CN101233096B - α,β-不饱和羧酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供α，β-不饱和羧酸的制备方法，其是在贵金属催化剂的存在下，在液相中将烯烃或α，β-不饱和醛氧化，从而制备α，β-不饱和羧酸的方法，该方法可确保停止反应时的操作上的安全性，防止贵金属催化剂的劣化。本发明是在反应器内，在贵金属催化剂的存在下，通过在液相中氧化烯烃或α，β-不饱和醛从而生成α，β-不饱和羧酸的氧化反应来制备α，β-不饱和羧酸的方法，本发明是通过下述方法来制备α，β-不饱和羧酸的，所述方法含有向上述反应器内供给非活性气体使上述氧化反应停止的停止工序。

Description

α,β-不饱和羧酸的制备方法

技术领域

本发明涉及进行液相氧化反应从而制备α，β-不饱和羧酸的方法。

背景技术

作为α，β-不饱和羧酸的制备方法，公开了下述方法，即：向反应器供给C3～C6烯烃和氧，在活化的钯金属催化剂的存在下，在液相中氧化烯烃，从而得到α，β-不饱和羧酸(参照专利文献1)。

专利文献1：特开昭60-155148号公报

发明内容

尽管在专利文献1中示出了在反应开始时活化催化剂的方法，但并没有示出涉及停止反应的方法。由于设备的检查、修补等原因，在同时停止供给C3～C6烯烃和氧来停止反应的情况中，由于反应停止后，反应器的液相部溶解存在氧，所以有可能导致贵金属催化剂的氧化劣化。另外，气化的未反应的C3～C6的烯烃和氧在反应器上部空间部分蓄积，在反应器上部空间部分存在可燃性气体的状态下，进而溶解存在于反应液中的氧挥发，使氧浓度上升，有可能爆炸。

本发明的目的在于，提供α，β-不饱和羧酸的制备方法，其是在贵金属催化剂的存在下，在液相中氧化烯烃或α，β-不饱和醛，从而制备α，β-不饱和羧酸的方法，该方法可确保停止反应时的操作上的安全性，防止贵金属催化剂的劣化。

本发明的主要内容是：

一种α，β-不饱和羧酸的制备方法，是在反应器内，在贵金属催化剂的存在下，通过在液相中使烯烃或α，β-不饱和醛氧化从而生成α，β-不饱和羧酸的氧化反应，来制备α，β-不饱和羧酸的方法，

其特征在于，包括向上述反应器内供给非活性气体使上述氧化反应停止的停止工序。

作为本申请发明的一个优选方案是上述的α，β-不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，向反应器内供给烯烃或α，β-不饱和醛、溶剂和分子氧，连续进行上述氧化反应，在上述停止工序中，在供给非活性气体之前停止分子氧的供给。在上述停止工序中，也可在供给非活性气体之后停止供给烯烃或α，β-不饱和醛。更加优选的一个方案是，在上述停止工序中，向反应器供给非活性气体的供给速度是在上述氧化反应中供给分子氧的供给速度的1～100倍。

作为本申请发明的一个优选方案是上述的α，β-不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，在上述停止工序中，供给到反应器中的非活性气体在0℃、1大气压下的总体积是上述反应器内的反应液体积的1～1000倍量。

作为本申请发明的一个优选方案是上述的α，β-不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，在上述停止工序中，供给到反应器中的非活性气体在0℃、1大气压下的总体积是上述反应器容积的1～1000倍量。

作为本申请发明的一个优选方案是上述的α，β-不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，在上述停止工序中，向反应器进一步供给还原剂。例如，作为上述还原剂，可以使用在反应器内的温度和压力下为液态的烯烃或α，β-不饱和醛。更加优选的一个方案是，在上述停止工序中，以反应器内的反应液的体积V[升]为基准，供给到反应器中的还原剂的量[克]为V×100～V×2000。

