气体吸附剂
技术领域
本发明涉及在用于除去有害气体的气体过滤器或装置类中使用的气体吸附剂。本发明涉及一种气体吸附剂,该气体吸附剂的用途包括除去建材中所含的有害气体、饭菜制作场所产生的臭味,用作用于汽车的消声器用过滤器、车内、室内、卫生间的除臭剂,以及除去污水处理场、垃圾焚烧场、垃圾搬运车、废弃物搬运车、物品收藏库、空调、冰箱、家具、垫子、布制玩具、纸尿布、下水管道、污水场中的有害气体或臭气成分。该气体吸附剂特别适用于香烟过滤嘴、空气净化器、汽车空调等要求除去香烟烟雾中的有害气体的设备的气体过滤器。
背景技术
近年来,随着生活环境的长足发展,人们日渐关注存在于生活空间的微量化学物质,它们是环境污染、内分泌紊乱物质(环境激素)、化学物质过敏症的原因。
另一方面,香烟燃烧时在其烟雾中产生粒体相和蒸气相,在该蒸气相中,例如含有一氧化碳、氮氧化物(NOx)、氨等,此外还含有羰基化合物、有机酸、苯酚、甲酚、儿茶酚等酚衍生物、氰化氢、以硫化氢为代表的硫化物等有害物质。在这些物质中,例如,羰基化合物作为化学物质过敏症的主要原因的物质最近也受到关注,是已知的对人体有害的化学物质。
另外,此处的羰基化合物是指醛、酮等具有羰基(C=O)的化合物。这些羰基化合物是在生活环境中遇到的可能性较高的有害气体成分之一。例如,在香烟烟雾中所含的各种有害气体成分中,低分子脂肪醛也是主要的成分,并且已经知道,近年来从建材中释放出的甲醛是“病态住宅症候群”的主要原因。另外,在香烟中所含的有害气体成分中,关于羰基化合物,已报道了甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、丙酮、甲乙酮、作为芳香族醛化合物的苯甲醛衍生物等。
为了除去这样的有害气体成分来保持舒适的生活环境,需要一种对有害气体成分具有高吸附性的气体吸附剂,在家庭生活中也使用着各种气体吸附剂。
通常,多数的气体吸附剂广泛使用使气体物理吸附于多孔结构内的活性炭、硅胶、沸石等多孔材料。可是,已知在这些多孔材料中,例如,硅胶容易吸附羰基化合物、氰化氢等有害物质,但吸附成分也容易脱附,因此,硅胶是对这些有害物质的保持性较低(吸附性较低)的吸附剂。
另外还存在的问题是,与通过流速较慢的气流的情况相比,与通过香烟过滤嘴时相同流速的气流与活性炭、硅胶、沸石等多孔材料的表面接触时,气体吸附性较低。
已知抽烟时通过香烟过滤嘴的气流非常快,其流速为约10m/秒~30m/秒,停留时间为1秒以内。因此,在将气体吸附剂用于香烟过滤嘴内时,要求对具有通过香烟过滤嘴时的流速的气流能发挥充分的吸附性。进而,当气体吸附剂不用于香烟过滤嘴,而是用于空气净化器、汽车空调这类要求除去香烟烟雾中的有害气体的设备的气体过滤器中时,从改善处理能力的角度出发,也要求能对高速的气流发挥充分的气体吸附性。
在专利文献1中,公开了一种卷烟过滤嘴,该过滤嘴具有不挥发性无机载体作为反应体,该无机载体具有反应性官能团,上述反应体与烟流的气体成分发生化学反应,从而将上述气体成分从上述烟流中除去。
在专利文献1中提出了如下方案:作为上述反应体的最优选的方式,是含有具有3-氨基丙基甲硅烷基的硅胶的香烟过滤嘴,3-氨基丙基甲硅烷基的伯氨基与氰化氢或醛类等有害物质发生化学反应而共价键合,因此可选择性地除去有害物质。可是,对于上述含有硅胶的香烟过滤嘴,由于氨基的含量较少,因此不能说氰化氢等有害物质的吸附量已足够,并且醛类也难以除去。另外,由3-氨基丙基三乙氧基硅烷和硅胶制备作为气体吸附剂的键合有丙基甲硅烷基的硅胶时,会残存未反应的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。所得到的气体吸附剂在烘箱中干燥,但是如果在气体吸附剂中大量残存未反应的3-氨基丙基三乙氧基硅烷等,则干燥后释放出胺臭,可能会出现异味或影响其风味。
另一方面,为了除去有害物质,还有文献对使用离子交换树脂作为气体吸附剂进行了研究。例如,在专利文献2中,公开了一种卷烟过滤嘴,该卷烟过滤嘴是卷烟用多分区过滤嘴,该过滤嘴具有选择性吸附剂分区和一般性吸附剂分区,所述选择性吸附剂分区含有选择性吸附剂物质,该选择性吸附剂物质分散在纤维状材料中,对预定部类的化学化合物具有亲和性,所述一般性吸附剂分区含有一般性吸附剂物质,该吸附物质具有较大的表面积,并可吸附不具有高特异性的烟成分,上述选择性吸附剂分区和上述一般性吸附剂分区在轴向上纵列配置。在专利文献2中,提出了如下方案:使用活性化椰子炭作为具有较大的表面积且可吸附不具有高特异性的烟成分的一般性吸附剂物质,使用Duolite A7(商品名,罗门哈斯(Rohm and Haas)公司制造)作为对上述化学化合物具有亲和性的选择性吸附剂物质。
Duolite A7是用伯胺基和仲胺基将酚醛树脂母材的表面官能化而成的,以试图提高对醛类吸附的特异性。但是,由于在Duolite A7中,为形成树脂骨架而使用苯酚衍生物,因此,释放出由此而来的芳香族化合物等游离性有害成分。另外,从记载于该专利文献2的实验结果来看,不能说乙醛的吸附量良好。
在专利文献3中,公开了一种香烟过滤嘴,该过滤嘴的特征在于,该过滤嘴是通过将第1成分和第2成分混和或者紧密分散而得到的,所述第1成分是对含醛的香烟烟雾中的气相成分响应快但停留性较弱的吸附剂,所述第2成分包含氨基组以与上述气相成分发生化学键合,从而生成实质上不挥发性的反应产物。在专利文献3中,作为上述第2成分的具体例,除了专利文献2中记载的Duolite A7(商品名)以外,还举出了Diaion CR20(商品名,三菱化学社制造)等氨基型阴离子交换树脂。
进而,在专利文献4中,公开了一种气体吸附剂,该气体吸附剂是一种交联聚合物,它具有主要由氮原子可被烷基化的乙烯基胺和多乙烯基化合物形成的结构。专利文献4中的气体吸附剂是以芳香族二乙烯基化合物为交联性成分的乙烯基胺系离子交换树脂,是含有较多的与气体吸附能直接相关的乙烯基胺成分的气体吸附剂。
虽然由专利文献3记载的Diaion CR20(商品名,三菱化学社制造)或专利文献4记载的乙烯基胺系离子交换树脂构成的气体吸附剂试图提高对醛类的吸附性,但是这些气体吸附剂是氨基型阴离子交换树脂,由于其中包含的胺系杂质的释放而产生胺臭,因此对异味或风味影响较大。另外,由于使用了苯乙烯或二乙烯基苯系化合物来作为交联性成分等,因此释放出来自于这些交联性成分的芳香族化合物等游离性有害成分。
另一方面,在专利文献4中,还公开了一种从含有酸性气体的气体中除去该酸性气体的方法,该方法的特征在于,使气体吸附剂与含有酸性气体的气体接触来吸附该酸性气体,接下来,对吸附有酸性气体的气体吸附剂进行加热,使吸附的酸性气体脱附。
但是,在这些方法中,不能充分抑制上述游离性有害成分、胺系杂质的释放,并且,用碱性水溶液进行清洗时,连气体吸附剂中的氨基也被除去,因此,导致气体吸附剂的效果降低。进而,用酸或碱进行清洗时,还存在产生福尔马林并残留于最终得到的乙烯基胺系离子交换树脂中的问题。采用专利文献4所记载的方法来解决这些问题并在工业上实现批量生产是非常困难的。
另外,通常用于香烟用过滤嘴的气体吸收剂多采用如上所述的使气体物理吸附于多孔结构内的活性炭、硅胶、沸石等多孔材料。但是,这样的多孔气体吸收剂单独用于香烟用过滤嘴时,吸附的选择性较低,因此不仅作为目标的有害气体成分被吸附,香烟中本来含有的烟酰胺等或添加于香烟中的1-薄荷醇等对香烟而言是有用的风味成分也同时被吸附,从而存在有损香烟风味的问题。由此,也期望一种不损害香烟中的风味成分的气体吸附剂。
专利文献1:日本特表2002-528106
专利文献2:日本特表2004-538016
专利文献3:日本特开昭54-151200
专利文献4:日本特开平6-190235
发明内容
本发明的目的是提供一种气体吸附剂,该气体吸附剂与具有通过香烟过滤嘴时所见那样的较快流速的气流接触时,对香烟中的有害气体成分能发挥充分的气体吸附性,同时,来自气体吸附剂本身的胺系杂质等恶臭成分或芳香族化合物等对健康带来不良影响的游离性有害成分的释放较少。
另外,本发明的目的是提供一种气体吸附剂,该气体吸附剂对香烟中本来含有的烟酰胺或添加于香烟中的1-薄荷醇等对香烟而言是有用的风味成分的吸附较少,能够选择性地且高效地除去氰化氢等酸性有害成分,并且,来自气体吸附剂本身的胺系杂质等对风味产生不良影响的成分或芳香族化合物等对健康带来不良影响的游离性有害成分的释放较少。
本发明人为实现上述目的而进行了深入研究,得到如下认识:为了使气体吸附剂高效地吸附在具有较快流速的气流中所含有的有害成分,特别需要选择较大的平均细孔半径,此外,有必要使胺系杂质等恶臭成分或芳香族化合物等游离性有害成分的释放量以及中性盐分解容量在预定量以下。另外,除了上述平均细孔半径的概念之外,还得到的如下认识:当酸吸附容量必须在预定量以上时,对有害成分的吸附效果进一步提高。
另外,发明人认识到,当某物质对来自体系外的香烟和气体吸附剂的各有害成分的吸附量分别低于由特定的评价法表示的数值时,该物质用作气体吸附剂是优异的。
另外,发明人认识到,在将气体吸附剂用于香烟过滤嘴用途的情况下,当某物质对对香烟有用的风味成分的吸附量低于由特定的评价法表示的数值,并且对有害成分的吸附量低于由特定的评价法表示的数值时,该物质用作气体吸附剂是优异的。
即,由本发明所提供的气体吸附剂的要点如下。
本发明的第一方式的气体吸附剂
一种气体吸附剂,其特征在于,该气体吸附剂满足下述(I)、(II)、(IV)和(V)的条件,或者满足下述(I)、(III)、(IV)和(V)的条件。
(I)用水银孔隙率计测定的该气体吸附剂的平均细孔半径为330
以上且为3000
以下。
(II)来自单位质量的该气体吸附剂的胺的溶出量为10微当量/g以下。
(III)在单位质量的该气体吸附剂中以下式1表示的单环芳香族化合物的含量为4mg/g以下。
式1:
(上述式1中,R表示选自由羟基、碳原子数为1~3的烷基和碳原子数为2~3的链烯基组成的组中的取代基。n为1~6的整数,表示取代基R的数目。R为2个以上时,各R相互可以相同也可以不同。)
(IV)中性盐分解容量为0.43毫当量/g以下。
(V)在单位质量的该气体吸附剂上的酸吸附容量为1.5毫当量/g以上。
本发明的第二方式的气体吸附剂
一种气体吸附剂,其特征在于,该气体吸附剂满足下述(VI)和(VII)的条件。
(VI)使用2重量%的丙醛水性溶剂溶液测定丙醛在单位质量的该气体吸附剂上的吸附量时,该吸附量为240mg/g以上。
(VII)在单位质量的该气体吸附剂中以下式1表示的单环芳香族化合物的含量为5μg/g以下。
式1:
(上述式中,R表示选自由羟基、碳原子数为1~3的烷基和碳原子数为2~3的链烯基组成的组中的取代基。n为1~6的整数,表示取代基R的数目。R为2个以上时,各R相互可以相同也可以不同。)
本发明的第三方式的气体吸附剂
一种气体吸附剂,其特征在于,该气体吸附剂满足下述(VIII)和(IX)的条件。
(VIII)使用2重量%的丙醛水性溶剂溶液测定丙醛在单位质量的该气体吸附剂上的吸附量时,该吸附量为330mg/g以上。
(IX)来自单位质量的该气体吸附剂的胺的溶出量为10微当量/g以下。
本发明的第四方式的气体吸附剂
一种气体吸附剂,其特征在于,该气体吸附剂满足下述(X)和(VII)的条件。
(X)使100.0ml 25℃的100ppm丙醛水溶液与5g该气体吸附剂接触,经过3分钟后,该丙醛水溶液的浓度为80ppm以下。
(VII)在单位质量的该气体吸附剂中以下式1表示的单环芳香族化合物的含量为5μg/g以下。
式1:
(上述式中,R表示选自由羟基、碳原子数为1~3的烷基和碳原子数为2~3的链烯基组成的组中的取代基。n为1~6的整数,表示取代基R的数目。R为2个以上时,各R相互可以相同也可以不同。)
本发明的第五方式的气体吸附剂
一种气体吸附剂,其特征在于,该气体吸附剂满足下述(X)和(IX)的条件。
(X)使100.0ml 25℃的100ppm丙醛水溶液与5g该气体吸附剂接触,经过3分钟后,该丙醛水溶液的浓度为80ppm以下。
(IX)来自单位质量的该气体吸附剂的胺的溶出量为10微当量/g以下。
本发明的第六方式的气体吸附剂
一种气体吸附剂,其特征在于,该气体吸附剂满足下述(XI)和(XII)的条件,和/或满足下述(XI)和(XIII)的条件,并且被用作形成香烟过滤嘴的成分。
(XI)来自单位质量的该气体吸附剂的胺的溶出量为10微当量/g以下,并且,在单位质量的该气体吸附剂上的酸吸附容量为2.5毫当量/g以上。
(XII)使用1重量%的烟酰胺水溶液测定烟酰胺在单位质量的该气体吸附剂上的吸附量时,该吸附量为10mg/g以下。
(XIII)使用基于50重量%甲醇水溶液的2重量%的1-薄荷醇水溶液测定1-薄荷醇在单位质量的该气体吸附剂上的吸附量时,该吸附量为50mg/g以下。
本发明的第七方式的气体吸附剂
一种气体吸附剂,其特征在于,该气体吸附剂满足下述(XIV)和(XII)的条件,和/或满足下述(XIV)和(XIII)的条件,并且被用作形成香烟过滤嘴的成分。
(XIV)在单位质量的该气体吸附剂中以下式1表示的单环芳香族化合物的含量为10μg/g以下,并且,在单位质量的该气体吸附剂上的酸吸附容量为2.5毫当量/g以上。
式1:
(上述式中,R表示选自由羟基、碳原子数为1~3的烷基和碳原子数为2~3的链烯基组成的组中的取代基。n为1~6的整数,表示取代基R的数目。R为2个以上时,各R相互可以相同也可以不同。)
(XII)使用1重量%的烟酰胺水溶液测定烟酰胺在单位质量的该气体吸附剂上的吸附量时,该吸附量为10mg/g以下。
(XIII)使用基于50重量%甲醇水溶液的2重量%的1-薄荷醇水溶液测定1-薄荷醇在单位质量的该气体吸附剂上的吸附量时,该吸附量为50mg/g以下。
根据上述[1]~[7]记载的气体吸附剂,所述气体吸附剂为离子交换树脂。
根据上述[8]记载的气体吸附剂,所述离子交换树脂是含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂。
本发明的气体吸附剂将存在于香烟烟雾中的有害物质从流速较快的气流中高效地除去,并且,释放出较少的来自气体吸附剂本身的胺系杂质等恶臭成分或单环芳香族化合物等游离性有害成分。
因此,本发明的气体吸附剂可在用于除去有害气体的气体过滤器或装置类全体中使用,特别适合用于香烟的过滤嘴、空气净化器、汽车空调这类要求除去香烟烟雾中有害气体的设备的气体过滤器。
另外,本发明的香烟过滤嘴用气体吸附剂高效地除去氰化氢等酸性有害物质,另一方面,对香烟中本来含有的烟酰胺和添加到香烟中的1-薄荷醇等对香烟而言有用的风味成分的吸附较少,并且,胺系杂质等来自气体吸附剂本身的恶臭成分和单环芳香族化合物等来自气体吸附剂本身的游离性有害成分的释放较少。
