的冷缩制品在图2的芯上处于扩张状态下的透视图，带有相关的基材。
图4是图1的冷缩制品部分位于图2的芯上并部分配制在图3的基材上的透视图。
图5是包括标记并完全配制在图3的基材上的图1的冷缩制品的透视图。
图6是本发明带分支的冷缩制品在扩张前处于张驰状态下的透视图。
图7是图6的带分支冷缩制品在多个芯上处于扩张状态下的透视图。
图8是本发明的波纹冷缩制品的透视图。
发明详述
本发明包括至少引入含氟弹性体和环氧氯丙烷的弹性体组合物，和由所述弹性体组合物形成的冷缩制品。这里的术语“环氧氯丙烷”是指含有环氧氯丙烷的任何物质，包括含有环氧氯丙烷单体的任何聚合物，如含有环氧氯丙烷的均聚物、共聚物、三元共聚物和四元共聚物。这里的术语“冷缩”定义为制品(或制品的一部分)的这种能力，即由扩张状态向张驰状态、或在室温条件下(如约20℃-25℃)和无加热时的部分扩张状态收缩的能力。在一些实施方式中，本发明的冷缩制品包括由弹性体组合物形成的弹性件，所述弹性体组合物表现出改进的耐化学品性和在高温下处于扩张状态时改进的撕裂性能。
包括在冷缩制品的弹性体组合物中的弹性体使得所述冷缩制品可以从张驰状态向扩张状态扩张，同时还使得所述制品可冷缩回到所述张驰状态。本发明的弹性体组合物中包括含氟弹性体和环氧氯丙烷的混合物。本发明的冷缩制品的一些实施方式可在扩张状态下暴露于至少约150℃的温度下较长时间，而不会出现人裸眼目测可观察到的任何开裂、撕裂或破裂。
除非另外指出，本文所有的浓度均以每100重量份的橡胶(phr)的重量份数表示，其中的橡胶定义为含氟弹性体和环氧氯丙烷二者的总重量。从而，这里，特定组分的phr表示所述组分相对于总计100重量份的含氟弹性体和环氧氯丙烷的重量份数。
本发明的弹性体组合物中可包括各种不同浓度范围的环氧氯丙烷和含氟弹性体。例如，在一些实施方式中，本发明所述弹性体组合物中的含氟弹性体浓度范围可以为：每100重量份的含氟弹性体和环氧氯丙烷，约10重量份或更多的含氟弹性体～约60重量份或更少的含氟弹性体；并且所述弹性体组合物中的环氧氯丙烷浓度范围可以为：每100重量份的含氟弹性体和环氧氯丙烷，约40重量份或更多的环氧氯丙烷～约90重量份或更少的环氧氯丙烷。这里，在含有环氧氯丙烷的聚合物中(例如，含有环氧氯丙烷的均聚物、共聚物、三元聚合物和四元聚合物)，环氧氯丙烷的重量份是指含有环氧氯丙烷的聚合物的总重量。
用于本发明的弹性体组合物中的适当含氟弹性体的一些例子包括，氟化的弹性体共聚物(即衍射自两种或多种不同单体的聚合物)，氟化的弹性体三元聚合物(即衍射自三种不同单体的聚合物)和包括多于三种的不同单体的氟化的弹性体聚合物。一些适当的氟化弹性体共聚物的例子包括：偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(例如DAI-EL G-801和DAI-EL G-802成品，二者均可商购自DaikinIndustries of Osaka，Japan)，和偏二氟乙烯与四氟乙烷-全氟(甲基-乙烯基醚)的共聚物(例如，VTR 8500或VTR 8650产品，二者均可商购自Dupont-Dow Elastomer of Wilmington，DE)。适当的氟化弹性体三元聚合物的例子包括四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物。在一些实施方式中，所述氟化弹性体可用碘或其他物质改性，以促进氟化弹性体的交联。
用于本发明弹性体组合物的适当的环氧氯丙烷的例子包括：环氧氯丙烷的均聚物，含有环氧氯丙烷的共聚物，含有环氧氯丙烷的三元聚合物和衍生自环氧氯丙烷和三种或更多种不同单体的弹性体聚合物。特别适合的环氧氯丙烷共聚物的例子包括：环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物，环氧氯丙烷和烯丙基缩水甘油醚的共聚物。特别适合的环氧氯丙烷的三元聚合物的例子包括环氧氯丙烷、环氧乙烷和烯丙基缩水甘油醚的三元聚合物(例如，可商购自Zeon Chemicals L.P.ofLouisville，KY的T3000L或HYDRINSC1000产品)；和环氧氯丙烷、环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚的三元聚合物。
除含氟弹性体和环氧氯丙烷之外，本发明的弹性体组合物还可包括附加的任选材料，如增强填料材料、除含氟弹性体外的氟塑料、颜料、能量束吸收剂、抗氧化剂、稳定剂、填料、油、加工助剂、中和剂、流变性调节剂、硅烷偶联剂、交联材料(例如交联剂、交联助剂和固化促进剂)、润滑剂、阻燃剂、阻燃增效剂、抗菌剂、本领域已知的任何其他添加剂，和这些材料以任何比例的任意组合。这些附加材料在所述本发明弹性体组合物中的浓度可以是足以提供所需结果的任意浓度。
本发明的弹性体组合物可任选包括增强填料材料，以提高高温下冷缩制品(由所述弹性体组合物形成的)的开裂和撕裂性能。适当的填料材料的例子包括基于氧化硅的增强填料、增强级的炭黑、氟塑料、粘土，和这些材料以任何比例的任意组合。在一些实施方式中，本发明所述弹性体组合物中的增强填料的浓度例如可以为，基于重量，低至约1.25phr，高至约30phr。在其他的实施方式中，所述弹性体组合物中的增强填料的浓度可以为，基于重量，低至约20phr，高至约25phr。