本发明是在贵金属催化剂的存在下，在液相中氧化烯烃或α，β-不饱和醛，从而制备α，β-不饱和羧酸的方法，该方法可确保停止反应时的操作上的安全性，防止贵金属催化剂的劣化。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细的说明。

在本发明中，在液相中，在贵金属催化剂的存在下，将原料烯烃或α，β-不饱和醛通过分子氧进行氧化，来进行生成α，β-不饱和羧酸的氧化反应。通过这样的氧化反应，可以高选择率、高收率地制备α，β-不饱和羧酸。氧化反应可以以连续式、间歇式的任一方式来进行，但从生产率的观点出发，优选连续式。

作为烯烃，优选碳数为3～6的烯烃，可以列举出例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯等。作为α，β-不饱和醛，可以列举出例如丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(β-甲基丙烯醛)、肉桂醛(β-苯基丙烯醛)等。

制备的α，β-不饱和羧酸，在原料是烯烃的情况下，是烯烃的1个甲基转化成羧基的α，β-不饱和羧酸，在原料是α，β-不饱和醛的情况下，是α，β-不饱和醛的醛基转化成羧基的α，β-不饱和羧酸。具体地讲，在原料是丙烯或丙烯醛时，可得到丙烯酸，在原料是异丁烯或甲基丙烯醛时，可得到甲基丙烯酸。

作为分子氧源，空气是经济的，因而优选，但也可以使用纯氧气、或纯氧气与空气的混合气体，根据需要，也可以使用用氮气、二氧化碳、水蒸气等稀释空气或纯氧气而成的混合气体。优选以高压釜等反应器内的加压状态供给分子氧。

对氧化反应中所用的溶剂没有特别的限定，可以使用水；叔丁醇、环己醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸等有机酸类；乙酸乙酯、丙酸甲酯等有机酸酯类；己烷、环己烷、甲苯等烃类；等等。其中，优选碳数为2～6的有机酸类、碳数为3～6的酮类、叔丁醇。溶剂可以是1种，也可以是2种以上的混合溶剂。

贵金属催化剂，含有作为氧化反应的催化剂的贵金属。作为贵金属可以使用例如钯、铂、铑、钌、铱、金、银、锇。其中优选钯、铂、铑、钌、铱和金，特别优选钯。贵金属可以使用1种，也可以并用2种以上。

贵金属催化剂可以含有贵金属以外的任意的金属(非贵金属)。作为非贵金属，优选铋、碲。非贵金属可以使用1种，也可以并用2种以上。从催化活性的观点出发，在贵金属催化剂中含有的金属中，非贵金属的比率优选为50原子％以下。

贵金属催化剂可以是非担载型，也可以是担载型。作为在担载型的场合中使用的载体，可以列举出例如，活性炭、炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、二氧化钛和氧化锆等。其中，优选使用活性炭、二氧化硅、氧化铝。载体可以使用1种，也可以并用2种以上。在担载型催化剂的场合中的贵金属的担载率，相对于担载前的载体，优选为0.1～40质量％，更优选为1～30质量％。

另外，为了防止原料、生成物的聚合，优选在反应液中存在1～10000ppm左右的阻聚剂。作为阻聚剂，可以列举出例如，氢醌、对甲氧基苯酚等酚类化合物；N，N，-二异丙基对苯二胺、N，N’-二-2-萘基对苯二胺、N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺、酚噻嗪等胺类化合物；4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基等N-氧自由基类化合物；等等。阻聚剂可以使用1种，也可以并用2种以上。

氧化反应的条件，可根据使用的溶剂和原料进行适当选择，下面对优选条件进行说明。

反应器内的液体体积(记作V[升])优选为反应器容积的10～80％。反应温度优选为30～200℃，更优选为50～150℃。反应压力优选为0～10MPaG，更加优选为2～7MPaG。贵金属催化剂的使用量，相对于反应器内的液体，优选为0.1～50质量％，更加优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～15质量％。贵金属催化剂，可以以悬浮在反应液中的状态使用，也可以以固定床的方式使用。