因此,上述香烟过滤嘴用气体吸附剂可以不损害香烟的风味而将香烟烟雾中的有害气体成分选择性地除去。
附图说明
图1表示本发明的气体吸附剂捕捉气流中的有害物质的构造(推定)的示意图。
符号说明
1有害成分分子
2有害成分分子的平均自由行程
3气体吸附剂
4细孔径
5离子交换基
具体实施方式
下面,对本发明的构成要件等进行详细说明,但这些是本发明的实施方式的一个例子,本发明不受这些内容限定。另外,在本发明中,“微当量/g”以及“毫当量/g”分别表示国际单位制(SI)中的“10-3mol/kg”和“mol/kg”。
本发明的第一方式的气体吸附剂
由本发明所提供的第一方式的气体吸附剂的特征在于,该气体吸附剂满足下述(I)、(II)、(IV)和(V)的条件,或者满足下述(I)、(III)、(IV)和(V)的条件。
(I)用水银孔隙率计测定的该气体吸附剂的平均细孔半径为330
以上且为3000
以下。
(II)来自单位质量的该气体吸附剂的胺的溶出量为10微当量/g以下。
(III)在单位质量的该气体吸附剂中以下式1表示的单环芳香族化合物的含量为4mg/g以下。
式1:
(上述式中,R表示选自由羟基、碳原子数为1~3的烷基和碳原子数为2~3的链烯基组成的组中的取代基。n为1~6的整数,表示取代基R的数目。R为2个以上时,各R相互可以相同也可以不同。)
(IV)中性盐分解容量为0.43毫当量/g以下。
(V)在单位质量的该气体吸附剂上的酸吸附容量为1.5毫当量/g以上。
下面,对上述本发明的气体吸附剂进行详细说明。
首先,对上述条件之中的条件(I)进行说明。
通常,如果气体吸附剂是具有大量细孔的多孔吸附剂,则由于气体吸附剂和被处理气体的接触面积大,因而气体吸附量和吸附效率等气体吸附性优异。但是,气体的吸附效率依气体吸附剂的细孔半径而变动。
在现有的气体吸附剂中,例如,活性炭或硅胶等多孔材料具有10
~30
左右的平均细孔半径,而且作为离子交换树脂的Duolite A7具有150
~300
左右的平均细孔半径。但是,为了使气体成分在该细孔内充分扩散而减小上述平均细孔半径,因而气体吸附效率变差,特别是在吸烟(抽吸)过程中,通过香烟过滤嘴时,在达到所见到的10m/秒~30m/秒左右的较快气流条件下,气体吸附性降低。
因此,在本发明中,为了从吸烟过程中通过香烟过滤嘴时所见到的具有较快流速的气流中高效地吸入目标物质并使该目标物质吸附,规定气体吸附剂的平均细孔半径作为气体吸附性的指标。
即,对于本发明的第一方式的气体吸附剂,正如上述条件(I)规定的那样,气体吸附剂的平均细孔半径为330
以上,优选为350
以上,且为3000
以下,优选为2500
以下。另外,对于本发明的第二~第七方式的气体吸附剂,其平均细孔半径通常为330
以上,优选为350
以上,且通常为10000
以下,优选为5000
以下,进一步优选为3000
以下,特别优选为2500
以下。通过使气体吸附剂的平均细孔半径处于上述范围内,不仅增加了表面积,而且即使在10m/秒~30m/秒左右的较快的气体流速条件下,向气体吸附剂的细孔内的吸入性和在该细孔内的气体扩散性也优异,从而可以发挥作为气体吸附剂的较高性能。
平均细孔半径是关于树脂表面的细孔结构的参数,是以平均值表示的树脂表面的细孔的半径。
过去认为,对于气体吸附来说,具有欲捕捉的分子的数倍尺寸的细孔结构通常是最适合的,这是分子筛式的扩散和表面扩散,但是,本发明人的研究结果表明,对于树脂(气体吸附剂)的细孔半径,更大的结构(Knudsen扩散区域)为必要条件。尽管其原因不明,但推定机理如下。
一般来说,气体中的有害成分的分子在平均自由行程的范围内移动。对于该平均自由行程,已知在例如25℃、大气压的条件下,作为羰基化合物的一种的乙醛为约300
,丙酮为约200
,氰化氢为约500
。因此,如果是具有该平均自由行程以上的细孔径的气体吸附剂,则可以将有害成分的分子诱导到气体吸附剂的细孔中(参见图1)。
此处,平均自由行程是指在从一次碰撞到下一次碰撞之间各原子或分子所飞行的平均距离。它表示气体分子反复进行与其他分子或原子的碰撞和运动,到下一次碰撞之前,将某种物理性质运送到多远,因此,在扩散系数等传输物性中起到重要的作用(出处:化学辞典,东京化学同人,1289页)。
因此,优选以下细孔结构:该细孔结构具有上述平均细孔半径,而且具有细孔半径通常为300
以上(其中优选为400
以上,特别优选为500
)的很多细孔。具体地说,优选上述细孔通常具有0.05ml/g以上的细孔容积,更优选具有0.1ml/g以上的细孔容积,进一步优选具有0.3ml/g以上的细孔容积,特别优选具有0.5ml/g以上的细孔容积。
此外,如果细孔半径过大,则树脂(气体吸附剂)的表面积变小,因此有害成分的吸附量有可能变得不够。
平均细孔半径可利用水银孔隙率计进行测定。在水银孔隙率计中,对表面张力大且与大多物质不反应的水银施加压力,压入到真空干燥后的试样(在本发明中为气体吸附剂)的细孔中,测定此时施加的压力与进入到细孔中的水银容积的关系。
通常,施加压力使水银进入到气体吸附剂的细孔中时的压力与在该压力下水银可能进入的细孔径之间的关系以(1)式所示的Washburn式表示。
Pr=-2σcosθ …(1)
在式(1)中,P为压力,r为细孔半径,σ为水银的表面张力,通常σ为480dyne/cm左右,θ为水银与细孔壁面的接触角,通常θ为140°左右。
由压力和进入到试样细孔内的水银的进入量,并假设细孔为圆筒形,基于上述(1)式可以算出平均细孔半径。
下面给出测定法的具体例。
<细孔物理性质的测定法>
将真空干燥后的树脂(气体吸附剂)加入到玻璃槽中,用水银孔隙率计测定树脂的细孔半径和细孔容积。利用分别以细孔容积为纵轴、以细孔半径为横轴来表示细孔分布的直方图,将细孔容积的合计最多的部分的细孔半径定为平均细孔半径。
为了使气体吸附剂的平均细孔半径处于上述范围内,作为气体吸附剂的基础材料,优选使用选自芳香族系高分子树脂、(甲基)丙烯酸系高分子树脂以及酚系高分子树脂中的具有三维交联结构的高分子树脂。
在此,芳香族系高分子树脂是指在高分子的主链或侧链的链中含有芳环的高分子树脂,例如,可以举出单乙烯基芳香族单体与交联性芳香族单体的共聚物。
(甲基)丙烯酸系高分子树脂是指在高分子的主链或侧链的链中含有来自(甲基)丙烯酸系单体的重复单元的高分子树脂,例如,可以举出1种或2种以上的(甲基)丙烯酸系单体的聚合物;或者1种或2种以上的(甲基)丙烯酸系单体与(甲基)丙烯酸系单体以外的1种或2种以上的乙烯基系单体的共聚物。
酚系高分子树脂是指1种或2种以上的酚系化合物的缩聚物。
另外,在使用二氧化硅作为气体吸附剂的基础材料时,例如,可以采用下述方法控制细孔。一般来说,通过混合四乙氧基硅烷等硅醇盐、溶剂以及水使二氧化硅凝胶化,并熟化干燥,但通过改变凝胶化时的沉淀条件、热分解条件等可以控制细孔。另外,在上述硅醇盐、溶剂以及水的调配中,进一步添加具有长链烷基链的胺和/或具有铵盐的表面活性剂以使其凝胶化,由此也可以控制细孔结构。
通过控制该表面活性剂的烷基链、水、溶剂、凝胶化点,可以得到目标细孔。
接着,说明上述条件之中的条件(II)。
在现有的气体吸附剂中,作为对羰基化合物等有害成分具有较好的吸附性的气体吸附剂,已知有在基体结构的基材上固定氨基而成的物质,这些物质包括专利文献3和专利文献4记载的具有氨基的离子交换树脂、专利文献1记载的3-氨基丙基甲硅烷基与硅胶键合而成的反应体等。
但是,在其合成阶段使用的氨基化合物的一部分未固定于基体结构的基材上而以未反应的状态残存,并作为杂质包含在气体吸附剂中。该未反应的氨基化合物成为胺臭和胺化合物泄漏的原因。
一般来说,固定于气体吸附剂中的氨基的量越多,对羰基化合物的吸附性越好,但未反应的氨基化合物的残存量也增多。因此,对羰基化合物的吸附性良好的现有的气体吸附剂含有来自气体吸附剂本身的胺臭成分,由于该胺臭成分产生恶臭,因而妨碍了其作为气体吸附剂的使用。
针对该问题,对于本发明的气体吸附剂,以气体吸附剂的单位质量的胺的溶出量为指标来规定作为恶臭的胺臭的强度。
即,对本发明的气体吸附剂不仅规定条件(I)的平均细孔半径,而且正如上述条件(II)所规定的那样,来自单位质量的气体吸附剂的胺的溶出量为10微当量/g以下,优选为5微当量/g以下,进一步优选为1微当量/g以下,特别优选为0.1微当量/g以下,以使来自气体吸附剂本身的恶臭、特别是胺臭非常少。
胺的溶出量是通过例如使用有机或无机的强酸水溶液并按照如下顺序测定的。
<胺溶出试验法>
将作为被检测样品的气体吸附剂填充到柱中,流通例如0.5N~5N的盐酸水溶液作为洗脱剂,使胺洗脱。利用例如气相色谱法、液相色谱法、质谱法、核磁共振光谱法等能够将胺定量的分析法对所得到的洗脱液进行测定。
为了使从气体吸附剂中胺的溶出量处于上述范围内,通过用甲醇、丙酮、丙醇、四氢呋喃(THF)等有机溶剂对引入氨基后的气体吸附剂进行清洗等方法来除去未反应的氨基化合物即可。另外,上述清洗可以根据需要进行加热。另外,清洗方法可以是分批式清洗,也可以在柱中流通液体。除了上述清洗之外,还可以单独在最终产品的阶段用上述有机溶剂进行清洗。
接着,说明上述条件之中的条件(III)。
在现有的气体吸附剂中,作为对香烟中的主要的有害酸性气体成分羰基化合物具有较良好吸附性的吸附剂,已知有专利文献3和专利文献4记载的具有氨基的离子交换树脂。具有氨基的离子交换树脂是指,使聚合性单体聚合,进而根据需要进行交联而形成的在基体结构的基材上固定有氨基的物质。在其合成阶段中,使用聚合性的单环芳香族化合物作为聚合性单体和/或交联剂。
但是,在合成阶段使用的聚合性的单环芳香族化合物的一部分以未反应的状态残存,或者作为没能生长为基体结构的低聚物而残存,从而作为杂质包含在离子交换树脂中。因此,对羰基化合物具有良好吸附性的现有的气体吸附剂释放甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯、二乙苯、苯酚等具有苯环的单环芳香族化合物,这些单环芳香族化合物是来自气体吸附剂本身的游离性有害气体成分,例如,已知这些单环芳香族化合物除了对健康方面的影响之外,还成为导致气体吸附量以及气体吸附速度降低和产生异味等的原因。
针对该问题,对于本发明的气体吸附剂,以单位质量的气体吸附剂中以下式1表示的单环芳香族化合物的含量为指标,规定气体吸附剂的芳香族化合物全体的释放性,特别是规定具有苯环的单环芳香族化合物的释放性。
即,对于本发明的气体吸附剂,单位质量的气体吸附剂中以下式1表示的单环芳香族化合物的含量为4mg/g以下,进一步优选为1mg/g以下,更优选为0.1mg/g以下,特别优选为0.01mg/g以下,最优选为0.001mg/g以下,来自气体吸附剂本身的有害的芳香族化合物、特别是具有苯环的单环芳香族化合物的释放量非常少。
式1:
(上述式1中,R表示选自由羟基、碳原子数为1~3的烷基和碳原子数为2~3的链烯基组成的组中的取代基。n为1~6的整数,表示取代基R的数目。R为2个以上时,各R相互可以相同也可以不同。)
式1表示的单环芳香族化合物的含量例如按照如下顺序测定。
<芳香族化合物溶出试验法>
将作为被检测样品的气体吸附剂填充到柱中,通液例如异丙醇、丙酮、四氢呋喃等极性有机溶剂作为洗脱剂,使芳香族化合物洗脱。利用例如气相色谱法、液相色谱法、质谱法、核磁共振光谱法等能够定量芳香族化合物的分析法对所得到的洗脱液进行测定。
为了使气体吸附剂中的单环芳香族化合物的含量处于上述范围内,通过用甲醇、丙酮、丙醇、四氢呋喃等有机溶剂对气体吸附剂进行清洗等方法来除去游离状态的单环芳香族化合物即可。另外,上述清洗可以根据需要进行加热。另外,清洗方法可以是分批式清洗,也可以向柱中通液。除了上述清洗之外,还可以单独在最终产品的阶段用上述有机溶剂进行清洗。
接着,说明上述条件之中的条件(IV)。
正如在条件(II)中所述的,气体吸附剂中的未反应的胺臭成分产生恶臭,因此妨碍了其作为气体吸附剂的使用。
另一方面,气体吸附剂的胺臭成分也来自含氮取代基(例如,季铵基)的分解,该含氮取代基通过化学键吸入到气体吸附剂中。即,本发明通过将条件(IV)定为其要件,来进一步规定适当的因气体吸附剂的分解而产生的胺臭成分量。
中性盐分解容量表示在碱吸附容量或酸吸附容量之中来自季铵基的官能团。已知在OH型或在干燥状态下,季铵基容易分解出该官能团。中性盐分解容量是指通过化学键进入到气体吸附剂中的含氮取代基(例如,季铵基)的分解量。作为促进该含氮取代基分解的因素,可以举出在抗衡离子为OH型的情况(离子交换基的抗衡离子为OH型时,季铵基容易分解)、热、干燥状态(通过水合使季铵基得到稳定,但当失去水分时则变得容易分解)等。
气体吸附剂的含氮取代基分解的结果是产生胺臭味,这会损害其作为气体吸附剂的功能。因此,中性盐分解容量可以适当表现因气体吸附剂的含氮取代基的分解而产生的胺臭成分量。
即,对于本发明的气体吸附剂,正如上述条件(IV)所规定的那样,单位质量的气体吸附剂的中性盐分解容量为0.43毫当量/g以下,优选为0.2毫当量/g以下,进一步优选为0.15毫当量/g以下,特别优选为0.1毫当量/g以下,来自气体吸附剂本身的恶臭、特别是胺臭非常少。最优选中性盐分解容量的下限为0,通常为0.01毫当量/g~0.05毫当量/g。
中性盐分解容量例如按照如下顺序测定。
<中性盐分解容量测定法>
本发明的阴离子交换树脂的中性盐分解容量是利用下述方法分析测定的。
首先,将阴离子交换树脂装入柱中,对其通入树脂容量的25倍量的5%NaCl水溶液,使抗衡离子转换为Cl型。采集10.0ml该树脂,通入75倍量的2N的NaOH水溶液,使Cl型再生为OH型。用脱盐水进行清洗直到清洗滤液达到中性,然后通入25倍量的5%NaCl水溶液,将流出液全部收集。用1N的盐酸或0.1N的盐酸滴定该流出液,由此可以测定中性盐分解容量。将该测定值换算成每1ml的树脂的容量,来算出单位体积的中性盐分解容量。另一方面,用量筒量取10.0ml的树脂,用离心分离器使其呈脱水状态,测定脱水后的树脂的重量。用真空干燥器在50℃下干燥该树脂8小时,测定干燥后的树脂重量。由该脱水状态的重量和干燥后的重量计算出单位干燥重量中的中性盐分解容量。
为了使气体吸附剂的中性盐分解容量处于上述范围内,可以采用抑制气体吸附剂的中性盐分解容量的公知方法。例如,当气体吸附剂为二氧化硅时,可以举出预先使具有氨基的胺种例如氨基丙基三烷氧基硅烷或3(2(2-氨基甲基氨基)乙基氨基)丙基-三甲氧基硅烷等反应的方法。另外,气体吸附剂为离子交换树脂时,在作为离子交换树脂前体的氯甲基与胺种反应的情况下,通过过量使用二甲基胺这样的胺种,可以降低中性盐分解容量。另外,使以二亚乙基三胺为代表的多亚乙基多元胺等胺种反应时,通过减少胺量,可以将中性盐分解容量抑制到较低量。