这里，术语“基于氧化硅的增强填料”定义为包括所有具有通式SiO2(例如，纯的氧化硅)的化合物；所有基于所述组合物的总重量包括至少约10wt％的SiO2和/或SiO2衍生物的组合物；所有的硅酸盐；和任何这些物质以任何比例的任意组合。适当的基于氧化硅的增强填料的例子包括：氧化硅(也称作二氧化硅)；硅烷处理的氧化硅；热解氧化硅(例如可商购自Cabot Corporation of Billerica，MA的CABOSILM-5产品)；硅烷处理的热解氧化硅，例如AEROSILR972产品，AEROSILR974产品和AEROSIL200产品，其均可商购自Degussa Company of Parsippany，NJ，和可商购自Cabot Corporation ofBillerica，MA的硅烷处理的热解氧化硅产品的CABOSILline；硅酸盐；和任何这些材料以任意比例的任意组合。适当的硅酸盐的例子包括硅酸钙、硅酸铝和其混合物。
在一些实施方式中，所述基于氧化硅的增强填料的平均粒径可小于约30纳米(nm)。在其他的实施方式中，所述基于氧化硅的增强填料的平均粒径可低至约10nm和高至约20nm。
这里，术语“增强级炭黑”包括任何平均粒径小于约40nm的炭黑，对应于平均表面积约65m2/g。对于所述的增强级炭黑的一些适合的平均粒径为小于约40nm。对于所述增强级炭黑一些特别适合的平均粒径范围为大于约10nm，对应于约140m2/g平均表面积，至小于约38nm，对应于约46m2/g平均表面积。适合的增强级炭黑的一些例子包括N-100系列炭黑，N-200系列炭黑，N-300系列炭黑，和N-550系列炭黑，其均可商购自Cabot Corporation of Billerica，MA。
可适用于增强填料材料或部分的所述增强填料材料的氟塑料的例子包括四氟乙烯单体的均聚物，包括四氟乙烯单体的任何共聚物，包括四氟乙烯单体的任何三元聚合物，包括四氟乙烯单体和三种或更多种不同单体的任何其他聚合物，和任何这些以任意比例的任意组合。适当的共聚物的例子包括四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(例如可商购自DuPont Fluoroproducts of Wilmington，DE的ZONYLMP 1500产品)。本发明所述弹性体组合物中的氟塑料的适当组分浓度范围的一些例子为，基于重量基础约0phr～高达约5phr。
可适用于增强填料材料或部分的所述增强填料材料的适当的粘土填料的例子包括，硅烷处理的高岭土(硅酸铝)填料，其可以商品名″Translink 37″，″Translink 77″，″Translink 445″，″Translink 555″，和″Translink HF-900″商购自Engelhard Corporation of Iselin，New Jersey。本发明组合物中粘土填料的适当的组分浓度范围的例子为，基于重量基础，低至约10phr，至高至约40phr。
用于本发明弹性体组合物的适当的能量束吸收剂的例子包括，PolyOne Material No.AD 3000051160(″Stan-Tone MB-27838 Black″)，PolyOne Material Product No.CCl0041306WE，和″Stan-Tone MB-29293″(均可得自PolyOne Corporation of Suwanee，Georgia)；RTP Material No.RTP 0299 x 102892 SSL-801191，可得自RTP Company of Winona，Minnesota；Clariant Material No.00025275，可得自ClariantMasterbatches Division of Albion，Michigan；Ticona Material No.1000-2LM ND3650，可得自Ticona of Summit，New Jersey；BASFMaterial No.NPP TN020327(″Ultramid B3K LS Black 23189″)，可得自BASF Corporation Performance Polymers of Mt.Olive，New Jersey；及其组合。这些能量束吸收剂材料可包括二氧化钛、云母、及其组合。二氧化钛可作为颜料和能量束吸收剂，如在Birmingham，Jr.et al.的美国专利5,560,845中讨论的。
本发明的弹性体组合物可包括颜料或颜料的组合以使得由本发明的弹性体组合物形成的冷缩制品具有基础的颜色。适当颜料的例子包括二氧化钛；炭黑；氧化锌；普鲁士蓝；硫化镉；氧化铁；铅、锌、钡和钙的铬酸盐；偶氮；硫靛；蒽醌；anthoanthrone；三苯二噁嗪；油脂染料颜料；酞菁颜料，如铜酞菁颜料和其衍生物；喹吖啶酮颜料；可以商品名″Cinquasia″，″Cromophtal″，″Filamid″，″Filester″，′Filofin″，″Hornachrome″，″Horna Molybdate″，″Hornatherm″，″Irgacolor″，″Irgalite″，″Irgasperse″，″Irgazin″，″Micranyl″，″Microlen″，″Microlith″，″Microsol″，和″Unisperse″商购得到的颜料，其均得自Ciba Specialty Chemicals ofTarrytown，NY；和任何这些颜料以任意比例的任意组合。在一些实施方式中，所述弹性体组合物中引入的颜料的颜色和浓度可取决于引入的能量束吸收剂的多少。作为一个例子，可将黄色颜料与能量束吸收剂组合以产生这样的冷缩制品，其当暴露于聚焦的能量束下时，表现出了高对比的能量束产生的标识。
适用于本发明弹性体组合物中的抗氧化剂的例子包括，在石油工艺油中的2-巯基苯并咪唑锌溶液(例如可得自R.T.Vanderbilt Company，Inc.of Norwalk，Connecticut的″Vanox ZMTI″和″Vanox MTI″)；辛基化二苯胺的混合物(例如可商购自R.T.Vanderbilt Company，Inc.ofNorwalk，Connecticut的″Agerite Stalite″)；基于酚类的抗氧化剂(例如可商购自Ciba Specialty Chemicals的IRGANOX1010)；芳胺类抗氧化剂(可得自Crompton Corporation of Middlebury，Connecticut的NAUGARD445)；和其组合。本发明所述弹性体组合物中的抗氧化剂浓度范围的一些例子为，基于重量基础，低至约0phr，至高至约3phr。