在连续进行氧化反应时，连续供给烯烃或α，β-不饱和醛、溶剂、和分子氧。优选在以下条件下连续供给各成分。原料烯烃或α，β-不饱和醛的供给量[g/h]优选为V×10～V×500。溶剂的供给量[g/h]优选为V×100～V×2000。分子氧的供给量[g/h]优选为V×100～V×2000。另外，分子氧的单位时间的供给量，相对于1摩尔的原料烯烃或α，β-不饱和醛，优选为0.1～20摩尔，更加优选为0.1～5摩尔。

下面示出了上述贵金属催化剂的调制方法的优选方案。

首先，向溶剂中以所期望的顺序或同时加入贵金属化合物和载体，调制载体分散而成的分散液。接着，向该分散液中加入还原剂，在将贵金属原子还原的同时，将贵金属原子担载在载体上。

对调制催化剂时使用的贵金属化合物没有特殊限定，优选含有氧化状态的贵金属原子的化合物。优选例如贵金属的氯化物、氧化物、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、四氨络合物和乙酰丙酮络合物等，其中更加优选贵金属的氯化物、乙酸盐、硝酸盐。

在调制含有非贵金属的贵金属催化剂时，可以并用贵金属化合物和非贵金属的金属化合物。例如，可以在液相中还原贵金属化合物时，通过预先使非贵金属的金属化合物溶解在该溶剂中的方法，使贵金属催化剂中含有非贵金属。

作为调制催化剂时使用的溶剂，优选水，但根据贵金属化合物和还原剂的溶解性、以及使用载体时载体的分散性，也可以单独或多种组合使用乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；乙酸、正戊酸、异戊酸等有机酸；庚烷、己烷、环己烷等烃；等有机溶剂。

对调制催化剂时使用的还原剂没有特殊限定，可以列举出例如，肼、甲醛、硼氢化钠、氢气、甲酸、甲酸盐、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、1-庚烯、2-庚烯、1-己烯、2-己烯、环己烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丙烯醛和甲基丙烯醛等。

还原温度，根据使用的贵金属化合物、还原剂等的不同而不同，但优选-5～150℃，更加优选为15～80℃。还原时间优选为0.1～4小时，更加优选0.25～3小时，进一步优选0.5～2小时。

通过还原析出的贵金属催化剂，优选用水、溶剂等洗涤以除去氯化物、乙酸根、硝酸根、硫酸根等来自贵金属化合物的杂质。

优选使用这样得到的贵金属催化剂进行氧化反应。

在本发明中，在进行上述氧化反应后，向反应器内供给非活性气体使反应停止(停止工序)。在连续进行氧化反应的情况中，优选在停止工序中在供给非活性气体之前停止供给分子氧。这样在停止氧化反应时，通过向反应器内供给非活性气体，可以将反应器内的分子氧赶出反应器外，可以避免反应器上部空间部分的气体中的氧浓度上升导致爆炸的危险性，并防止分子氧造成贵金属催化剂劣化。

作为非活性气体，可以列举出氮气、二氧化碳、或氦气、氖气、氩气等稀有气体等。

对向反应器中供给非活性气体的供给位置没有特殊限定，但为了更加有效地将贵金属催化剂周围存在的分子氧赶出反应器，优选向反应器内的液相部供给非活性气体。

供给到反应器中的非活性气体在0℃、1大气压下的总体积优选是反应器内的反应液体积的1～1000倍量，更加优选为2～100倍量。另外，供给到反应器中的非活性气体在0℃、1大气压下的总体积优选是上述反应器容积的1～1000倍量，更加优选为2～100倍量。通过这样，可以使反应液和包括反应器上部空间部分的反应器内的氧浓度降低，同时实现避免贵金属催化剂的氧化造成的劣化和爆炸危险性。