另外,作为副产物的季铵盐容易热分解,因此,还可以采用预先通过加热使铵基分解来减少中性盐分解容量的方法。
下面,说明上述条件之中的条件(V)。
(V)在单位质量的该气体吸附剂上的酸吸附容量为1.5毫当量/g以上。
正如条件(I)中所述那样,推定气体吸附剂的细孔半径比现有的大的气体吸附剂可以将有害成分诱导到气体吸附剂的细孔中,因此,吸入到气体吸附剂的细孔内的吸入性和在该细孔内气体的扩散性优异,可以发挥作为气体吸附剂的较高性能。但是,气体的吸附效率根据能够如何保持吸入到细孔内的有害成分而变动,即,气体的吸附效率根据气体吸附剂的有害气体成分的吸附量而变动。
例如,已知即使在平均细孔半径为330
以上这样较大的情况下,当有害气体成分的吸附量较少时,即使气体成分充分扩散到其细孔内也不被保持,因此,有时气体吸附的效率较差,气体吸附性降低。
因此,在本发明中,为了使被高效吸入的目标物质进而被高效吸附,规定气体吸附剂的单位质量的酸吸附容量作为气体吸附性的指标。在香烟烟雾中,作为低分子脂肪族醛以外的酸性有害气体,包括甲酸、乙酸、丙酸等有机酸、二氧化硫、二氧化氮、盐酸、烟酸、氰化氢、硫化氢等。因此,在香烟烟雾中所含有的这些之外的酸性有害气体也是在生活环境中很有可能遇到的有害气体成分。
因此,在本发明中,优选将气体吸附剂的单位质量的酸吸附容量作为指标,来规定气体吸附剂对酸性有害气体全体(特别是对香烟烟雾中所含有的氰化氢和硫化氢)的吸附性。
在本发明中,在规定气体吸附剂的单位质量的酸吸附容量的情况下,将酸吸附容量规定为1.5毫当量/g以上,优选为2.0毫当量/g以上,进一步优选为2.5毫当量/g以上,特别优选为3.0毫当量/g以上,最优选为3.5毫当量/g以上。
酸吸附容量的测定试验例如是通过使用0.5N~5N的盐酸水溶液作为试液并按照如下顺序实施的。
<酸吸附容量的测定试验法>
使氢氧化钠水溶液与作为被检测样品的气体吸附剂接触,对其酸性成分吸附能进行再生后,与预定量的0.5N~5N的盐酸水溶液混合并充分接触。接着,对混合物中的溶液部分进行取样,用预定浓度的碱性溶液例如0.5N~5N的氢氧化钠水溶液进行中和滴定,由用于酸吸附的盐酸水溶液的量和在滴定中所消費掉的碱性溶液的量算出酸吸附容量。
进一步具体地说,例如可以举出以下顺序。
用量筒量取10.0ml吸附剂,填充在玻璃柱中,通入200ml 2N的盐酸水溶液后,用脱盐水进行水洗。接着,通入250ml 2N的氢氧化钠水溶液。进而通入脱盐水直到流出液为中性。将所得到的吸附剂加入到500ml的锥形瓶中,加入300ml 0.2N的盐酸水溶液,振荡8小时。振荡后,用全量吸移管取出20.0ml的上清液,用0.1N的氢氧化钠水溶液进行滴定,将吸附的盐酸量换算成单位体积,来算出酸吸附容量。
为了使气体吸附剂的酸吸附容量处于上述范围内,采用公知方法调节气体吸附剂的酸吸附基的引入量即可。例如,在丙烯酸系离子交换树脂中通过缩水甘油基和胺种的反应而将官能团引入,因此,含有某种程度以上的缩水甘油基。另外,在酚系或苯乙烯系中,通过氯甲基的引入而将胺引入,因此,将酸吸附基的引入量以上的氯甲基引入。另外,在活性炭中,使用胺添加法时,可以采用下述方法:(i)使用分子量小的胺,使其扩散到活性炭的细孔结构中;(ii)为了提高添加效率,例如使用长链脂肪族胺或苄基胺等具有一部分疏水性基的胺化合物;等等。
此外,本发明的第一方式的气体吸附剂优选具有下述特性(VI)和/或(X)。另外,在使用本发明的气体吸附剂作为香烟过滤嘴用气体吸附剂的情况下,优选具有下述特性(XII)和/或(XIII)。下面详细说明(VI)、(X)、(XII)、(XIII)。
(VI)在使用2重量%的丙醛水性溶剂溶液对丙醛在单位质量的气体吸附剂上的吸附量进行测定时,该吸附量为240mg/g以上。
(X)使100.0ml 25℃的100ppm丙醛水溶液与5g该气体吸附剂接触,经过3分钟后,该丙醛水溶液的浓度为80ppm以下。
(XII)在使用1重量%的烟酰胺水溶液对烟酰胺在单位质量的该气体吸附剂上的吸附量进行测定时,该吸附量为10mg/g以下。
(XIII)在使用基于50重量%甲醇水溶液的2重量%1-薄荷醇溶液对1-薄荷醇在单位质量的该气体吸附剂上的吸附量进行测定时,该吸附量为50mg/g以下。
本发明的第二方式的气体吸附剂
由本发明提供的第二方式的气体吸附剂的特征在于,满足下述(VI)和(VII)的条件。
(VI)在使用2重量%的丙醛水性溶剂溶液对丙醛在单位质量的气体吸附剂上的吸附量进行测定时,该吸附量为240mg/g以上。
(VII)单位质量的该气体吸附剂中以下式1表示的单环芳香族化合物的含量为5μg/g以下。
式1:
(上述式中,R表示选自由羟基、碳原子数为1~3的烷基和碳原子数为2~3的链烯基组成的组中的取代基。n为1~6的整数,表示取代基R的数目。R为2个以上时,各R相互可以相同也可以不同。)
本发明的第三方式的气体吸附剂
由本发明提供的第三方式的气体吸附剂的特征在于,满足下述(VIII)和(IX)的条件。
(VIII)在使用2重量%的丙醛水性溶剂溶液对丙醛在单位质量的气体吸附剂上的吸附量进行测定时,该吸附量为330mg/g以上。
(IX)来自单位质量的该气体吸附剂的胺的溶出量为10微当量/g以下。
本发明的第四方式的气体吸附剂
由本发明提供的第四方式的气体吸附剂的特征在于,满足下述(X)和(VII)的条件。
(X)使100.0ml 25℃的100ppm丙醛水溶液与5g该气体吸附剂接触,经过3分钟后,该丙醛水溶液的浓度为80ppm以下。
(VII)在单位质量的该气体吸附剂中以下式1表示的单环芳香族化合物的含量为5μg/g以下。
式1:
(上述式中,R表示选自由羟基、碳原子数为1~3的烷基和碳原子数为2~3的链烯基组成的组中的取代基。n为1~6的整数,表示取代基R的数目。R为2个以上时,各R相互可以相同也可以不同。)
本发明的第五方式的气体吸附剂
由本发明提供的第五方式的气体吸附剂的特征在于,满足下述(X)和(IX)的条件。
(X)使100.0ml 25℃的100ppm丙醛水溶液与5g该气体吸附剂接触,经过3分钟后,该丙醛水溶液的浓度为80ppm以下。
(IX)来自单位质量的该气体吸附剂的胺的溶出量为10微当量/g以下。
如上所述,羰基化合物为在生活环境中极有可能遇到的有害气体成分之一。在本发明中,优选将气体吸附剂的单位质量的丙醛吸附量作为指标,气体吸附剂对羰基化合物全体(特别是对低分子脂肪醛)的吸附性满足上述(VI)。
即,对于本发明第二方式的气体吸附剂,正如上述条件(VI)所规定的那样,使用2重量%的丙醛水性溶剂溶液测定的丙醛的吸附量为240mg/g以上,优选为300mg/g以上,进一步优选为340mg/g以上。对于本发明第三方式的气体吸附剂,正如上述条件(VIII)所规定的那样,使用2重量%的丙醛水性溶剂溶液测定的丙醛的吸附量为330mg/g以上,优选为340mg/g以上。
本发明的气体吸附剂对有害气体成分中的羰基化合物具有优异的吸附性,特别是对甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、丙烯醛等碳原子数为1~5左右的低分子脂肪醛具有优异的吸附性。此外,上述“吸附性”、“吸附量”不仅包括羰基化合物实际吸附在气体吸附剂上的方式,还包括如下方式:气体吸附剂所含有的官能团(例如,阴离子交换基等)成为催化剂,羰基化合物发生醇醛缩合,形成多聚体,从而导致挥发性的羰基化合物减少。
在丙醛吸附试验中,使用丙醛浓度调整为2重量%的水性溶剂溶液作为试液。用于制备该试液的水性溶剂是例如脱盐水或纯水等单纯意义上的水或者是水溶性有机溶剂与水的混合液,优选为单纯意义上的水或者含有50重量%以下的水溶性有机溶剂的水溶性有机溶剂混合液。作为试液的具体例,可以使用丙醛浓度为2.0重量%的10重量%甲醇(MeOH)水溶液。
丙醛吸附试验例如按照如下顺序进行。
<丙醛吸附试验法>
将作为被检测样品的气体吸附剂与调整到上述预定浓度的丙醛水性溶剂溶液混合,在室温下充分振荡后,取上清液,利用例如气相色谱法、液相色谱法、质谱法、核磁共振光谱法等可定量丙醛的分析方法测定丙醛浓度,计算出吸附量。
为了使丙醛在气体吸附剂上的吸附量处于上述范围内,如上所述,通过增大细孔半径,另一方面增加酸吸附容量,由此来适当制备气体吸附剂即可。
此外,鉴于本发明以“气体”吸附为目的,为了从吸附速度的角度出发来进一步适当表现本发明的气体吸附剂,根据由以下方法测定的丙醛浓度的减少量来规定对羰基化合物的吸附性。
即,对于本发明的第四方式和第五方式的气体吸附剂,正如上述条件(X)所规定的那样,使100.0ml的25℃的100ppm丙醛水溶液与5g该气体吸附剂接触,经过3分钟后的该丙醛水溶液的浓度为80ppm以下。优选3分钟后的丙醛浓度为70ppm以下。另外,10分钟后的丙醛浓度通常为60ppm以下,优选为50ppm以下,进一步优选为45ppm以下。
上述丙醛吸附速度试验例如按照如下顺序进行。
<丙醛吸附速度试验法>
在300ml的锥形瓶中加入5.0g气体吸附剂(离子交换树脂的情况为脱水状态),向其中瞬间注入预先制备的100.0ml温度为25℃、浓度为100ppm的丙醛水溶液。在树脂保持悬浊状态的条件下在设定为25℃的振动机上振荡,从加入丙醛水溶液开始,采集3分钟后、10分钟后的上清液,利用高效液相色谱法(HPLC)和/或气相色谱法(GC)算出丙醛的浓度。
为了使丙醛在气体吸附剂上的吸附速度处于上述范围内,如上所述,通过增大细孔半径,另一方面增加酸吸附容量,由此来适当制备气体吸附剂即可。
在此,对于条件(X)中的丙醛吸附速度试验法的结果,有看法认为,在水溶液与气体吸附剂接触的方面,没有恰当地表现出捕捉原本在气相体系中的有害物质气体的现象。但是,如后述的实施例所示,条件(X)中的以丙醛吸附速度试验法表示的吸附量大致与下述气相体系气体捕捉试验的结果中的气体吸附量成比例。因此,可以说条件(X)大致恰当地表现出了气相体系中的气体捕捉能。
如上所述,本发明的气体吸附剂在满足上述(VI)、(VIII)、(X)任一条件时,对作为有害物质的羰基化合物的吸附性高。
另一方面,单环芳香族化合物或胺系杂质等来自气体吸附剂本身的恶臭成分的释放较少这样的条件是必需的。
因此,本发明的第二方式和第四方式的气体吸附剂必须满足下述(VII)的条件。
(VII)在单位质量的该气体吸附剂中以下式1表示的单环芳香族化合物的含量为5μg/g以下。
式1:
(上述式中,R表示选自由羟基、碳原子数为1~3的烷基和碳原子数为2~3的链烯基组成的组中的取代基。n为1~6的整数,表示取代基R的数目。R为2个以上时,各R相互可以相同也可以不同。)
在单位质量的气体吸附剂中以上述式1表示的单环芳香族化合物的含量优选为1μg/g以下,进一步优选为0.8μg/g以下。
若单环芳香族化合物的含量处于上述范围内,则来自气体吸附剂本身的有害的芳香族化合物(特别是具有苯环的单环芳香族化合物)的释放量非常少。
上述式1表示的单环芳香族化合物的含量例如利用与上述的<芳香族化合物溶出试验法>相同的方法进行测定。
另外,本发明的第三方式和第五方式的气体吸附剂必须满足下述(IX)的条件。
(IX)来自单位质量的该气体吸附剂的胺的溶出量为10微当量/g以下。
来自单位质量的气体吸附剂的胺的溶出量优选为5微当量/g以下,进一步优选为1微当量/g以下,特别优选为0.1微当量/g以下。若胺的溶出量为上述范围内,则来自气体吸附剂本身的恶臭、特别是胺臭非常少。
胺的溶出量例如利用与上述的<胺溶出试验法>相同的方法进行测定。
本发明的第六方式的气体吸附剂
由本发明提供的第六方式的气体吸附剂的特征在于,满足下述(XI)和(XII)的条件和/或满足下述(XI)和(XIII)的条件,并且被用作形成香烟过滤嘴的成分。
(XI)来自单位质量的该气体吸附剂的胺的溶出量为10微当量/g以下,并且酸性成分在单位质量的该气体吸附剂上的吸附量为2.5毫当量/g以上。
(XII)用1重量%的烟酰胺水溶液测定烟酰胺在单位质量的该气体吸附剂上的吸附量时,该吸附量为10mg/g以下。
(XIII)用基于50重量%甲醇水溶液的2重量%1-薄荷醇溶液测定1-薄荷醇在单位质量的该气体吸附剂上的吸附量时,该吸附量为50mg/g以下。
本发明的第七方式的气体吸附剂
由本发明提供的第七方式的气体吸附剂的特征在于,满足下述(XIV)和(XII)的条件和/或满足下述(XIV)和(XIII)的条件,并且,被用作形成香烟过滤嘴的成分。
(XIV)在单位质量的该气体吸附剂中以下式1表示的单环芳香族化合物的含量为10μg/g以下,并且,酸性成分在单位质量的该气体吸附剂上的吸附量为2.5毫当量/g以上。
式1:
(上述式中,R表示选自由羟基、碳原子数为1~3的烷基和碳原子数为2~3的链烯基组成的组中的取代基。n为1~6的整数,表示取代基R的数目。R为2个以上时,各R相互可以相同也可以不同。)
(XII)使用1重量%的烟酰胺水溶液测定烟酰胺在单位质量的该气体吸附剂上的吸附量时,该吸附量为10mg/g以下。
(XIII)使用基于50重量%甲醇水溶液的2重量%1-薄荷醇溶液测定1-薄荷醇在单位质量的该气体吸附剂上的吸附量时,该吸附量为50mg/g以下。
烟酰胺是在香烟烟雾中原本含有的风味成分之一,给予像香烟那样的风味。因此,将本发明的气体吸收剂用于香烟过滤嘴时,优选将单位质量的气体吸附剂上的烟酰胺的吸附量作为指标,规定气体吸附剂对给予像香烟那样的风味的全部气体成分(特别是对香烟烟雾中所含有的烟酰胺)的吸附性。
即,对于本发明的第六方式和第七方式的气体吸附剂,使用1重量%的烟酰胺水溶液测定的烟酰胺在单位质量的气体吸附剂上的吸附量为10mg/g以下,优选为1mg/g以下,进一步优选为0.1mg/g以下。如果气体吸附剂上的烟酰胺吸附量为上述范围内,则不损害香烟原本的风味成分。
以下式2表示的烟酰胺的吸附量是例如使用1重量%的烟酰胺水溶液作为试液并按照如下顺序进行测定的。
式2:
<烟酰胺吸附试验法>
首先,制备浓度调整为上述预定浓度的烟酰胺水溶液作为试液。接着,将作为被检测样品的气体吸附剂与试液混合,在室温下进行充分振荡后,采集上清液,利用例如气相色谱法、液相色谱法、质谱法、核磁共振光谱法等能定量烟酰胺的分析方法测定烟酰胺的浓度,并计算出吸附量。
为了使烟酰胺在气体吸附剂上的吸附量处于上述范围内,较多地引入气体吸附剂的亲水性基团(离子交换基)即可。即,如上所述,通过增加酸吸附量来适当制备即可。