适于引入本发明弹性体组合物中的油的例子包括烃油(例如可以商品名Halocarbon 95商购自Halocarbon Production Corporation of RiverEdge，NJ的聚(三氟氯乙烯))。
用于所述弹性体组合物的一些适当的交联剂的例子包括胺和过氧化物，如以下可商购自R.T.Vanderbilt Company，Inc.of Norwalk，Connecticut的过氧化物：过氧化二异丙苯(例如VAROXDCP产品，VAROXDCP-40C产品，VAROXDCP-40KE产品，和VAROXDCP-40KE-HP产品)；过氧化苯甲酰(如，VAROXANS产品)；过氧化二苯甲酰(如，VAROXA 75产品)；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(如，VAROXDBPH产品，VAROXDBPH 40 MB产品，VAROXDBPH-50产品，VAROXDBPH-50-HP产品，VAROXDBPH-P20产品，和VAROXDCP-40KE产品)；叔丁基过苯甲酸酯(如，VAROXTBPB产品和VAROXTBPB-50产品)；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3(如，VAROX130产品和VAROX130-XL产品)；α，α-双(叔丁基过氧化)二异丙苯(如，VAROXVC-R产品)；二-(2-叔丁基过氧化异丙基)苯(如，VAROX802-40C产品，VAROX802-40KE产品，和VAROX802-40KE-HP产品)；EPR中的二-(2-叔丁基过氧化异丙基)苯(如，VAROX802-40MB产品)；任何这些产品的衍生物；和任何这些材料以任意比例的任意组合。本发明弹性体组合物中适当交联剂的浓度范围的例子为，基于重量基础，低至约1phr，至高至约5phr。
可将交联助剂引入本发明的弹性体组合物中，以增强交联反应。可引入所述弹性体组合物中的适当交联助剂的例子包括三烯丙基异氰酸酯(可由Natrochem Inc.of Savannah，GA.商购得到的TAIC DLC-A产品)和丙烯酸助剂。适当的丙烯酸助剂的例子包括多官能化的单体，如二官能和三官能化的单体。适当的二官能化单体的例子包括以下可由Sartomer Company，Inc.Exton，Pennsylvania商购得到的单体：1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，脂族二甲基丙烯酸酯单体，烷氧基化的脂族二丙烯酸酯，烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧基化己二醇二丙烯酸酯，烷氧基化己二醇二丙烯酸酯，烷氧基化己二醇二丙烯酸酯，烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，芳族二甲基丙烯酸酯单体，己内基改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化(10)双酚A(bisphenol alpha)二丙烯酸酯，乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化(30)双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(8)双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(10)双酚二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(6)双酚A二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，羟基新戊醛改性的三甲醇基丙烷二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯，丙氧化(2)新戊二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，及其组合物。适当的三官能化单体的例子包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，及其组合。本发明弹性体组合物中的适当交联助剂浓度范围的例子为，基于重量基础，低至约0.5phr，高至约4.5phr。
本发明的弹性体组合物可通过在适当的混合设备中将氟化弹性体和环氧氯丙烷混合到一起而制备。例如，所述弹性体组合物的组分，包括氟化弹性体和环氧氯丙烷，通常可以在约60℃的组分温度下在适当的混合设备中以任何顺序混合。
在混合前，所述含氟弹性体和环氧氯丙烷还可包括任选的附加材料。如果需要将交联剂或交联助剂引入所述弹性体组合物中，则可在上述的第一混合步骤中将包括氟化弹性体和环氧氯丙烷的组分混合到一起。然后，可在比第一混合温度更低的温度下，如约50℃～约100℃，在第二混合步骤中将所述交联剂和/或交联助剂混入所述弹性体组合物中，以防止过早交联。
然后可将弹性体组合物通过任何适当的工艺如挤出或模制形成为冷缩制品。在一些实施方式中，利用适当的固化工艺固化所述冷缩制品的弹性体组合物，以实现弹性体组合物的交联。一些适当的固化工艺的例子包括，例如，高温和压力条件(例如在高压釜中处理)、辐照、或本领域已知的任何其他适当的固化工艺。