进而，在连续进行氧化反应时，向反应器供给非活性气体的速度，从可以快速将反应器内的分子氧赶出反应器的观点出发，优选是分子氧的供给速度的1～100倍，更加优选1～10倍。另外，在停止工序中，可以在供给非活性气体之后停止烯烃或α，β-不饱和醛的供给。

通过非活性气体的供给所实现的反应器内的氧浓度，优选为10容量％以下，更加优选为1容量％以下，进一步优选为0.01容量％以下。

向反应器中供给的非活性气体，优选一直供给到停止工序结束为止。在停止工序结束之前，可以连续或断续地供给非活性气体。为了快速使反应停止，优选连续供给非活性气体。

在停止工序中，优选进一步向反应器供给还原剂，使贵金属催化剂周围处于还原性气氛中。供给的还原剂的量[克]，从防止贵金属催化剂的氧化造成的劣化的观点出发，以反应器内的反应液的体积(记作V[升])为基准，优选为V×100～V×2000，更加优选为V×110～V×1000。

作为还原剂，可以列举出上述催化剂调制时使用的还原剂，但优选烯烃或α，β-不饱和醛。从在停止反应后再次开始反应时，可在不影响主反应的条件下进行稳定的反应开始操作的观点出发，更加优选将制备α，β-不饱和羧酸的氧化反应的原料烯烃或α，β-不饱和醛用作还原剂。另外，从通过供给还原剂使液相中的贵金属催化剂处于还原性气氛的观点出发，优选在反应器内的温度和压力下为液态的还原剂，特别优选在反应器内的温度和压力下为液态的烯烃或α，β-不饱和醛。

对反应液中的还原剂的浓度没有特殊限定，但从在使氧化反应再次开始时可进行稳定的反应开始操作的观点出发，进而从在不使反应器内的还原能降低的情况下防止贵金属催化剂的氧化的观点出发，优选0.1～50质量％，更加优选1.0～20质量％。

优选在向反应器内开始供给非活性气体后，或与开始同时，使反应器内的温度降低。另外更加优选在开始向反应器供给非活性气体并开始供给还原剂之后，降低反应器内的温度。

在反应器内的氧浓度和温度充分降低之后，使反应器内的压力恢复常压，结束停止工序。优选在反应器内的温度达到50℃以下，且反应器内的氧浓度达到1体积％以下之际，将反应器内的压力恢复至常压。

实施例

下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

(催化剂调制)

将48g的乙酸钯(NEケミキヤツト社制)溶解在88质量％的正戊酸与12质量％水的混合溶液2640g中。将该溶液转移至高压釜中，加入240g活性炭，密闭高压釜，一边搅拌液相部，一边用氮气置换高压釜内的气相部，然后冷却使液相部为5～10℃。向高压釜内导入丙烯至内压为0.5MPaG，然后在50℃的温度下搅拌1小时。之后停止搅拌，释放反应器内的压力，然后取出反应液。在氮气流下从反应液中过滤出沉淀物，得到钯担载催化剂。该催化剂的钯担载率为10质量％。

(反应器)

作为反应器，使用内容积为4L的搅拌槽型气液固接触反应器。该反应器具有：可从反应器的下部连续供给含有分子氧的气体的装置、用于使反应器内的气相部的压力保持恒定的压力控制装置、以及可连续供给液体原料的装置。另外，形成可以在保持液相部的液面恒定的情况下排出反应液，过滤催化剂，然后将滤液连续排出到体系外的结构。

(实施例1)

(第1次氧化反应)

向该反应器内加入264g钯担载催化剂和2.5L的75质量％的叔丁醇水溶液，然后用氮气加压至4.8MPaG。向反应器中加入250g的异丁烯，然后连续供给在100质量份的75质量％的叔丁醇水溶液中加入25质量份的异丁烯从而调制出的原料液，并使其在反应器内的平均滞留时间为0.9小时。此时，一边维持反应器内的液面，一边将反应液排出，过滤催化剂，然后连续排出滤液。接着，以620NL/小时的速度连续供给空气，同时使液相部的温度升温至90℃，开始反应。在反应开始后经过了91小时后，分析连续排出的滤液，结果反应成绩为，异丁烯转化率为25.0％，甲基丙烯醛选择率为50.3％，甲基丙烯酸选择率为33.0％。此时从反应器上部空间部分排出的气体中的氧浓度为4.3容量％。