1-薄荷醇是在香烟中主要添加的风味成分之一,其给予清凉感。因此,将本发明的气体吸收剂用于香烟过滤嘴时,优选将单位质量的气体吸附剂上的1-薄荷醇的吸附量作为指标,规定气体吸附剂对给予清凉感的气体成分全体(特别是添加到香烟中的1-薄荷醇)的吸附性。
即,对于本发明的第六方式和第七方式的气体吸附剂,单位质量的气体吸附剂上的1-薄荷醇的吸附量为50mg/g以下,优选为40mg/g以下,进一步优选为30mg/g以下。如果气体吸附剂上的1-薄荷醇的吸附量为上述范围内,则不损害添加到香烟中的风味成分。
在1-薄荷醇吸附试验中,将下式3表示的1-薄荷醇制成基于50重量%甲醇水溶液的2重量%1-薄荷醇水溶液并用于试验。
1-薄荷醇吸附试验例如按照如下顺序进行。
式3:
<1-薄荷醇吸附试验法>
将作为被检测样品的气体吸附剂与浓度调整为上述预定浓度的基于50重量%甲醇水溶液的2重量%1-薄荷醇溶液混合,在室温下充分振荡后,采集上清液,利用例如气相色谱法、液相色谱法、质谱法、核磁共振光谱法等能够定量1-薄荷醇的分析方法测定1-薄荷醇的浓度,计算出吸附量。
为了使1-薄荷醇在气体吸附剂上的吸附量处于上述范围内,较多地引入气体吸附剂的亲水性基团(离子交换基)即可。即,如上所述,通过增加酸吸附量来适当制备即可。
在本发明的气体吸附剂满足上述(XII)和/或(XIII)的情况下,对原本在香烟中含有的烟酰胺或添加到香烟中的1-薄荷醇等对香烟而言有用的风味成分的吸附较少。
另一方面,高效除去氰化氢等酸性有害物质,而且胺系杂质等来自气体吸附剂本身的恶臭成分的释放较少这样的条件是必需的。
因此,本发明的第六方式的气体吸附剂必须满足下述(XI)的条件。
(XI)来自单位质量的该气体吸附剂的胺的溶出量为10微当量/g以下,并且,酸性成分在单位质量的该气体吸附剂上的吸附量为2.5毫当量/g以上。
另外,本发明的第七方式的气体吸附剂必须满足下述(XIV)的条件。
(XIV)在单位质量的该气体吸附剂中以下式1表示的单环芳香族化合物的含量为10μg/g以下,并且酸性成分在单位质量的该气体吸附剂上的吸附量为2.5毫当量/g以上。
式1:
(上述式中,R表示选自由羟基、碳原子数为1~3的烷基和碳原子数为2~3的链烯基组成的组中的取代基。n为1~6的整数,表示取代基R的数目。R为2个以上时,各R相互可以相同也可以不同。)
来自单位质量的气体吸附剂的胺的溶出量优选为5微当量/g以下,进一步优选为1微当量/g以下,特别优选为0.1微当量/g以下。如果胺的溶出量为上述范围内,则来自气体吸附剂本身的恶臭、特别是胺臭非常少。
胺的溶出量例如利用与上述的<胺溶出试验法>相同的方法进行测定。
在单位质量的气体吸附剂中以上述式1表示的单环芳香族化合物的含量优选为5μg/g以下,进一步优选为1μg/g以下。
如果单环芳香族化合物的含量为上述范围内,则来自气体吸附剂本身的有害的芳香族化合物(特别是具有苯环的单环芳香族化合物)的释放量非常少。
式1表示的单环芳香族化合物的含量例如利用与上述的<芳香族化合物溶出试验法>相同的方法进行测定。
酸性成分的吸附量优选为3毫当量/g以上,进一步优选为4毫当量/g以上,特别优选为4.5毫当量/g以上。
酸性成分的吸附量例如利用与上述的<酸性成分吸附试验法>相同的方法进行测定。
如上所述,满足上述(XI)和(XII)的条件和/或满足(XI)和(XIII)的条件的本发明的第六方式的气体吸附剂,以及满足上述(XIV)和(XII)的条件和/或满足下述(XIV)和(XIII)的条件的本发明的第七方式的气体吸附剂,可以选择性地除去香烟烟雾中的有害气体成分而不损害香烟的风味。
此外,本发明的气体吸附剂还可以具有下述特性。
在香烟过滤嘴、空气净化器、汽车空调这样的除去有害气体的用途中,有害气体在气体吸附剂中的通过速度非常快。考虑到这点,本发明的气体吸附剂的数均粒径通常优选为50μm以上,进一步优选为100μm以上,特别优选为300μm以上,通常优选为1500μm以下,进一步优选为800μm以下,特别优选为750μm以下,最优选为600μm以下。当气体吸附剂的数均粒径过大时,存在吸附速度降低、树脂破碎带来的粉化、微粉的产生等问题。另一方面,当数均粒径过小时,存在如下问题:产生通气阻力、向过滤嘴填充时操作性恶化、粉末飞散、制造成本增加、因产生静电而使操作性降低。另外,本发明的气体吸附剂的数均粒径是指在25℃、相对湿度为50%的条件下的数均粒径。优选以保持有水分的使用时的粒径来规定数均粒径,因此,例如,对于离子交换树脂的情况,水分保持率因离子交换基的种类、交换容量等而异,但在25℃、相对湿度为50%的状态下,通常为5重量%~30重量%。
数均粒径的测定例如按照如下顺序进行。
<数均粒径测定法>
将筛眼直径为1180μm、850μm、710μm、600μm、425μm、300μm的筛子以越向下筛眼直径越小的方式进行重叠。将该重叠的筛子放在瓮的上面,在叠放于最上段的1180μm的筛中加入约100mL气体吸附剂。
由连接于自来水的橡胶管缓慢地向树脂上注入水,使小粒子向下方筛分。对残留在1180μm的筛中的气体吸附剂进一步采用以下方法来严格地筛分小粒子。即,在其它瓮中装入深度为1/2左右的水,使1180μm筛在上述瓮中产生上下和旋转运动以摇动该筛,并反复进行该摇动,从而筛分小粒子。
将上述瓮中的小粒子返送到下面的850μm的筛上,并且进一步将残留在1180μm的筛上的气体吸附剂采集到其它瓮中。若筛眼被气体吸附剂堵住,则将筛倒放在瓮上,并与连接于自来水的橡胶管贴近,用较强的水流冲出堵住筛眼的气体吸附剂。将冲出的气体吸附剂移至采集有残留于1180μm的筛上的气体吸附剂的瓮中,用量筒量出总量以测定容积。将该容积设为a(mL)。通过1180μm的筛的阴离子交换树脂对于850μm、710μm、600μm、425μm、300μm的筛分别进行相同的操作,使用量筒求出容积b(mL)、c(mL)、d(mL)、e(mL)、f(mL),用量筒测量最后通过300μm的筛的树脂的容积,并设为g(mL)。
设V=a+b+c+d+e+f+g,算出a/V×100=a’(%)、b/V×100=b’(%)、c/V×100=c’(%)、d/V×100=d’(%)、e/V×100=e’(%)、f/V×100=f’(%)、g/V×100=g’(%)。
由上述a’~g’在一个轴上表示各筛的残留部分累计(%),在另一个轴上表示筛眼直径(mm),将其在对数概率纸上作图。按残留部分增多的顺序取3点,画条尽量满足这3点的线,由该线求出相当于残留部分累计为50%的筛眼的直径(mm),该直径为数均粒径。
此外,上述数均粒径的计算法是记载于例如三菱化学株式会社离子交换树脂事业部发行的“ダイヤイオン I基础篇”第14版(平成11年9月1日)第139~141页上的公知的计算法。
具有上述数均粒径的本发明的气体吸附剂是利用已知的分级方法而得到的。作为分级方法,可以利用筛分、用水流的水筛、用气流的风筛等。
如上所述,本发明的气体吸附剂的细孔结构和附带的各种特性是气体吸附机理的重要要素。因此,如果是满足以上诸条件的材料,则可以不受该材料种类的限制而用作本发明的气体吸附剂。作为主要的材料,可以举出含有阴离子交换树脂或阳离子交换树脂的合成吸附材料;以二氧化硅、氧化铝或活性炭等无机材料为基材的吸附剂。作为调整诸特性的方法可以举出下述方法。例如,合成具有本发明特定的平均细孔半径、中性盐分解容量以及酸吸附容量的有机或无机的基础材料,将吸附有害成分的官能团引入到该基础材料中,然后进行适当的洗涤处理,以此调节胺的溶出量、单环芳香族化合物的含量,从而得到本发明的气体吸附剂。
另外,利用后述例举的特定的合成方法,调节本发明特定的胺的溶出量、单环芳香族化合物的含量,同时合成具有平均细孔半径、中性盐分解容量以及酸吸附容量的有机或无机的基础材料,由此也能得到本发明的气体吸附剂。在这种情况下,有时也无需进行引入官能团后的洗涤处理,但优选进行洗涤处理。
或者,利用洗涤处理对阴离子交换树脂或阳离子交换树脂等已有的离子交换树脂(合成吸附剂)或者以二氧化硅、氧化铝或活性炭等无机材料为基材的已有的吸附剂所具有的特性进行调整,由此可以制成本发明的气体吸附剂。
另外,基础材料在洗涤、后处理的条件下发生收缩、溶胀,因而有时与最终产品的物性不同。因此,在合成有机或无机的基础材料时,或者在将已有的合成吸附剂制成基础材料时,为了使“最终产品”具有本发明所特定的平均细孔半径、中性盐分解容量以及酸吸附容量,有必要对基础材料进行设计。具体地说,例如必须进行如下的调整。
(i)设计基础聚合物的平均细孔半径以使其大于最终产品所期待的平均细孔半径。
(ii)设计基础聚合物的酸吸附容量以使其大于最终产品所期待的酸吸附容量。
合成吸附剂是指将具有离子交换能的官能团以化学、物理或物理化学的方式固定于三维交联高分子结构的基体上而成的合成树脂,例如,可以举出芳香族系合成吸附剂、(甲基)丙烯酸系合成吸附剂(另外,在本发明中,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”)以及酚系合成吸附剂。
作为芳香族系合成吸附剂,可以举出单乙烯基芳香族单体与交联性芳香族单体共聚得到的具有交联结构骨架的合成吸附剂。作为单乙烯基芳香族单体,可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等具有烷基取代基的苯乙烯类、溴苯乙烯等具有卤素取代基的苯乙烯类。其中,优选苯乙烯或以苯乙烯为主体的单体。另外,作为交联性芳香族单体,可以举出二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯等。其中,优选二乙烯基苯。工业上制造的二乙烯基苯通常含有大量的副产物乙基乙烯基苯(乙基苯乙烯),但在本发明中,也可以使用这样的二乙烯基苯。具体地说,例如,可以举出苯乙烯-二乙烯基苯系合成吸附剂。
作为(甲基)丙烯酸系合成吸附剂,可以举出含有多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯的交联剂部分,以及具有包含酯和/或醚的基本骨架部分的基体,所述酯和/或醚具有聚合性的不饱和基团和官能团。
作为多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯,可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为具有聚合性的不饱和基团和官能团的酯和/或醚,可以举出具有1个聚合性的乙烯基或异丙烯基的羧酸(优选碳原子数为3~12)的缩水甘油酯;上述羧酸的羟基烷基酯;具有1个聚合性的乙烯基或异丙烯基的链烯基(优选碳原子数为3~12)的缩水甘油醚等。其中,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
具体地说,可以举出以甲基丙烯酸系交联聚合物为树脂骨架的基体等,所述甲基丙烯酸系交联聚合物是通过聚合例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯而得到的。
作为酚系合成吸附剂,可以举出缩聚酚系化合物而得到的合成吸附剂。作为酚系化合物,可以举出苯酚、苯酚衍生物、对苯二胺等。
具体地说,可以举出酚醛树脂等。对于酚系合成吸附剂,可以通过例如在盐酸水溶液中混合邻苯二酚、苯酚、多聚甲醛和稀释溶剂,利用反相悬浮聚合进行缩聚等进行制造。
作为上述合成吸附剂,优选具有官能团的离子交换树脂,进一步优选弱碱性~强碱性的阴离子交换树脂,特别优选弱碱性阴离子交换树脂。
此处,“弱碱性阴离子交换树脂”是指具有伯氨基~叔氨基等弱碱性阴离子交换基的树脂。弱碱性阴离子交换树脂通常可以仅在酸性~中性溶液中进行阴离子交换,HCl或H2SO4等强酸或者NH4Cl等弱碱盐能够容易地进行阴离子交换,但是弱酸难以进行阴离子交换。
另一方面,“强碱性阴离子交换树脂”是指具有季铵基等强碱性阴离子交换基的树脂。强碱性阴离子交换树脂通常可以在酸性~碱性的所有pH范围的溶液中进行阴离子交换,不仅强酸和中性盐,而且弱酸也可以进行阴离子交换。
在本发明中,即使在阴离子交换树脂中,也特别优选弱碱性阴离子交换树脂。
作为优选的弱碱性阴离子交换树脂,可以举出对公知的弱碱性阴离子交换树脂进行酸洗而得到的树脂、在由高温聚合反应得到的交联聚苯乙烯上引入离子交换基而成的树脂。
<通过酸洗而得到的弱碱性阴离子交换树脂>
作为进行洗涤的公知的弱碱性阴离子交换树脂,例如,可以举出下述的阴离子交换树脂。
Diaion CR20(商品名,三菱化学社制造)、WA21(商品名,三菱化学社制造)、WA30(商品名,三菱化学社制造)、HPA25(商品名,三菱化学社制造)、Duolite A361(商品名,罗门哈斯公司社制造)、Pulorite A103(商品名,Purolite公司制造)、Amberlite IRA93(商品名,罗门哈斯公司制造)、Duolite A378(商品名,罗门哈斯公司制造)、Lewatit MP64(商品名,LANXESS公司制造)、Dowex MWA1(商品名,Dow Chemical公司制造)、Amberlite IRA904(商品名,罗门哈斯公司制造)。
作为洗涤用酸,优选强酸,例如,可以举出0.1N~5N的盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、硝酸等。另外,可以将上述强酸与水溶性有机溶剂混合,作为该水溶性有机溶剂,具体地说,例如,可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺等。
通过在强酸中搅拌上述离子交换树脂来进行洗涤。酸的液温较高时洗涤效果较好,该酸的液温为室温~120℃,优选为40℃~100℃,进一步优选为40℃~80℃。洗涤方法可以是分批式洗涤,也可以是柱洗涤。
下面,具体说明弱碱性阴离子交换树脂的洗涤方法。
即,使用温度为40℃~80℃、浓度为0.1N~5N的盐酸、硫酸等强酸,对公知的弱碱性阴离子交换树脂进行充分搅拌以进行洗涤。洗涤后,将上述树脂填充到柱中,将温度为40℃~80℃、浓度为0.1N~5N的上述强酸通入到柱内,接着通入脱盐水以除去过剩的强酸。
接着,将2BV~4BV(“BV”表示相对于1L树脂(气体吸附剂)的体积量(L))的甲醇通入到柱内的树脂中,进而通入温度为室温~50℃、浓度为0.1N~3N的氢氧化钠水溶液,使柱内的树脂的离子交换基转换为OH型。最后通入脱盐水,由此得到满足本发明的必要条件的弱碱性阴离子交换树脂。
<通过在由高温聚合反应得到的交联聚苯乙烯上引入离子交换基而得到的弱碱性阴离子交换树脂>