在一些实施方式中，所述冷缩制品可在无氧和/或无水气氛下被在高压釜中处理，用所述无氧和/或无水气氛取代蒸气。这里，除非另外指明，术语“无氧气氛”是指基于气氛中的气体总体积，气体的设定体积中包括小于约1vol％氧的气氛；术语“无水气氛”是指基于气氛中的气体总体积，气体的设定体积中包括小于约0.1vol％水蒸气的气氛。无氧气氛的例子包括含有大于约99vol％的氮气、氩气、氦气、氙气、氖气、任何其他适当的惰性气体、和以任何这些气体以任何比例的组合的气氛。例如，本发明的管件可在模具中被热压固化。这里，术语“管件”是指两端开口的中空圆柱体。在一种实施方式中，首先形成(例如通过挤出)所述管件，然后将铝模的螺旋槽置于其内部。将所述模具置于加热压机中，并经受约180℃的温度和约5-14兆帕(Mpa)(约75-200psi)范围的压力作用。所述管件的一端与含有约99.5vol％氮气的加压氮气供给装置相连。可在约40立方英尺的加压氮气流动速率下用加压氮气供给装置吹扫所述模具约2分钟。也可使用足以减少氧和/或水蒸气至可接受程度的任何其他吹扫时间和流速。在初始的吹扫之后，密封模具，并可将模具内的压力保持在约200磅/平方英尺(psi)约20分钟。然后解除所述模具的压力并使其内的压力恢复至大气压力。然后可从模具中取出所述管件并冷却。
在另一个实施方式中，在形成所述冷缩制品后可辐照以固化该冷缩制品。这种固化可例如通过以下方式完成，即通过将冷缩制品单独密封在聚乙烯袋中并使所述的袋(和袋中的内容物)经小于约15毫拉德的辐照剂量作用，所述辐照来自4.5MeV电子束机(可商购自Radiation Dynamics Inc.of Edgewood，NY)。在一些实施方式中，用于所述冷缩制品中待辐照的弹性体组合物可包括电子束敏化剂，如三烯丙基异氰酸酯(例如，可商购自Natrochem Inc.of Savannah，GA的TAICDLC-A产品)。
本发明的所述弹性体组合物可被形成本领域已知的任何形状或几何构造的冷缩制品。冷缩制品的一些非穷举性例子包括管件、基板和多分支的结构(即带有多个入口和/或出口的管状结构)。
本发明的冷缩制品(由本发明的弹性体组合物形成)可在各种环境条件下(例如室温或150℃)的各种组合中表现出各种有利的机械性能。当根据本文<性能分析和表征方法>部分的方法进行测试时，在一些实施方式中，本发明的冷缩制品如管件和基板在室温下可表现出至少约450％的断裂伸长率，和/或在150℃至少约250％的断裂伸长率。当根据本文<性能分析和表征方法>部分的方法进行测试时，本发明冷缩制品的一些实施方式如管件和基板在100℃下可表现出小于约35％的永久应变百分率。此外，由本发明组合物形成的管件和基板的一些实施方式在100℃可表现出小于约25％的永久应变百分率。一些实施方式中，由本发明组合物形成的管件和基板在100℃可表现出小于约20％的永久应变百分数。
本发明冷缩制品的各种实施方式在高温下可耐撕裂或开裂。例如，本发明冷缩制品的一些实施方式当在约150℃的高温保持在扩张状态下较长时间(例如，在200％的径向扩张状态下7天)时可耐撕裂。
本发明冷缩制品的各种实施方式表现出对物质如柴油和液压流体的耐化学性。本发明冷缩制品的一些实施方式当在约49℃的柴油中浸渍24小时时表现出小于约25％的重量增加百分比，和/或当在约71℃的液压流体中浸渍24小时时表现出小于约1 0％的重量增加百分比。
图1中描述了在任何扩张之前处于初始张驰状态的本发明的管状冷缩制品10。所述冷缩制品10包括径向壁11，内表面14和外表面16。
当冷缩制品10处于初始张驰状态下时，径向壁11具有纵长A、内径B、外径C和层厚D。所述纵长A和内径B可基于给定应用的独立需求而变，例如，将放置于冷缩制品10的基材的尺寸。所述外径C通常由内径B和层厚D决定，其中层厚D在所述冷缩制品10的周长E周围和沿长度A通常均是基本均匀的。理想的层厚D足够薄以使得在应用扩张力时，容易从初始的张驰状态扩张所述冷缩制品10。
适当的层厚D范围的例子为，低至约0.060英尺，至高至约0.25英尺。适当的内径B范围的例子为，低至约0.2英尺，至高至约3英尺。
在图2-5中描述了配置所述冷缩制品10的方法的各阶段。在图2中，描述了在芯18上处于扩张状态的冷缩制品10。图3表示待被插入芯18内的基材20，其支撑冷缩制品10的扩张形式。图4表示冷缩制品10从芯18部分地配置到所述基材20上。图5表示冷缩制品10完全配置到所述基材20上。所述冷缩制品10可保护基材20和/或可与基材20成为一体，其可以例如包括线材、电缆、载流管或导管。
为将所述冷缩制品10配制到基材20上，首先从初始张驰状态截面方向地(或径向地)扩张冷缩制品10至扩张状态，并定向在芯18上，如图2所示。这里，术语“扩张”、“膨胀”、“扩张状态”等是指与增大纵长A的纵向扩张相对，增大内径B和外径C的截面方向扩张，尽管这种纵向扩张也是允许的。可以任何常规方式扩张所述冷缩制品10并置于芯18上。通常所述芯18可具有适于保持该冷缩制品10处于扩张状态下的任何结构。例如，芯18可以是刚性、中空的塑料管。
当冷缩制品10处于扩张状态下时，如图2最好地进行了说明，径向壁11具有纵长A’，内径B’，外径C’和壁厚D’。由于扩张的原因，内径B’和外径C’分别大于内径B和外径C。冷缩制品10的适当扩张范围通常为约150％～约400％，其中所述扩张由内径B相对于内径B’的扩张百分比进行表征。通常冷缩制品10的特别适当的扩张范围可为约200％～约300％。
所述基材20可被插入在保持冷缩制品10的扩张形式的芯18内，如图3所示。在一些实施方式中，可利用芯18内含有的导向销(未图示)使基材20处于芯18的中空部分的中央。在将基材20插入到芯18内之后，将冷缩制品10从芯18传送到基材20上，如图4所示。可以各种方式完成所述传送，如通过将冷缩制品10从芯18滑动到基材20上，或通过压缩并移开芯18从而使得冷缩制品10包围基材20并与之接合。