另外，使用气相色谱进行上述原料和生成物的分析。异丁烯的转化率、生成的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的选择率定义如下：

异丁烯的转化率(％)＝(B/A)×100

甲基丙烯醛的转化率(％)＝(C/B)×100

甲基丙烯酸的选择率(％)＝(D/B)×100

这里，A是供给的异丁烯的摩尔数，B是反应的异丁烯的摩尔数，C是生成的甲基丙烯醛的摩尔数，D是生成的甲基丙烯酸的摩尔数。

(停止工序)

在上述氧化反应结束后，停止空气供给，将反应器内的钯担载催化剂分散而成的分散液的体积的5.7倍量(0℃、1大气压)的氮气，以620NL/小时的速度供给。另外，原料液的供给，在停止供给空气后继续供给1.0小时，然后停止。此时，从反应器的上部空间部分排出的气体中的氧浓度为0.0容量％。象这样，可确保停止反应时操作上的安全。

(第2次氧化反应)

然后，再次进行与第1次的氧化反应相同的氧化反应。反应开始后经过了91小时后，分析连续排出的滤液，结果反应成绩为，异丁烯转化率为25.5％，甲基丙烯醛选择率为43.5％，甲基丙烯酸选择率为33.8％。象这样，能够防止钯担载型催化剂的劣化。此时从反应器上部空间部分排出的气体中的氧浓度为5.2容量％。

(比较例1)

(第1次氧化反应)

按照与实施例1同样的方法实施氧化反应。

(停止工序)

在上述氧化反应结束后，同时停止空气和原料液的供给，停止反应。此时，从反应器上部空间部分排出的气体中的氧浓度超过6.0容量％，并且进一步上升。象这样，不能确保停止反应时的操作上的安全。

(第2次氧化反应)

然后，再次进行与第1次的氧化反应相同的氧化反应，钯担载催化剂劣化，反应成绩降低。

Claims (7)

1.一种α，β-不饱和羧酸的制备方法，是通过在反应器内，在贵金属催化剂的存在下，将烯烃或α，β-不饱和醛在液相中氧化从而生成α，β-不饱和羧酸的氧化反应，来制备α，β-不饱和羧酸的方法，其特征在于，

包括向上述反应器内供给非活性气体使上述氧化反应停止的停止工序，

向反应器内供给烯烃或α，β-不饱和醛、溶剂和分子氧，连续进行上述氧化反应，

在上述停止工序中，在供给非活性气体之前停止分子氧的供给，在供给非活性气体之后停止供给烯烃或α，β-不饱和醛。

2.如权利要求1所述的α，β-不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，在上述停止工序中，向反应器供给非活性气体的供给速度是在上述氧化反应中供给分子氧的供给速度的1～100倍。

3.如权利要求1或2所述的α，β-不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，在上述停止工序中，供给到反应器中的非活性气体在0℃、1大气压下的总体积是上述反应器内的反应液体积的1～1000倍量。

4.如权利要求1或2所述的α，β-不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，在上述停止工序中，供给到反应器中的非活性气体在0℃、1大气压下的总体积是上述反应器容积的1～1000倍量。

5.如权利要求1～4的任一项所述的α，β-不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，在上述停止工序中，向上述反应器中进一步供给还原剂。

6.如权利要求5所述的α，β-不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，上述还原剂，是在反应器内的温度和压力下为液态的烯烃或α，β-不饱和醛。

7.如权利要求5或6所述的α，β-不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，在上述停止工序中，以反应器内的反应液的体积V[升]为基准，供给到反应器中的还原剂的量[克]为V×100～V×2000。