作为通过在由高温聚合反应得到的交联聚苯乙烯上引入离子交换基而得到的弱碱性阴离子交换树脂,可以举出,在交联聚苯乙烯的聚合中,将在高于通常的反应温度的温度下进行聚合得到的交联聚苯乙烯用作基材,由此得到的弱碱阴离子交换树脂。通过在比通常温度高的温度下进行聚合反应,可以抑制来自基础树脂的低聚物成分和游离聚合物成分等杂质的残存和分解物的产生,因此,可得到满足本发明的必要的条件的弱碱性阴离子交换树脂。
作为高温聚合,例如,可以举出聚合反应的至少一部分在通常为100℃以上的高温下进行的聚合反应。下面,对优选的高温聚合的条件进行说明。
(高温聚合反应的条件)
高温聚合反应具有以下技术上的意义。即,据认为,采用高温条件,使上述低聚物成分和游离聚合物成分等杂质成为玻璃化转变状态或近于该状态,以易于介入聚合反应,从而使残存的低聚物成分和游离聚合物成分的量减少。另外,据认为,由聚合产生的聚合物的链结构更加牢固且致密,因此残存的低聚物成分和游离聚合物成分被封入该聚合物的链结构内,之后溶出的可能性降低。另外,通常在交联度为5%时聚苯乙烯的玻璃化转变温度为105℃左右,通常交联度为10%时,其玻璃化转变温度为108℃左右。因此,从该方面考虑,聚合温度通常为100℃以上,优选为110℃以上,进一步优选为115℃以上,特别优选为120℃以上。但是,若温度过高,则需要用于使聚合溶液的温度上升的时间,或者聚合引发剂的选择范围变小,或者制造设备变得昂贵,或者即使升高聚合温度也未使减轻溶出的效果得到进一步的改善,或者生成的聚合物有可能被改性或分解,因此,温度的上限通常为160℃以下,优选为150℃以下,更优选为140℃以下。
高温聚合反应时间(温度为100℃以上的时间)通常为1小时以上,优选为2小时以上,并且通常为20小时以下,优选为10小时以下,进一步优选为6小时以下。当高温聚合反应时间过短时,不能充分得到上述效果,另一方面,当高温聚合反应时间过长时,残留的聚合引发剂比反应所需的量少,因此上述效果得不到充分发挥,或者生成的聚合物有可能被改性或者被分解。
高温聚合反应可以连续进行,也可以在中途插入温度为100℃以下的期间来分数次间断地进行。在这种情况下,只要温度为100℃以上的时间加起来为上述范围内即可。但是,从充分得到上述效果的方面考虑,优选连续进行高温聚合反应。
(聚合反应的方法)
对聚合反应的方法没有特别限定,可以单独采用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合等公知的各种方法中的任一种,也可以组合采用两种以上。这些方法根据目标聚合物的种类和用途来适当选择即可。
特别是以后述方式使用所得到的聚合物作为离子交换树脂或合成吸附剂时,将聚合物的形状制成粒状,优选制成球状或近似球状,但是,为了制造这种粒状(球状或近似球状)的聚合物,进行油包水型或水包油型的悬浮聚合是有效的。
在进行油包水型或水包油型的悬浮聚合时,将水相和油相加入到反应器中,在利用搅拌等手段使其成为悬浮状态的同时进行聚合反应。对于分散相和连续相,优选(分散相的体积)∶(连续相的体积)的比值通常为1∶1以上,优选为1∶1.5以上,且通常为1∶10以下,优选为1∶6以下,进一步优选为1∶4以下。
通常使用水作为水相的成分。另一方面,油相主要由原料单体和根据需要使用的有机溶剂构成。另外,当聚合引发剂例如是过氧化苯甲酰等过氧化物或偶氮二异丁腈等偶氮化合物这样的非水溶性聚合引发剂时,聚合引发剂存在于油相中,当聚合引发剂例如是过硫酸盐、过氧化氢、氢过氧化物这样的水溶性聚合引发剂时,聚合引发剂存在于水相中。
此外,油相的各种物性(粘度、比重、表面张力等)根据其构成或组成而差别较大。因此,优选将油相的比重通常调整为0.8以上1.4以下,并且,优选将油相的粘度通常调整为0.1cps(厘泊)以上200cps以下。另外,在油相的液滴悬浮于水相中的情况下,水相的比重和油相的比重之间的差{(水相的比重)-(油相的比重)}通常为0以上0.5以下,优选为0.2以下。
以水相为连续相时,该水相不与由原料单体等构成的油相混和,并且,需要适当的惰性液体以使油相作为液滴能够分散于其中。通常水相含有悬浮剂。可用于常规方法的悬浮剂取决于所使用的水相成分的种类、组成以及量。对此处使用的悬浮剂没有特别限定,可以适当选择通常用于悬浮聚合的悬浮剂来使用。作为代表例,可以举出明胶、聚乙烯醇、淀粉、聚丙烯酰胺、聚氯化(二甲基二烯丙基)铵、在水中呈惰性的无机化合物(例如,硅酸镁等)、纤维素醚类(例如,羧甲基-甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素等)。这些悬浮剂可以单独使用一种,也可以任意组合二种以上使用。但是,为了不使产生的油相液滴聚集、破碎而保持粒径的均一性,通过关联油相的物性来确定水相成分的种类和悬浮剂的浓度。在保持油相液滴的粒径的均一性时,悬浮剂通常相对于水相的总重量为0.01重量%以上,优选为0.05重量%以上,且通常为5重量%以下,优选为1.5重量%以下。
(聚合气氛)
在本发明中,优选尽量降低聚合反应体系内的氧量,该氧量以相对于全部原料单体的比例计,通常为5ppm以下,优选为3ppm以下,进一步优选为1ppm以下。此外,在美国专利第4192921号公报、日本特开昭53-124184号公报等中还提出了一边流通含有氧气的氮气一边进行聚合的方法。但是,在聚合反应(特别是自由基聚合反应)中,如果在反应体系内存在氧,则末端自由基易于与氧共聚,因此氧进入原料单体的聚合反应中,从而生成含有过氧化物键的聚合物。其结果是,在树脂的制造步骤和洗涤步骤中,或者在树脂的使用过程中,该过氧化物键发生化学断裂和热断裂,引起低聚物的产生和溶出,或者该过氧化物键分解生成甲醛或苯甲醛等分解物,从而引起该分解物的溶出。因此,为了抑制这种低聚物或分解物的溶出,将聚合反应体系内的氧量抑制到极低水平并保持该状态是重要的。
为了降低反应体系内的氧量,优选用惰性气体充分置换反应器内的气相之后进行反应。作为脱气方法,可以采用鼓入惰性气体的方法、反复减压脱气的方法、通过加压和/或加热使液相和气相中的溶解氧置换成惰性气体的方法等通常已知的方法进行置换。作为惰性气体,可以举出氮气、氩气等,优选氮气。
(聚合的段数)
如上所述,有必要使聚合反应的至少一部分在100℃以上的高温下进行,但是,也可以与在温度低于该高温聚合反应的温度下的聚合反应组合,将聚合反应分为2段以上进行。
例如,如上所述,在反应体系中不存在有机溶剂时(例如,制造凝胶型聚合物时等),原料单体转化率(conversion rate)还处于较低阶段,当温度达到100℃以上的高温时,原料单体与水一同变为蒸气,充满反应器,从而产生了其中一部分在反应器的盖部聚合,该聚合产物成为聚集体而附着这样的问题。于是,优选首先在低于100℃的较低温度下进行聚合反应(将其适当称为“前段聚合”),在单体的转化率达到某种较高程度的状态下,进行100℃以上的高温聚合反应(将其适当称为“后段聚合”)。
在这种情况下,前段聚合的温度通常为50℃以上,优选为60℃以上,进一步优选为70℃以上,并且通常为100℃以下,优选为90℃以下,进一步优选为85℃以下。若前段聚合的温度过低,则聚合性单体的转化率较低,使后段聚合时的附着物的量增加,因此不优选。另外,若前段聚合的温度过高,则附着物的量增加,另外,在原料单体中使用苯乙烯时,苯乙烯特有的由热聚合产生的二聚体结构物、三聚体结构物作为副产物而产生等,因此不优选。
前段聚合的时间根据聚合引发剂的半衰期温度、用量、单体的聚合性、树脂的交联度等而不同,但通常为2小时以上,优选为3小时以上,进一步优选为4小时以上,并且通常为24小时以下,优选为12小时以下,进一步优选为8小时以下。若前段聚合的时间过短,则聚合不能结束,残留的低聚合物成分和游离聚合物成分等的量得不到降低等,因此不优选。另外,若前段聚合的时间过长,则生产率降低,因此不优选。
另一方面,仍然如上所述,在反应体系中存在有机溶剂时(例如,制造多孔聚合物时等),产生在反应器的盖部附着聚集物这样的上述问题的可能性较少,因此,可以采用一段的方式进行聚合反应。
(离子交换基的引入)
上述弱碱性阴离子交换树脂是通过在由上述聚合得到的聚合物(例如交联聚苯乙烯)中引入离子交换基而得到的。
作为该离子交换基(阴离子交换基),可以举出季铵基、伯氨基~叔氨基(-N+HnR3-n)等(R表示任意的取代基,n表示1~3的整数)。作为季铵基、伯氨基~叔氨基的具体例,可以举出氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、亚乙基二氨基、二亚乙基三氨基、三亚乙基四氨基、聚亚乙基亚氨基、亚丁基二氨基、己二氨基、乙醇氨基等。
此外,可以单独引入上述离子交换基中的任意一种,也可以任意组合二种以上的上述离子交换基引入到同一聚合物中。
离子交换基的引入可以根据公知方法进行。根据作为引入对象的基体(本发明的聚合物)和引入的离子交换基的种类,选择适当的方法来实施离子交换基的引入即可。
例如,对于引入伯氨基~叔氨基作为弱碱性阴离子交换基的情况,采用日本特开2001-106725号公报等记载的方法。
另外,作为弱碱性阴离子交换基的引入方法,除上述方法外,还可以举出,按照公知方法将作为引入对象的基体氯甲基化,在其中加入二乙烯三胺、乙二胺、二甲胺、二乙胺、一甲胺、二丁胺、哌嗪等胺类或氨类而氨基化的方法等。通过引入这样的取代基,使羰基化合物等有害物质的除去效率进一步提高。
据推测,起初,羰基化合物的除去机理仅是通过伯氨基与羰基化合物形成的席夫(Schiff)碱进行捕捉的。但是,对反应机理的研究结果发现,不仅伯胺可以捕捉羰基化合物,就连具有仲胺或叔胺的弱碱性阴离子交换树脂、具有三甲基铵基的强碱性阴离子交换树脂也可以高效率地捕捉羰基化合物。作为其原因,推测是因为阴离子交换树脂在树脂表面发生席夫碱的生成反应,还发生醇醛缩合、羰基化合物的聚合反应。换言之,推测由所谓的碱性催化剂引起的羰基化合物的低聚物化得到了推进。
通常在离子交换树脂中,在含水状态下存在细孔,气体成分在其中扩散,进行气体吸附。若离子交换树脂的交联度较高,则细孔变小,对象分子变得难以进行扩散。从而导致捕捉效率降低。相反,若交联度变低,则细孔结构难以发达,因此,变得难以在细孔中进行扩散。
在本发明中,气体吸附剂的水分含量为3%~20%,优选为5%~20%,特别优选为5%~15%。通过使水分含量处于上述范围内,可以在细孔内适当保持气体扩散性,维持作为气体吸附剂的性能。
气体吸附剂的水分含量例如可以按照如下顺序测定。
<水分含量的测定>
使NaOH水溶液与作为被检测样品的气体吸附剂接触,对其阴离子交换基进行再生后,通过离心分离机等适宜的设备进行脱水,称取一定量的脱水后的气体吸附剂。对称量的气体吸附剂进一步进行真空干燥,测定真空干燥后的气体吸附剂的质量。然后,可由脱水后的质量和真空干燥后的质量算出气体吸附剂的水分含量。另外,还可以利用卡尔费休水分仪直接测定树脂中的水分。
另外,作为以二氧化硅、氧化铝或活性炭等无机材料为基材的吸附剂,优选将伯氨基~叔氨基或季铵基固定于这些基材的基础结构中而成的吸附剂。
作为以二氧化硅为基材并固定伯氨基~叔氨基或季铵基而成的吸附剂,例如,可以举出在硅胶粒子上引入3-氨基丙基甲硅烷基而成的反应体;在以硅酸为主体的层状粘土矿物的粒子表面上负载Al的金属盐和N2H4的复盐,对得到的物质用酸进行溶出处理或者在400℃~700℃进行加热处理而得到的处理物。
作为在氧化铝上添附伯氨基~叔氨基或季铵基而成的吸附剂,例如,可以举出,使二氧化硅、氧化铝载体浸渍在含有聚合性单体的溶液中,在聚合后,根据需要将离子交换基引入而得到的载体。根据需要,也可以使用具有离子交换基的聚合性单体。例如,可以举出氨基甲基苯乙烯或者(甲基)丙烯酸氨基乙酯单体等。另外,为了尽量减少溶出,可以在聚合性单体中添加多官能性聚合性单体。
作为在活性炭上添附伯氨基~叔氨基或季铵基而成的吸附剂,例如,可以举出在含有四价金属(包括:钛、锆、铪、钍等IVB族元素;锗、锡、铅等IVA族元素等)的磷酸盐和二价金属(包括:铜等周期表IB族元素;镁、钙、锶、钡等周期表IIA族元素;锌、镉等周期表IIB族元素;铬、钼等周期表VIB族元素;锰等周期表VIIB族元素;铁、钌、钴、铑、镍、钯等周期表VIIIB族元素等)的氢氧化物的吸附性组合物上负载氨基磺酸或氨基磺酸盐而成的吸附剂。
另外,可以举出将环状饱和仲胺与选自不挥发性酸、脲和硫脲中的至少一种物质负载到活性炭上而成的吸附剂。
另外,可以举出,与上述二氧化硅、氧化铝载体的情况相同,使活性炭浸渍在含有聚合性单体的溶液中,在聚合后,根据需要将离子交换基引入而得到的载体。根据需要还可以使用具有离子交换基的聚合性单体。例如,可以举出氨基甲基苯乙烯或者(甲基)丙烯酸氨基乙酯单体等。另外,为了尽量减少溶出,可以在聚合性单体中添加多官能性聚合性单体。
另外,可以举出,在活性炭等多孔体上添附氨基苯磺酸与磷酸氢盐和/或磷酸,上述磷酸氢盐和/或磷酸的添附比例相对于1摩尔的上述氨基苯磺酸为0.2摩尔~6摩尔的吸附剂。
另外,可以举出,在活性炭上添附磷酸与乙二胺和/或三乙醇胺而成的吸附剂,或者在活性炭上添附乙二胺磷酸盐和/或三乙醇胺磷酸盐而成的吸附剂,或者在活性炭上添附磷酸后,再加入乙二胺和/或三乙醇胺制成胺磷酸盐来添附于其上而形成的吸附剂。
进而可以举出,在活性炭材料上添附具有20℃的蒸气压为5mmHg以下的脂肪族基团的伯胺或仲胺而成的吸附剂;使数均分子量为250~3000的聚亚烷基亚胺(例如聚乙烯亚胺)以1重量%~50重量%、优选为5重量%~30重量%添附于活性炭材料上而成的吸附剂。
如上所述的本发明的气体吸附剂将存在于香烟烟雾中的氰化氢和硫化氢等酸性有害物质从流速较快的气流中高效地除去,并且,在通过该气体吸附剂上的气体中来自气体吸附剂本身的胺系杂质等恶臭成分和单环芳香族化合物等游离性有害成分的释放较少。
因此,本发明的气体吸附剂在所有用于除去有害气体的气体过滤器或装置类中使用,特别是适合用于香烟过滤嘴、空气净化器、汽车空调这类要求除去香烟烟雾中的有害气体的设备的气体过滤器中。
在将本发明的气体吸附剂用于香烟过滤嘴内时,在吸烟时有害物质从通过香烟过滤嘴的烟中被高效除去,不仅如此,因来自气体吸附剂本身的恶臭成分和有害成分而破坏香烟的风味或损害健康的可能性变小。
另外,在将本发明的气体吸附剂用于空气净化器、汽车空调这类的要求除去香烟烟雾中的有害气体的设备的气体过滤器时,有害物质从高速抽吸的空气中被高效除去,不仅如此,从设备排出的空气不含有来自气体吸附剂本身的恶臭成分和有害成分,于是,因气体吸附剂本身对设备使用者带来的不舒服或者损害设备使用者的健康的可能性变少。