当从芯18取下冷缩制品10时，该冷缩制品10从扩张状态向(但不必始终)初始张驰状态发生冷缩。冷缩制品10能否达到张驰状态取决于基材20的直径。基材20的直径可以使得冷缩制品10基本上恢复到初始张驰状态并基本恢复内径B和外径C，如图4最好地进行说明的。初始张驰状态下的冷缩制品10的内径B可比基材20的外部直径略小，这可防止冷缩制品10完全缩回初始张驰状态，从而使得冷缩制品10向基材外围表面的适度且可靠的配合和接合。当所述冷缩制品10完全配置在基材20上时，所述冷缩制品10的内表面14在基材20的外表面22周围、面向其并通常与其接触地进行延伸，如图5所示。
在一些实施方式中，冷缩制品10的外表面16可包括任选标识24形式的标识符，其例如可以提供与冷缩制品10和/或基材20相关的信息。标识24可以是单个标记或多个标记，并可包括不同文本(例如字母数字式)或图形字符、符号等。标识24也可以是或包括机读标识，如条形码。同样，所述标识24可具有与外表面16不同于标识24的部分的质地不同的表面质地。
标识24可利用任何适当的方法形成，所述方法例如包括将油墨应用到外表面16上和/或外表面16的聚焦能量束标记。聚焦能量束是指辐照的方向性集中受激发射，如激光束。以能量束产生的标识形式的标识24可例如通过以下方法形成，通过将冷缩制品10从初始张驰状态扩张，通过应用来自聚焦能量束的能量而标记外表面16，并使所述冷缩制品10冷缩回初始张驰状态。
为有利于形成能量束产生的标记，本发明的弹性体组合物可包括能量束吸收剂。这种能量束吸收剂在被聚焦能量束加热时，可用于提供具有与外表面16上不同于所述标识部分的颜色不同的颜色的标识24。这样，标识24的颜色可与外表面16的颜色形成对比，从而所述标识是醒目和清晰的。如果需要高视觉清晰度的标识24，可将颜料和能量束吸收剂二者加入弹性体组合物中，以提供外表面16的基础颜色和标识24的对比颜色之间的高对比。关于能量束产生的标识和标记冷缩制品的方法的进一步讨论，参见提交于2004年3月23日题为″Cold-Shrink Marker Sleeve″的申请10/806,811。
在一些实施方式中，当所述冷缩制品10处于扩张状态或张驰状态下时，标识24在位于距标识24至少约36厘米远处对于视力20/20的人的裸眼是清晰的。
由冷缩制品10的外表面16的基础颜色，也可将与所述冷缩制品10和/或基材20相关的信息传达给使用者。例如，外表面16的蓝色基色可向使用者传达与黄色或黑色基色不同的信息。在一些实施方式中，所述冷缩制品10可包括标识24和外表面16的信息传达基色二者。
本发明的冷缩制品可包括多个弹性件。图6表示处于扩张前的张驰状态下的本发明带分支的冷缩制品30。所述冷缩制品30可包括多个中空的弹性部分(或弹性件)32A，32B，32C，和32D，其各自具有内表面14和外表面16。各个内表面14限定了通过各彼此相连的弹性部分32A，32B，32C，和32D的延长腔(未图示)。
当所述中空弹性部分32A，32B，32C，和32D被伸长以达到扩张状态时，芯18可被插入扩张部分32A，32B，32C，和32D内，如图7所示，以保持32A，32B，32C，和32D部分处于扩张状态。可按照上述关于冷缩制品10的配置所述的方法，将冷缩制品30(32A，32B，32C，和32D部分)从在芯18上的扩张状态下配置到一个或多个基材20上。
本发明的冷缩制品可包括波纹管，使得所述冷缩制品可表现出非折叠张驰状态下的纵长，所述纵长实际比冷缩制品位于处于扩张、折叠状态下的可移动芯上时的纵长更长。图8表示从芯18部分地配置到基材20的外表面22上的冷缩制品40。当在芯18上处于扩张状态下时，冷缩制品40包括多个波纹42。如通过冷缩部分44说明的，在从芯18上退下后，随冷缩制品44接近初始张驰状态，冷缩制品40的未支撑折叠部分纵向延伸，且之前所述未支撑部分中存在的波纹有效消失。
性能分析和表征方法
可利用各种分析技术以表征本发明冷缩制品的性能。以下详细说明这些分析技术。这里″ASTM D412″是指ASTM D412-98a(Reapproved 2002)题为″Standard Test Methods for Vulcanized Rubberand Thermoplastic Elastomers-Tension″，在2003年1月出版，可由American Society for Testing and Materials International of WestConshohocken，Pennsylvania得到。
I.机械性能测试
A.断裂伸长率和断裂应力
根据Test Method A ofASTM D412的步骤，利用可商购自Tech Proof Cuyahoga Falls，Ohio的tensiTECH III张力试验仪，对由本发明的弹性体组合物形成的哑铃型样进行断裂应力和断裂伸长率百分比的测定。
可利用下面所述的类似于Test Method B of ASTM D412的方法，测定从由本发明的弹性体组合物形成的管件上切下的环样品的断裂伸长率。根据这里使用的方法，从所述管件上切下纵向宽度约3/8英尺的环样品，并将所述环样品置于拉伸测试装置内。将各个环样品的各端固定至附着到各个钳夹的两个0.124英尺直径的销之间的钳夹上。然后以相反方向在约20英尺/分钟的速率下牵引所述张力试验仪的钳夹，并记录张力和断裂负荷。除非另外指明，在控温箱内约150℃的温度下进行断裂伸长率和断裂应力试验，在进行试验前试样在150℃调节约6±2分钟。
利用以下公式计算所述环样品的断裂应力：
实际应力＝断裂负荷/(2×环样品的宽度×环样品的厚度)。
利用以下公式计算所述环样品的断裂伸长率：