本发明的气体吸附剂的典型用法是,负载到多孔粒子或高通气性纤维聚集体等表面积较大的载体上,以气体过滤器的形态被使用,但是如果含有有害气体的非处理气体能够与本发明的气体吸附剂接触,也可以采用气体过滤器以外的形态。在将本发明的气体吸附剂用作香烟用过滤嘴时,通常在香烟过滤嘴用纤维中添加本发明的气体吸附剂的微粒或添加负载有本发明的气体吸附剂的微粒即可。
另外,为了使本发明的气体吸附剂与非处理气体的接触面积变大,优选将气体吸附剂本身加工成粒径非常小的粒子的形态或多孔粒子的形态来使用。
此外,本发明的吸附剂可以单独使用,但也可以与其他的气体吸附剂合用。
另外,为了使本发明的气体吸附剂与非处理气体的接触面积变大,优选将气体吸附剂本身加工成粒径非常小的粒子的形态或多孔粒子的形态来使用。
实施例
下面给出实施例来进一步详细说明本发明。在本实施例中,所进行的试验方法如下。
(1)胺溶出试验
在内径15mmφ的柱中使用脱盐水填充50g经离心分离器脱水的树脂(气体吸附剂)。向柱中以SV1(“SV”表示对1L树脂(气体吸附剂)每小时的体积流量(L/h))的速度通入5BV的2N-HCl水溶液,回收洗脱液。测定所回收的洗脱液的吸光度(波长254nm),进而利用离子层析法以及高效液相色谱法(HPLC)在以下条件下进行分析。
HPLC分析:柱ODS柱,从50%乙腈水溶液到100%乙腈溶液以5%/分钟的梯度洗脱;UV检测器,测定波长254nm。
(2)细孔物性(细孔半径、细孔容积、表面积)的测定
将真空干燥后的树脂(气体吸附剂)装入玻璃槽中,使用水银孔隙率计(Autopore 9220型,岛津制作所制造)测定树脂的细孔半径、细孔容积。利用分别以细孔容积为纵轴、细孔半径为横轴来表示细孔分布的直方图,求出细孔容积合计最多的部分的细孔半径来作为平均细孔半径。
另外,利用氮吸附法(FlowSorb 2300型,Micromeritics公司制造)测定树脂(气体吸附剂)的表面积。
此外,在表中,表面积为0表示未测到细孔或者几乎未测到细孔的情况。
(3)芳香族化合物溶出试验
在内径15mmφ的柱中用脱盐水填充50g经离心分离器脱水的树脂(气体吸附剂)。在室温下以SV1速度向柱中通入5BV的异丙醇,回收洗脱液。利用气相色谱法(GC)以及HPLC分析所回收的洗脱液,测定甲苯、苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、二乙苯、苯酚的含量。GC分析条件以及HPLC分析条件如下。
GC分析条件:柱HP-5(HP社)。以10℃/分钟的速度从50℃升温到250℃;载气使用氦气;FID检测器
HPLC分析:柱ODS柱,从50%乙腈水溶液到100%乙腈溶液以5%/分钟的梯度洗脱,到10分钟后,以100%乙腈溶液保持5分钟;UV检测器,测定波长254nm。
(4)酸性成分吸附试验
用量筒量取10.0ml气体吸附剂,填充到玻璃柱中,通入200ml的2N-盐酸水溶液后,用脱盐水进行水洗。接着,通入250ml的2N-氢氧化钠水溶液。进一步通入脱盐水直到流出液为中性。将该树脂加入到500ml的锥形瓶中并加入300ml的0.2N-HCl水溶液,振荡8小时。振荡后,用全量吸移管采集20.0ml上清液,用0.1N-NaOH水溶液滴定,将所吸附的盐酸量换算成单位体积,求出酸吸附容量。
(5)中性盐分解容量的测定
将阴离子交换树脂(气体吸附剂)装在柱中,对其通入树脂容量的25倍的量的5%NaCl水溶液,使抗衡离子转换为Cl型。取出10.0ml该树脂,通入75倍量的2N-NaOH水溶液,使Cl型再生为OH型。用脱盐水进行洗涤直到洗涤滤液为中性,然后通入25倍量的5%NaCl水溶液并收集全部的流出液。用盐酸滴定该流出液,由此算出中性盐分解容量。
(6)丙醛吸附试验
在200ml的锥形瓶中加入10.0g树脂(气体吸附剂),向其中加入50.0g的浓度为2.0重量%的丙醛溶液,该丙醛溶液的溶剂为10%甲醇(MeOH)水溶液,在室温下振荡1天。振荡结束后,采集上清液,用气相色谱法(GC)在以下条件下算出丙醛的吸附量。
GC分析条件:柱HP-5(HP社),在50℃的恒温下分析。保留时间2.512分钟;载气使用氦气,FID检测器
(7)醛的吸附速度试验
在300ml的锥形瓶中加入5.00g脱水状态的树脂(气体吸附剂),向其中瞬间注入预先在25.0℃的温度下制备的浓度为100ppm的100.0ml丙醛水溶液,在树脂保持悬浊状态的条件下在设定为25℃的振动机上振荡。从加入丙醛水溶液开始,采集3分钟后和10分钟后的上清液,利用气相色谱法(GC)算出丙醛的浓度。GC分析条件如下。
GC分析条件:柱HP-5(HP社),在30℃的恒温下分析;保留时间约2.51分钟;样品注入量为5.0μL,分流比25∶1,FID检测器
(8)烟酰胺吸附试验
在200ml的锥形瓶中加入10.0g树脂(气体吸附剂),向其中加入50.0g的1重量%的烟酰胺水溶液,在室温下振荡1天。振荡结束后,采集上清液,在以下条件下利用HPLC测定烟酰胺的浓度。
HPLC的分析条件:A液(10%乙腈水溶液)、B液(70%乙腈水溶液);从A液到B液以10%/分钟的梯度洗脱;以70%乙腈水溶液保持3分钟。烟酰胺的保留时间为4.4分钟,用UV254nm检测该峰,由校准曲线测定烟酰胺的浓度。
(9)1-薄荷醇吸附试验
在200ml的锥形瓶中加入10.0g树脂(气体吸附剂),向其中加入50.0g的基于50重量%甲醇水溶液的2重量%1-薄荷醇水溶液,在室温下振荡1天。结束后,采集上清液,利用气相色谱法(GC)在以下条件下测定1-薄荷醇的浓度。
GC的分析条件:柱HP-5(HP社),以10℃/分钟从50℃升温到250℃;1-薄荷醇的保留时间为10.8分钟,用FID检测器检测该峰,由校准曲线测定1-薄荷醇的浓度,算出吸附量。
(10)参考试验:气相体系气体捕捉试验
为了确认上述的(6)丙醛吸附试验以及(7)醛的吸附速度试验恰当地反映出了气相体系中的气体捕捉能,对后述的一部分的实施例、比较例进行了下述的气相体系气体捕捉试验。此外,据认为,作为气体吸附剂优选的气体吸附率通常为40%以上,优选为45%以上。
在内径8.0mmΦ(外径10.0mmΦ)的石英管中填充40mg真空干燥后的吸附剂和100mg玻璃珠(Asone BZ-06),两端用玻璃棉塞固定。(树脂的填充层为8.0mmΦ×4.0mm)在吸附剂的填充管入口安装装有1000体积ppm的乙醛气体(用氮气稀释1.0%乙醛标准气体;使用内部标准法作为定量法;在乙醛气体中加入100ppm甲烷气体,以甲烷气体为基准对乙醛进行定量分析。)的四角袋(tetra bag),在出口通过三通阀与100ml的气体注射器和GC装置连接。在低速气缸单元以35ml/2秒吸引气密针,将气体吸入石英玻璃管。吸附温度为24℃~26℃。吸入后切换阀门以将吸入气体送至GC,用GC定量未被吸附的乙醛。每隔5分钟重复该操作,重复10次,评价吸附率(%)和吸附行为。
气相色谱仪使用岛津制作所制造的GC-14A。柱为DB-WAX柱(0.53mmΦ×30mm),分析温度为60℃,柱入口温度为50℃,检测器温度为50℃,检测器使用FID检测器。
(11)数均粒径的测定
将筛眼直径为1180μm、850μm、710μm、600μm、425μm、300μm的筛以越向下筛眼直径越小的方式进行重叠。将该重叠的筛子放在瓮的上面,在叠放于最上段的1180μm的筛中加入约100mL气体吸附剂。
由连接于自来水的橡胶管缓慢地向树脂上注入水,使小粒子向下方筛分。对残留在1180μm的筛中的气体吸附剂进一步采用以下方法来严格地筛分小粒子。即,在其它瓮中装入深1/2左右的水,使1180μm筛在上述瓮中产生上下和旋转运动以摇动该筛,并反复进行该摇动,从而筛分小粒子。
将上述瓮中的小粒子返送到下面的850μm的筛上,并且进一步将残留在1180μm的筛上的气体吸附剂采集到其它瓮中。若筛眼被气体吸附剂堵住,则将筛倒放在瓮上,并与连接于自来水的橡胶管贴近,用较强的水流冲出堵住筛眼的气体吸附剂。将冲出的气体吸附剂移至采集有残留于1180μm的筛上的气体吸附剂的瓮中,用量筒量出总量以测定容积。将该容积设为a(mL)。通过1180μm的筛的阴离子交换树脂对于850μm、710μm、600μm、425μm、300μm的筛分别进行相同的操作,使用量筒求出容积b(mL)、c(mL)、d(mL)、e(mL)、f(mL),用量筒测量最后通过300μm的筛的树脂的容积,并设为g(mL)。
设V=a+b+c+d+e+f+g,算出a/V×100=a’(%)、b/V×100=b’(%)、c/V×100=c’(%)、d/V×100=d’(%)、e/V×100=e’(%)、f/V×100=f’(%)、g/V×100=g’(%)。
由上述a’~g’在一个轴上表示各筛的残留部分累计(%),在另一个轴上表示筛眼直径(mm),将其在对数概率纸上作图。按残留部分增多的顺序取3点,画条尽量满足这3点的线,由该线求出相当于残留部分累计为50%的筛眼的直径(mm),该直径为数均粒径。
(实施例1)
在用离心泵(セントル)对Diaion(注册商标)CR20(商品名,三菱化学社制造的含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)进行脱水后,取100ml加入到安装有冷凝管、搅拌浆的1L的4口烧瓶中。向其中加入400ml的2N-HCl水溶液,在80℃下搅拌5小时。抽出溶液,进而加入400ml新的2N-HCl水溶液,再搅拌5小时,进行洗涤。
将烧瓶冷却到室温后,将上述树脂填充到玻璃柱中,在室温下以SV1的速度通入5BV的1N-HCl水溶液。进而用1N-HCl水溶液进行洗涤,然后,通入10BV的脱盐水进行洗涤,以除去过剩的盐酸溶液。
接着,在洗涤后的柱内的树脂的离子交换基为Cl型的状态下,在室温下以SV1的速度通入5BV的甲醇。进而通入5BV的脱盐水以除去甲醇。
向该树脂中通入5BV的1N-NaOH水溶液,将柱内的树脂的离子交换基离子交换为OH型(自由型),最后,通入5BV的脱盐水,将由此得到的物质作为实施例1的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例2)
对作为Diaion(注册商标)CR20(商品名,三菱化学社制造的含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)的前体的以下式2表示的结构为主要骨架的氯甲基化聚合物采用与实施例1相同的方法进行洗涤(用1N-HCl水溶液进行洗涤后,通入10BV的脱盐水进行洗涤,以除去过剩的盐酸溶液,到该阶段为止),以如下方式对由此得到的物质(下文中称为“洗涤后的前体”)进行氨基化。
在安装有冷凝管、搅拌浆的500ml的4口烧瓶中加入50g上述得到的洗涤后的前体,加入250ml脱盐水,在室温下搅拌1小时。向其中加入30g的45%氢氧化钠水溶液和70g的50%二甲胺水溶液,在50℃下搅拌5小时。反应后,取出树脂,填充到玻璃柱中,用20BV的脱盐水进行水洗,以除去在反应中使用的胺,将由此得到的物质作为实施例2的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
式2:
(上述式2中,m、n分别表示1以上的整数)
(实施例3)
以如下方式对实施例2使用的相同的洗涤后的前体进行氨基化。
在安装有冷凝管、搅拌浆的500ml的4口烧瓶中加入50g上述洗涤后的前体,加入150ml脱盐水、30g的45%氢氧化钠水溶液、200g的二乙烯三胺(DETA,东京化成社制造),在120℃下搅拌5小时。反应后,取出树脂,填充到玻璃柱中,用20BV的脱盐水进行水洗,以除去在反应中使用的胺,将由此得到的物质作为实施例3的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例4)
以如下方式对实施例2使用的相同的洗涤后的前体进行氨基化。
在安装有冷凝管、搅拌浆的500ml的4口烧瓶中加入50g上述洗涤后的前体,加入100ml脱盐水、44g的45%氢氧化钠水溶液、49g DETA,从室温升温到120℃,在120℃下搅拌5小时。反应后,取出树脂,用脱盐水洗涤树脂直到溶液变为中性。然后,采用实施例1所示的方法对树脂进行精制处理,将由此得到的物质作为实施例4的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例5)
在实施例4中将DETA的加入重量由49g变更为12.25g,除此之外,进行与实施例4相同的处理,将由此得到的物质作为实施例5的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例6)
在实施例4中将DETA的加入重量由49g变更为6.12g,除此之外,进行与实施例4相同的处理,将由此得到的物质作为实施例6的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例7、8、9)
筛分实施例1得到的气体吸附剂并分为3个等级。各等级的树脂的数均粒径分别为550μm、760μm、380μm。
用真空干燥器干燥这些树脂直到水分含量为约10%。其后,放入25℃、相对湿度为75%的恒温恒湿器内3天,以进行调湿。在该期间,定期地使树脂流动、混合。调湿后的树脂的水分为约12.5%,调湿后的树脂的数均粒径分别为510μm、700μm、350μm。
将具有510μm数均粒径的气体吸附剂作为实施例7的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂),将具有700μm的数均粒径的气体吸附剂作为实施例8的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂),将具有350μm的数均粒径的气体吸附剂作为实施例9的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂),分别用于试验。
(实施例10)
在安装有搅拌浆、氮气导入管、压力表、压力传感器、温度计用保护管的3L的SUS制加压反应器中加入下述的有机相和水相。
有机相:制备83.9g的63%二乙烯基苯(DVB)、129.5g的苯乙烯、254.7g的异辛烷、1.28g的纯度为75%的过氧化苯甲酰(BPO)、1.185gPBZ(叔丁基过苯甲酸酯,日本油脂社制造)的水溶液。
水相:制备985ml脱盐水、53.3ml的3%聚乙烯醇溶液、21ml的0.1%NaNO2水溶液。