ID断裂时的实际伸长率＝((伸长的周长-初始周长)/(初始周长))×100。
B.永久应变百分率
永久应变百分率表示制品表现出的弹性恢复量。利用以下公式计算永久应变百分率：
永久应变％＝100×(张驰长度-原始长度)/(试验长度-原始长度)
为确定基板的永久应变百分率，按照Test Method A of ASTMD-412的步骤，从基板上切下哑铃型测试样品。将隔开1英寸距离的并行基准置于各个哑铃型样的大约中央。将所述哑铃型样置于设定夹具(set fixture)中，并拉伸直至基准之间的距离等于2英寸，这对应于100％的张力。然后将负载的设定夹具置于1 00℃烘箱内3小时。在3小时后，将夹具从烘箱中取出，并使得拉伸的哑铃型样冷却至室温(21℃±2℃)1小时。将拉伸的哑铃型样从设定夹具取下并置于光滑的木质或纸板表面上。等待30±2分钟之后，测定并行基准之间的距离。利用上面给出的公式确定永久应变百分率，原始长度等于1英寸，试验长度等于2英寸，张驰长度等于冷却后基准之间的最终距离。
为确定管件的永久应变百分率，从管件上切下长度为3/8英寸的环样品，并测量环样品的初始直径。然后，将环样品插到直径约为所述管件环样品内径的2倍的钢心轴上，这使得所述环样品的直径径向扩张约100％。所述心轴的一端装备圆锥形状，以有利于从环样品上插入和取下所述心轴。在心轴上扩张的同时，将环样品置于100℃的烘箱内3小时。在满3小时周期后，从烘箱中取出心轴和扩张环样品，并使其在室温下(21℃±2℃)冷却1小时。然后，从心轴取下所述环样品，并置于光滑的木质或纸板表面上。过30±2分钟之后，测量环样品的内径，利用以下公式计算环样品的永久应变百分率：
永久应变％＝100(rd-od)/(md-od)
其中rd是张驰直径，od是原始直径，md是心轴直径。
C.管件开裂试验
进行管件开裂试验，以说明随时间变化冷缩制品的撕裂性能。利用由本发明的弹性体组合物制备的管件样品，按照上述方法进行试验。切割长度约3-4英寸的管件样品，并置于钢心轴上，心轴的直径约为管件样品内径的3倍。这样，管件样品被径向扩张约200％。在保持在约200％的径向扩张状态下的同时，将样品置于150℃烘箱内7天。在7天届满后，目测观察伸长样品的撕裂现象。如果人裸眼目测观察到任何撕裂或开裂，则认为管件样品在该开裂试验中失败。
II.抗流体性试验
通过从由本发明组合物形成的基板上切下哑铃型测试样(根据Test Method A of ASTM D412的方法)，测定本发明冷缩制品的抗流体性能。单独称重所述测试样，然后将其浸渍在广口试管的液压流体或柴油中。将含有柴油的试管置于保持在约49℃温度下的油浴中24小时，将含有液压流体的试管置于保持在约71℃温度下的油浴中24小时。然后从试管中取出测试样，用滤纸垫干，并单独称重。然后利用哑铃型样测试样的初始重量和最终重量，计算测试样的柴油和液压流体的各自吸收百分率。
III.激光标记试验
根据以下方法定量测定冷缩制品的表示视觉清晰度。将具有1.0mm外径的无标识管件在2.0cm直径的芯上扩张。然后通过Nd:YAG激光系统激光标记所述扩张的管件，以形成标识。Nd:YAG激光系统可以商品名″Hi-Mark″No.400商购自GSI Lumonics，Inc.of Kanata，Ontario，Canada。所述Nd:YAG激光系统的激光设定包括64.8瓦特的功率设定，5.1cm/分钟的标记速率，和6波峰/秒的频率。所述激光系统头部至管件外表面的设定距离为18.3cm(7.2英寸)。标记所述标识，从而所述在管件处于扩张状态下的标识在圆周方向表现出高于管件约2.0mm的字体高度。
在标记之后，从芯上取下所述管件，并使其基本冷缩恢复到张驰状态。然后，通过人裸眼目测观察基本上处于张驰状态的在管件上的所述标识。如果从至少约36cm处的距离(约14英寸)人裸眼(即约20/20的视力)目测可识别管件上的标识(表现出2.0mm的字体高度)，则确定所述标记是可接受的。
实施例
由于大量本发明范围内的变化和改变对于本领域技术人员将是显而易见的，以下在仅为说明性的实施例中更详细地描述本发明。除非另外指明，下面实施例中记录的所有份数、百分数和比例均基于重量基础，实施例中所用的所有试剂均得自或可得自普通的化学品供应商，如Sigma-Aldrich Chemical Company of Saint Louis，Missouri，或可通过常规技术合成。同样，除非另外指明，本文中关于管件的所有性能数据均是对于在无氧气氛中固化的管件而言。此外，除非另外指明，所有的试验均按照上述性能分析和表征方法进行。
以下实施例中使用以下的组成简称：
实施例：
AEROSILR974：硅烷处理的热解氧化硅，可得自Degussa Company of
               Parsippany，NJ.
ARMOSLIP CP：  增滑剂，可得自Lion Akzo Co.Ltd.
DAI-EL G-801：偏二氟乙烯和六氟丙烯的含氟弹性体共聚物，可商购
               自Daikin Industries of Osaka，Japan.
NAUGARD445：芳族、芳胺型抗氧化剂，可商购自Crompton
             Corporation of Middlebury，Connecticut.
N-550 Black：增强级炭黑，可商购自Cabot Corporation，Billerica，
             MA.
硬脂酸：     硬脂酸，可商购自Arizona Chemical of Florida.
STAN-TONEMB Black：能量束吸收剂，可以商品名Stan-ToneMB
            29293商购自PolyOne Corporation of Suwanee，
            Georgia.
STAN-TONEDB Yellow：黄色颜料，可以商品名Stan-ToneDB
            29282商购自PolyOne Corporation of Suwanee，
            Georgia.
TAIC DLC-A：交联助剂，可商购自Natrochem，Inc.of Savannah，GA.
TiO2：      二氧化钛，可以商品名Ti-PureR-902商购自DuPont.
T3000L：    环氧氯丙烷聚合物，可商购自Zeon Chemicals of
            Louisville Kentucky.
Translink 37：硅烷处理的高岭土(硅酸铝)，粒径为1.4微米，可
              商购自Engelhard Corporation of Iselin，New Jersey.
VAROXDBPH-50-HP：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷交联剂，
              可商购自R.T.Vanderbilt Company of Norwalk，CT.
吡啶硫酮锌：  杀菌溶液，在石蜡油中的65％2-吡啶硫醇-1-氧锌配
              合物(即，吡啶硫酮锌)，可商购自Arch Chemicals，
              Inc.of Cheshire，Connecticut.
ZONYLMPl500：四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，可商购自DuPont
              Fluoroproducts of Wilmington，DE.
实施例1-3
实施例1-3涉及管件和基板形式的本发明冷缩制品。表1给出了用于形成实施例1-3的冷缩制品的弹性体组合物的组分浓度。通过在第一混合步骤中将表1中的第1-14组分混合，然后在Banburry混合器中在约60℃的温度下以约20-40转/分钟混合这些组分约20分钟，从而制备实施例1-3的弹性体组合物。然后在加热至约50℃的2辊混炼机中进一步混合所述组合物约5分钟。然后在第二混合步骤中，将表1中列出的TAIC DLC-A加入到各个组合物内，并另外混合所述的组合物5分钟。然后以常规方式使所述组合物成片，并冷却至环境温度(22-24℃)。
表1
  组分(phr*)  实施例1  实施例2  实施例3
  T3000L  80  60  40
  DAI-EL G-801  20  40  60
  ZONYLMP1500  2  2  2
  AEROSILR974  10  10  10
  TiO2  9  9  9
  Translink 37  20  20  20
  Ca(OH)2  5  5  5
  NAUGARD445  1  1  1
  硬脂酸  2  2  2
  ARMOSLIP CP  1  1  1
  吡啶硫酮锌糊  0.75  0.75  0.75
  STAN-TONEDB Yellow  0.45  0.45  0.45
  STAN-TONEMB Black  0.14  0.14  0.14
  VAROXDBPH-50-HP  3  5  5
  TAIC DLC-A  2.5  4  4
*组分浓度以重量份/总计100重量份的T3000L和DAI-EL G-801给出。
实施例1-3的物理性能测试
利用L/D比为20的3/4英寸挤出机，将实施例1-3的弹性体组合物挤出成为内径约0.25英寸和壁厚约0.18cm的管件。在约60℃的桶温度和约30℃-60℃之间的冲模温度下进行挤出。得到的管件在无氧气氛中固化。测定实施例1-3组合物的管件在100℃下的永久变形百分率，在150℃7天的抗开裂性，在150℃的断裂应力，和在150℃的断裂伸长率。在表2给出这些试验的结果。
此外，通过将实施例1-3的组合物置于模具中并压模，和在约185℃在约5-10Mpa压力下固化所述基板15分钟，而制备基板。这得到了约15cm长、约10cm长和约0.18cm厚的基板。表2同样给出了由所述基板切下的哑铃型样得到的室温下的断裂应力、室温下的断裂伸长百分率、和100℃下的永久变形百分率试验结果。在室温下对所述哑铃型样进行断裂伸长百分率和永久变形百分率试验。
表2
组合物 实施例1  实施例2  实施例3
ECO∶FE重量比 80∶20  60∶40  40∶60
管件永久变形(％) 21  24  28
开裂试验伸长(％) 207  208  210
开裂试验通过 6/6  6/6  4/6*
管件断裂应力(psi) 227  261  292
管件断裂伸长率(％) 365  292  297
基板永久变形(％) 17  21  25
基板断裂应力(psi) 1125  1256  1304
基板断裂伸长率(％) 632  561  515
*当在175％伸长下测试由实施例3组合物形成的管件时，3/3的样品通过了所述开裂试验。
表2中提供的数据说明了由实施例1-3的弹性体组合物形成的冷缩制品在高温下的扩张能力、耐久性和撕裂性能。实施例1-3的管件样品各自表现出小于30％的永久变形百分率，实施例1和2的管件样品表现出小于25％的永久变形百分率。此外，各自由实施例1和2的组合物形成的所有6个管件样品均通过了本文<性能分析和表征方法>部分提供的延伸开裂试验。
从实施例1-3的弹性样品形成的基板上切下的哑铃型样品各自表现出小于25％的永久变形百分率，和在室温下实际大于250％的断裂伸长百分率。
此外，利用YAG激光器可很好地标记所有实施例1-3的管件样品，并当按照本文<性能分析和表征方法>部分中的激光标记方法测试时通过了激光标记试验。
实施例4