接着,在反应浆搅拌的同时,使反应器处于减压状态并达到5kPa,然后压入0.3MPa的氮气。重复5次该操作,进而一边以200ml/分钟的速度搅拌15分钟,一边使氮气鼓泡,以除去反应器中的溶解氧使其达到0.1ppm以下。
将反应器的温度调整为25℃,以120rpm的转数搅拌1小时。其后,在80℃下搅拌4小时,然后进一步升温至115℃,并搅拌4小时。80℃的压力为0.09MPa,115℃的压力为0.25MPa。反应器冷却后,取出树脂,用脱盐水洗涤后,得到略发出异辛烷臭味的白色树脂。
将200g该树脂加入到安装有搅拌浆、冷凝管的2L的4口烧瓶中,采用水蒸气蒸馏除去残留在树脂中的异辛烷。
在该阶段,得到水分含量为59.5%、比表面积为34m
2/g、平均细孔半径为1101
、细孔容积为1.67ml/g的树脂。聚合产率为99.5%以上。另外,残留于树脂中的苯乙烯为1.2ppm,乙基乙烯基苯(EVB)为0.4ppm,DVB为0.1ppm。
在50 g采用上述顺序得到的树脂中加入300g氯甲基甲基醚,在50℃下搅拌1小时。通过向其中加入15g氯化锌进行氯甲基化,接着,进行与实施例2相同的氨基化处理,将由此得到的物质作为实施例10的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例11)
在安装有搅拌浆、氮气导入管、压力表、压力传感器、温度计用保护管的3L的SUS制加压反应器中加入下述的有机相和水相。
有机相:制备138.5g的63%二乙烯基苯、210.6g的苯乙烯、419g的甲苯、1.16g的纯度为75%的过氧化苯甲酰、0.87g PBZ(叔丁基过苯甲酸酯,日本油脂社制造)的溶液。
水相:制备1624ml脱盐水、51.3ml的3%聚乙烯醇溶液、34ml的0.1%NaNO2水溶液。
接着,在反应浆搅拌的同时,使反应器处于减压状态并达到5kPa,然后压入0.3MPa的氮气。重复5次该操作,进而一边以200ml/分钟的速度搅拌15分钟,一边使氮气鼓泡,以除去反应器中的溶解氧使其达到0.2ppm以下。
将反应器的温度调整为25℃,以115rpm的转数搅拌1小时。其后,从室温升温至80℃并搅拌4小时,然后进一步升温至120℃,聚合4小时。反应器冷却后,取出树脂,用甲苯洗涤树脂。重复4次该操作。
将200g该树脂加入到安装有搅拌浆、冷凝管的2L的4口烧瓶中,采用水蒸气蒸馏除去残留在树脂中的甲苯,接着,进行与实施例2相同的氨基化处理,由该得到的物质获得实施例11的气体吸附剂(弱碱性阴离子交换树脂)。将其作为实施例11的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例12)
对实施例2使用的相同的洗涤后的前体进行如下的氨基化。
在安装有冷凝管、搅拌浆的500ml的4口烧瓶中加入50g上述洗涤后的前体,加入80ml脱盐水、44g的45%氢氧化钠水溶液、19.6g DETA、75g甲苯,升温到80℃,搅拌5小时。
反应后,取出树脂,用脱盐水水洗树脂直到溶液变为中性。将所得到的树脂转移到带有搅拌机、蒸馏装置的1L的烧瓶中,加入0.5L脱盐水,浴温为110℃(内部温度为108℃)进行水蒸气蒸馏。在水馏出的同时,滴加脱盐水,以保持液面恒定。通过该水蒸气蒸馏除去了树脂内残留的甲苯。进而,按照实施例1所示的顺序,精制树脂,除去甲苯。然后,进行与实施例2相同的氨基化处理,得到实施例12的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)。
(实施例13)
在安装有搅拌浆、氮气导入管、压力表、压力传感器、温度计用保护管的3L的SUS制加压反应器中加入下述的有机相和水相。
有机相:制备143.7g的63%二乙烯基苯、221.9g的苯乙烯、438.9g的甲苯、95.1g聚苯乙烯(分子量4.8万)、2.44g的纯度为75%的过氧化苯甲酰、1.87g PBZ(叔丁基过苯甲酸酯,日本油脂社制造)的溶液。
水相:制备1678ml脱盐水、91.4ml的3%聚乙烯醇水溶液、36ml的0.1%NaNO2水溶液。
接着,在反应浆搅拌的同时,使反应器处于减压状态并达到5kPa,然后压入0.3MPa的氮气。重复5次该操作,进而一边以200ml/分钟的速度搅拌15分钟,一边使氮气鼓泡,以除去反应器中的溶解氧使其达到0.1ppm以下。将反应器的温度调整为25℃,以120rpm的转数搅拌1小时。其后,升温至80℃并搅拌4小时,进一步升温至120℃,搅拌4小时。80℃的压力为0.072MPa,120℃的压力为0.29MPa。反应器冷却后,取出树脂,用脱盐水洗涤,得到白色树脂。
将200g该树脂填充到玻璃柱中,通入5倍量的甲苯,以除去所添加的聚苯乙烯。其后,将得到的树脂加入到安装有搅拌浆、冷凝管的2L的4口烧瓶中,采用水蒸气蒸馏除去残留在树脂中的甲苯。在该阶段,得到比表面积为50m
2/g、平均细孔半径为753
、细孔容积为0.99ml/g的树脂。聚合收率为97.8%以上。在由上述步骤得到的50g干燥树脂中加入300g氯甲基甲基醚,在25℃下搅拌1小时。在其中加入60g氯化锌,升温至50℃,搅拌5小时进行氯甲基化。向1L的4口烧瓶中添加经离心(5分钟)的上述氯甲基化水湿润聚合物,加入325ml脱盐水,搅拌下加入438g的48%NaOH水溶液。接着,加入49.7g二乙烯三胺(DETA,东京化成品)。用2小时将浴温从室温升温到115℃(内部温度110℃),并在该状态下搅拌5小时。结束后,取出树脂,抽出反应液,用脱盐水进行分批水洗。重复3次该操作后,将树脂转移至玻璃柱中,通入脱盐水直到变为中性,将由此得到的物质作为实施例13的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例14)
在实施例13中将DETA的加入重量由49.7g变更为31.1g,除此之外,进行与实施例13相同的处理,将由此得到的物质作为实施例14的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例15)
在实施例13中将DETA的加入重量由49.7g变更为15.5g,除此之外,进行与实施例13相同的处理,将由此得到的物质作为实施例15的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例16)
在实施例13中将DETA的加入重量由49.7g变更为10.4g,除此之外,进行与实施例13相同的处理,将由此得到的物质作为实施例16的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例17)
在安装有搅拌浆、氮气导入管、压力表、压力传感器、温度计用保护管的2L的SUS制加压反应器中加入下述的有机相和水相。
有机相:制备83.9g的63%二乙烯基苯、129.5g的苯乙烯、202.7g的异辛烷、1.28g的纯度为75%的过氧化苯甲酰、1.185g PBZ(叔丁基过苯甲酸酯,日本油脂社制造)的溶液。
水相:制备985ml脱盐水、53.3ml的3%聚乙烯醇水溶液、21ml的0.1%NaNO2水溶液。
接着,在反应浆搅拌的同时,使反应器处于减压状态并达到5kPa,然后压入0.3MPa的氮气。重复5次该操作,进而一边以200ml/分钟的速度搅拌15分钟,一边使氮气鼓泡,以除去反应器中的溶解氧使其达到0.1ppm以下。
将反应器的温度调整为25℃,以120rpm的转数搅拌1小时。其后,升温至80℃并搅拌4小时,进一步升温至115℃,搅拌4小时。80℃的压力为0.088MPa,115℃的压力为0.28MPa。反应器冷却后,取出树脂,用脱盐水洗涤后,得到略发出异辛烷臭味的白色树脂。
将200g该树脂加入到安装有搅拌浆、冷凝管的2L的4口烧瓶中,采用水蒸气蒸馏除去残留在树脂中的异辛烷。
在该阶段,得到比表面积为53m
2/g、平均细孔半径为472
、细孔容积为1.42ml/g的树脂。
使用由上述步骤得到的50g树脂,以与实施例13同样的方式进行氯甲基化,以与实施例13同样的方式用DETA进行氨基化,但是DETA的加入重量由49.7g变更为124.2g,除此以外,进行与实施例13同样的处理,将由此得到的物质作为实施例17的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例18)
在实施例17中将异辛烷的加入重量由202.7g变更为211.3g,除此之外,进行与实施例17相同的处理,得到略发出异辛烷臭味的白色树脂。
其后,在将残留在树脂中的异辛烷除去之后的阶段,得到比表面积为44m2/g、平均细孔半径为603、细孔容积为1.48ml/g的树脂。使用由上述步骤得到的50g树脂,以与实施例17同样的方式进行氯甲基化和氨基化,将由此得到的物质作为实施例18的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例19)
在实施例17中将异辛烷的加入重量由202.7g变更为224.1g,除此之外,进行与实施例17相同的处理,得到略发出异辛烷臭味的白色树脂。
其后,在将残留于树脂中的异辛烷除去之后的阶段,得到比表面积为34m
2/g、平均细孔半径为1101
、细孔容积为1.67ml/g的树脂。
使用由上述步骤得到的50g树脂,以与实施例17同样的方式进行氯甲基化和氨基化,将由此得到的物质作为实施例19的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例20)
在安装有搅拌浆、氮气导入管、压力表、压力传感器、温度计用保护管的3L的SUS制加压反应器中加入下述的有机相和水相。
有机相:制备50.8g的63%二乙烯基苯、353.4g的苯乙烯、303.2g的异辛烷、1.90g的纯度为75%的过氧化苯甲酰、1.60g PBZ(叔丁基过苯甲酸酯,日本油脂社制造)的溶液。
水相:制备1492ml脱盐水、67.1ml的3%聚乙烯醇水溶液、31.8ml的0.1%NaNO2水溶液。
接着,在反应浆搅拌的同时,使反应器处于减压状态并达到5kPa,然后压入0.3MPa的氮气。重复5次该操作,进而一边以200ml/分钟的速度搅拌15分钟,一边使氮气鼓泡,以除去反应器中的溶解氧使其达到0.1ppm以下。
将反应器的温度调整为25℃,以120rpm的转数搅拌1小时。其后,在80℃下搅拌4小时后,进一步升温至115℃,搅拌4小时。80℃的压力为0.088MPa,115℃的压力为0.27MPa。反应器冷却后,取出树脂,用脱盐水洗涤后,得到略发出异辛烷臭味的白色树脂。
将200g该树脂加入到安装有搅拌浆、冷凝管的2L的4口烧瓶中,采用水蒸气蒸馏除去残留在树脂中的异辛烷。在得到的50g干燥树脂中加入150g氯甲基甲基醚、150g 1,2-二氯乙烷,在25℃下搅拌1小时。在其中加入35g氯化铁,升温至50℃,搅拌8小时进行氯甲基化。向1L的4口烧瓶中添加经离心(5分钟)的上述氯甲基化水湿润聚合物,加入325ml脱盐水、225ml甲苯并在搅拌下加入438g的48%NaOH水溶液。接着,加入21.6g乙二胺。用2小时将浴温从室温升温到82℃(内部温度80℃),并在该状态下搅拌6小时。结束后,取出树脂,转移到另外的烧瓶中,水蒸气蒸馏除去甲苯。将树脂转移到玻璃柱中,通入脱盐水直到变为中性,将由此得到的物质作为实施例20的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例21)
在实施例20中,将68%二乙烯基苯的加入重量由50.8g变更为38.1g、苯乙烯的加入重量由353.4g变更为366.1g,除此之外,进行与实施例20相同的氯甲基化和氨基化处理,将由此得到的物质作为实施例21的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例22)
在安装有搅拌浆、氮气导入管、压力表、压力传感器、温度计用保护管的3L的SUS制加压反应器中加入下述的有机相和水相。
有机相:制备95.3g的63%二乙烯基苯、308.9g的苯乙烯、364g的正庚烷、1.70g的纯度为75%的过氧化苯甲酰、1.53g PHD(パ一ヘキシルD,日本油脂社制造)的溶液。
水相:制备1664ml脱盐水、67.4ml的3%聚乙烯醇水溶液、35.3ml的0.1%NaNO2水溶液。
接着,在反应浆搅拌的同时,使反应器处于减压状态并达到5kPa,然后压入0.3MPa的氮气。重复5次该操作,进而一边以200ml/分钟的速度搅拌15分钟,一边使氮气鼓泡,以除去反应器中的溶解氧使其达到0.1ppm以下。
将反应器的温度调整为25℃,以120rpm的转数搅拌1小时。其后,在80℃下搅拌4小时后,进一步升温至130℃,搅拌6小时。80℃的压力为0.093MPa,130℃的压力为0.46MPa。反应器冷却后,取出树脂,用脱盐水洗涤后,得到略发出正庚烷臭味的白色树脂。
将200g该树脂加入到安装有搅拌浆、冷凝管的2L的4口烧瓶中,采用水蒸气蒸馏除去残留在树脂中的正庚烷。在得到的50g干燥树脂中加入150g氯甲基甲基醚、150g 1,2-二氯乙烷,在25℃下搅拌1小时。在其中加入35g氯化铁,升温至50℃,搅拌8小时进行氯甲基化。向1L的4口烧瓶中添加经离心(5分钟)的上述氯甲基化水湿润聚合物,加入325ml脱盐水、225ml甲苯,并在搅拌下加入438g的48%NaOH水溶液。接着,加入32.7g DETA。用2小时将浴温从室温升温到82℃(内部温度80℃),并在该状态下搅拌6小时。结束后,取出树脂,转移到另外的烧瓶中,水蒸气蒸馏除去甲苯。将树脂转移到玻璃柱中,通入脱盐水直到变为中性,将由此得到的物质作为实施例22的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例23)
在实施例16中,将氨基化的条件变更如下,除此之外,进行与实施例16相同的处理,将得到的物质作为实施例23的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。向1L的4口烧瓶中添加经离心(5分钟)的140g水湿润聚合物,加入200ml二甲氧基甲烷并在搅拌下加入438g的48%NaOH水溶液。接着,加入10.4g DETA。用30分钟将浴温从室温升温到45℃(内部温度43℃),并在该状态下搅拌5小时。结束后,取出树脂,抽出反应液,用脱盐水进行分批水洗。反复3次该操作后,将树脂填充到玻璃柱中,通入脱盐水直到变为中性。
(实施例24)