按照本文<性能分析和表征方法>部分中的上述抗流体性测试方法，测试从由类似于实施例1组合物并通过与用于实施例1组合物类似的方法制备的组合物形成的基板上切下的哑铃型样品的耐化学品性。实施例4的主要组成与实施例1的组成相同，除实施例4的组合物基于T3000L和DAI-EL G800的总重量包括20phr(重量基础)的AEROSILR974和不包括任何Armoslip CP外。按照用于制备实施例1的基板的方法制备所述基板。在使所述哑铃型样品经所述耐化学品性试验之后，在室温下评定哑铃型样品的断裂伸长率和断裂应力，以测定所述化学品对哑铃型样的机械性能的影响。这些耐化学性、断裂应力和断裂伸长率的试验结果列于表3。
表3
试验流体 重量增加百分数  断裂应力(psi)  断裂伸长率(％)
对照(无流体) --  1520  787
柴油 6.69  1253  665
合成液压流体 1.31  1324  767
表3中的数据说明由本发明组合物形成的冷缩制品的耐化学品性。如表3所示，所述哑铃型样品在49℃的柴油中表现出6.69％的重量增加百分比(实质低于Military Spec，SC-X15111B，September 27，1984要求的25％最大百分比的限度)，和在71℃的液压流体中表现出1.31％的重量增加百分比(实质低于Military Spec，SC-X15111B，September 27，1984要求的10wt％最大百分比的限度)。
此外，如表3所示，与对照样品相比，浸渍在柴油和液压流体中的哑铃型样品的断裂应力和断裂伸长率没有显著变化。在室温下，浸渍在柴油和液压流体中的哑铃型样品各自表现出大于450％的断裂伸长率。
实施例5和6
实施例5和6涉及的是由包括炭黑的弹性体组合物形成的冷缩制品。所述用于形成实施例5的冷缩制品的弹性体组合物的组分浓度列于表4中。按照上述对于实施例1-3中采用的组合物提供的上述混合方法，制备实施例5和6的弹性体组合物。
表4
 组分(phr*)  实施例5  实施例6
 T3000L  80  80
 DAI-EL G-801  20  20
 ZONYLMP1500  2  2
 AEROSILR974  20  20
 N-550 Black  4  3
 Ca(OH)2  5  5
 NAUGARD445  1  1
 硬脂酸  2  2
 吡啶硫酮锌糊  0.75  0.75
 TAIC DLC-A  2.5  2.5
 VAROXDBPH-50-HP  3  3.5
*组分浓度以重量份/总计100重量份的T3000L和DAI-EL G-801给出。
实施例5和6的机械性能和耐化学品性
按照实施例1-3的冷缩制品的方法，由实施例5和6的组合物形成基板和管件。表5给出了实施例5和6的管件的100℃下的永久变形百分率、150℃下的断裂应力、150℃下的断裂伸长率、150℃下的延伸开裂试验结果。此外，表5还给出了实施例5和6的基板的室温下的断裂应力、49℃下柴油吸收、和71℃下液压流体吸收试验结果。
表5
试验 实施例5 实施例6
管件永久变形(％) 26.6 21.4
管件断裂应力(psi) 411 338
管件断裂伸长率(％) 552 399
200％伸长时的管件开裂试验 通过 通过
基板永久变形(％) 15.9 16.2
基板断裂应力(psi) 1771 1888
基板断裂伸长率(％) 686 625
49℃下柴油吸收(基于重量增加) 5.30％ 5.60％
71℃下合成液压流体吸收(基于重量增加) 4.00％ 4.20％
表5中的数据进一步说明由实施例1-3的弹性体组合物形成的冷缩制品的扩张能力、耐久性和撕裂性能。实施例5-6的管件样品各自通过了延伸开裂试验；各自在150℃下表现出大于250％的断裂伸长率；并各自表现出小于30％的永久变形百分率，实施例6的管件样品表现出小于25％的永久变形百分率。从由实施例5和6的弹性体组合物形成的基板切下的哑铃型样品各自表现出基本小于25％的永久变形百分率，且在室温下的断裂伸长百分率基本大于250％。
尽管参考优选的实施方式描述了本发明，本领域的技术人员可以认识到，不偏离本发明的精神和范围可作出形式和细节上的改变。

Claims (12)

1.冷缩组合物，其包括：
含氟弹性体；和
环氧氯丙烷；
其中当将组合物形成管状弹性制品时，所述组合物表现出小于约35％的永久变形。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物每总计100份的含氟弹性体和环氧氯丙烷包括约10份或更多的含氟弹性体和约60份或更少的含氟弹性体，和所述组合物每总计100份的含氟弹性体和环氧氯丙烷包括约40份或更多的环氧氯丙烷和约90份或更少的环氧氯丙烷。
3.权利要求1的组合物，进一步包括：填料材料。
4.权利要求1的组合物，其中当在约49℃或更低的温度下浸渍在柴油中24小时时，由所述组合物形成的制品表现出小于约25％的重量增加。
5.权利要求1的组合物，进一步包括：
能量束吸收剂；其中能够通过聚焦能量束标记所述组合物。
6.冷缩制品，其包括：
处于扩张状态下的弹性件，所述弹性件包括含有含氟弹性体和环氧氯丙烷的组合物；和支撑所述处于扩张状态下的弹性件的可移动芯。
7.权利要求6的冷缩制品，其中所述组合物进一步包括选自增强级炭黑、基于氧化硅的填料、粘土、氟塑料、金属氧化物及其组合物的填料材料。
8.权利要求6的冷缩制品，其中所述弹性件在100℃下表现出小于约35％的永久变形。
9.权利要求6的冷缩制品，其中当保持在150℃的温度下时，所述弹性件表现出至少约200％的断裂伸长率。
10.权利要求6的冷缩制品，其中所述冷缩制品包括多个具有壁的弹性件，所述的壁限定了通过各弹性件的延长腔，所述腔彼此相连通。
11.权利要求6的冷缩制品，进一步包括：
在所述弹性件外表面上的能量束产生的标识，其中所述组合物还包括能量束吸收剂。
12.一种方法，包括
将组分混合以形成组合物，所述组分包括含氟弹性体和环氧氯丙烷；
将所述组合物形成弹性制品；
扩张至少部分的所述弹性制品；和
将可移动芯插入所述弹性制品的扩张部分内。
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