在实施例22中,将氨基化的条件变更如下,除此之外,进行与实施例22相同的处理,将得到的物质作为实施例24的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。向1L的4口烧瓶中添加经离心(5分钟)的140g水湿润聚合物,加入200ml二甲氧基甲烷并在搅拌下加入438g的48%NaOH水溶液。接着,加入32.7g DETA。用30分钟将浴温从室温升温到48℃(内部温度43℃),并在该状态下搅拌5小时。结束后,取出树脂,抽出反应液,用脱盐水进行分批水洗。反复3次该操作后,将树脂填充到玻璃柱中,通入脱盐水直到变为中性。
(实施例25)
在实施例17中,将氨基化的条件变更如下,除此之外,进行与实施例17相同的处理,将得到的物质作为实施例25的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。向1 L的4口烧瓶中添加经离心(5分钟)的100g水湿润聚合物,加入200ml二甲氧基甲烷并在搅拌下加入438g的48%NaOH水溶液。接着,加入25.5g DETA。用30分钟将浴温从室温升温到50℃(内部温度43℃),并在该状态下搅拌5小时。结束后,取出树脂,抽出反应液,用脱盐水进行分批水洗。反复3次该操作后,将树脂填充到玻璃柱中,通入脱盐水直到变为中性。
(实施例26)
将50g湿润状态的“Sepabeads(注册商标)EC-EP/S”(商品名,三菱化学社制造的具有环氧基的甲基丙烯酸系聚合物)以湿润状态加入到安装有搅拌浆、冷凝管的1L的4口烧瓶中。向其中加入350ml脱盐水、50g DETA,升温至70℃,在70℃下搅拌6小时。反应后,取出树脂,用脱盐水进行水洗。将水洗后的树脂再次返送到1L的4口烧瓶,加入500ml的2N-硫酸水溶液,在50℃下搅拌5小时。结束后,在布氏漏斗上用脱盐水洗涤树脂。将水洗后的树脂填充到玻璃柱中,通入10BV的脱盐水。进而通入10倍量2N-氢氧化钠水溶液后,再次通入脱盐水,处理成OH型的离子型,将由此得到的物质作为实施例26的气体吸附剂(甲基丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例27)
将50g的湿润状态的“Sepabeads(注册商标)FP-EP200”(商品名,三菱化学社制造的具有环氧基的甲基丙烯酸系聚合物)以湿润状态加入到安装有搅拌浆、冷凝管的1L的4口烧瓶中。向其中加入350ml脱盐水、50g二乙烯三胺(DETA,东京化成品),升温至100℃,在100℃下搅拌10小时。反应后,取出树脂,用脱盐水进行水洗。将水洗后的树脂再次返送到1L的4口烧瓶,加入500ml的2N-硫酸水溶液,在50℃下搅拌5小时。结束后,在布氏漏斗上用脱盐水水洗树脂。将水洗后的树脂填充到玻璃柱中,通入10BV的脱盐水。进而通入10倍量2N-氢氧化钠水溶液后,再次通入脱盐水,处理成OH型的离子型,将由此得到的物质作为实施例27的气体吸附剂(甲基丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例28)
在实施例27中,使用“Sepabeads(注册商标)FP-EP300”(商品名,三菱化学社制造的具有环氧基的甲基丙烯酸系聚合物)来替代“Sepabeads(注册商标)EC-EP200”,除此以外,进行与实施例27相同的处理,将由此得到的物质作为实施例28的气体吸附剂(甲基丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例29)
在实施例27中,使用“Sepabeads(注册商标)FP-EC-EP/S”(商品名,三菱化学社制造的具有环氧基的甲基丙烯酸系聚合物)来替代“Sepabeads(注册商标)EC-EP200”,除此以外,进行与实施例27相同的处理,将由此得到的物质作为实施例29的气体吸附剂(甲基丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(实施例30)
将“Sepabeads(注册商标)FP-HA13”(商品名,三菱化学社制的甲基丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂)本身用作实施例30的气体吸附剂(甲基丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例1)
将Diaion(注册商标)CR20(商品名,三菱化学社制造的含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)本身作为比较例1的气体吸附剂(含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例2)
将Duolite A7(商品名,罗门哈斯公司制造的酚系弱碱性阴离子交换树脂)本身作为比较例2的气体吸附剂(酚系弱碱性阴离子树脂)用于试验。
(比较例3)
在1L的4口烧瓶中加入400ml环己烷和800mg乙基纤维素制备聚合浴溶液。另一方面,再另外制备180g乙烯基甲酰胺(CH2=CH-NHCHO)(纯度94%,主要杂质为甲酸)、20.0g二乙烯基苯(纯度80%)、4.5g脱盐水、400mg的V-50(偶氮系聚合引发剂,商品名,和光纯药(株)制造)的单体溶液。这两种溶液均预先用氮气鼓泡。
在氮气气氛下以100rpm的转数搅拌环己烷溶液,同时缓慢滴加上述制备的单体溶液。搅拌30分钟达到分配平衡之后升温,在65℃下聚合8小时。升温结束后,用约15分钟单体相凝胶化。聚合结束后,将反应溶液倒在布氏漏斗上,用甲醇洗涤所得到的交联共聚物,除去残存的二乙烯基苯、环己烷等,之后接着进行水洗。聚合收率为81%。所得到的交联共聚物外观上为白色,用显微镜观察略微呈不透明状。所得到的聚合物是溶胀度为4.63ml/g、水分含量为68.9%的凝胶型交联共聚物,比表面积为0m2/g。
在500ml的烧瓶内加入100ml上述脱水后的交联共聚物、100ml脱盐水,向其中加入25g氢氧化钠。在90℃下水解4小时。反应结束后,将水洗交联共聚物而得到的物质作为比较例3的气体吸附剂(具有氨基的凝胶型弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
另外,所得到的交联共聚物(气体吸附剂)的平均粒径为约330μm、溶胀度为7.33ml/g、水分含量为78.9%。
(比较例4)
对粒状活性炭(キシダ化学社制造)使用50倍量的体积的脱盐水进行10次洗涤,直到上清液为无色透明,将由此得到的物质作为比较例4的气体吸附剂(活性炭)用于试验。
(比较例5)
采用以下方法制备被氨基化的硅胶。
在1.5L的加压反应釜中,加入20.0g“Wako-gel C-200”(商品名,和光纯药社制造的硅胶)、100g甲苯、20.0gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷,在130℃下搅拌10小时以使其反应。接着,对由上述反应生成的二氧化硅载体用甲醇洗涤3次,最后进行水洗,并真空干燥。将所得到的被氨基化的硅胶作为比较例5的气体吸附剂(含有氨基的硅胶)用于试验。
(比较例6)
将Diaion(注册商标)SA12A(商品名,三菱化学社制造的苯乙烯系凝胶型强碱性阴离子交换树脂)本身作为比较例6的气体吸附剂(苯乙烯系凝胶型强碱性阴离子交换树脂)用于试验。
此外,由于比较例6的气体吸附剂是凝胶型的阴离子交换树脂,因此,未检测到细孔(表面积为0)。
(比较例7)
将Diaion(注册商标)DCA11(商品名,三菱化学社制造的苯乙烯系多孔型弱碱性阴离子交换树脂)本身作为比较例7的气体吸附剂(苯乙烯系多孔型弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例8)
将Diaion(注册商标)WA30(商品名,三菱化学社制造的苯乙烯系高孔型弱碱性阴离子交换树脂)本身作为比较例8的气体吸附剂(苯乙烯系高孔型弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例9)
将Diaion(注册商标)PA312(商品名,三菱化学社制造的苯乙烯系多孔型弱碱性阴离子交换树脂)本身作为比较例8的气体吸附剂(苯乙烯系多孔型弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例10)
在实施例26中,使用“Sepabeads(注册商标)FP-EP200”(商品名,三菱化学社制造的具有环氧基的甲基丙烯酸系聚合物)替代“Sepabeads(注册商标)EC-EP/S”,除此以外,进行与实施例26相同的处理,将由此得到的物质作为比较例10的气体吸附剂(甲基丙烯酸系多孔型弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例11)
在实施例26中,使用“Sepabeads(注册商标)FP-EP300”(商品名,三菱化学社制造的具有环氧基的甲基丙烯酸系聚合物)替代“Sepabeads(注册商标)EC-EP/S”,除此以外,进行与实施例26相同的处理,将由此得到的物质作为比较例11的气体吸附剂(丙烯酸系多孔型弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例12)
将30g的湿润状态的“Sepabeads(注册商标)FP-EP200”(商品名,三菱化学社制造的具有环氧基的甲基丙烯酸系聚合物)作为树脂以湿润状态加入到安装有搅拌浆、冷凝管的1L的4口烧瓶中。向其中加入350ml脱盐水、50g的DETA,升温至30℃,在30℃下搅拌5小时。反应后,取出树脂,用脱盐水进行水洗。将水洗后的树脂再次返送到1L的4口烧瓶,加入500ml的2N-硫酸水溶液,在50℃下搅拌5小时。结束后,在布氏漏斗上用脱盐水洗涤树脂。进而将树脂填充到玻璃柱中,通入10BV的脱盐水。进一步通入10倍量2N-氢氧化钠水溶液后,再次通入脱盐水,处理成OH型的离子型,将由此得到的物质作为比较例12的气体吸附剂(含有氨基的甲基丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例13)
在比较例12中,使用“Sepabeads(注册商标)FP-EP300”(商品名,三菱化学社制造的具有环氧基的甲基丙烯酸系聚合物)替代“Sepabeads(注册商标)EC-EP200”,除此以外,进行与比较例12相同的处理,将由此得到的物质作为比较例13的气体吸附剂(甲基丙烯酸系多孔型弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例14)
将“Sepabeads(注册商标)FP-HA20”(商品名,三菱化学社制造的丙烯酸系多孔型弱碱性阴离子交换树脂)本身作为比较例14的气体吸附剂(具有六亚甲基二氨基的甲基丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例15)
将“Sepabeads(注册商标)FP-DA05”(商品名,三菱化学社制造的丙烯酸系多孔型弱碱性阴离子交换树脂)本身作为比较例15的气体吸附剂(具有二甲氨基的甲基丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例16)
将“Sepabeads(注册商标)FP-DA20”(商品名,三菱化学社制造的丙烯酸系多孔型弱碱性阴离子交换树脂)本身作为比较例16的气体吸附剂(具有二甲氨基的甲基丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例17)
将“Sepabeads(注册商标)FP-HA05”(商品名,三菱化学社制造的丙烯酸系多孔型弱碱性阴离子交换树脂)本身作为比较例17的气体吸附剂(具有六亚甲基二氨基的甲基丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例18)
将“ホクエツHS”(商品名,味の素フアインテクノ社制造的酚系多孔型弱碱性阴离子交换树脂)本身作为比较例18的气体吸附剂(酚系多孔型弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例19)
将“ホクエツKS”(商品名,味の素フアインテクノ社制造的酚系多孔型弱碱性阴离子交换树脂)本身作为比较例19的气体吸附剂(酚系多孔型弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例20)
在安装有搅拌浆、冷凝管的2L的4口烧瓶中加入57.6g于50℃真空干燥到前一天的“ホクエツHS”(商品名,味の素フアインテクノ社制造的酚系多孔型弱碱性阴离子交换树脂)(含有0.14mol的胺)作为树脂。向其中加入200ml(2.59mol)的氯甲基甲基醚(CME,和光纯药社制造),在25℃下搅拌0.5小时。进一步添加15g(31mmol)的FeCl3(0.09g/g树脂)。升温至45℃并搅拌8小时。在平稳的回流状态下继续反应。结束后,冷却到25℃,加入100g脱盐水,通过水解进行氯甲基化。
将50g脱水状态的上述氯甲基化聚合物加到500ml的4口烧瓶中,加入50ml的DETA,在110℃下搅拌。溶液从透明溶液逐渐变为褐色溶液。树脂原本是活性炭那样的黑色,但黑色状态未发生变化。在110℃下搅拌6小时。结束后,水洗树脂,将由此得到的物质作为比较例20的气体吸附剂(含有氨基的酚系多孔弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例21)
在安装有搅拌浆、冷凝管的2L的4口烧瓶中加入59.0g于50℃真空干燥的“ホクエツKS”(商品名,味の素フアインテクノ社制造的酚系多孔弱碱性阴离子交换树脂)(含有0.14mol的胺)。向其中加入200ml(2.59mol)的CME,在25℃下搅拌0.5小时。进一步添加15g(62mmol)的FeCl3(0.17g/g树脂)。升温至45℃并搅拌8小时。在平稳的回流状态下继续反应。结束后,冷却到25℃,加入100g脱盐水,通过水解进行氯甲基化。
以与比较例20同样的方式对由上述得到的氯甲基化聚合物进行氨基化处理,将由此得到的物质作为比较例21的气体吸附剂(含有氨基的酚系多孔弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例22)
采用与比较例20相同的方法,对作为树脂的“ホクエツHS”(味の素フアインテクノ社制造的酚系多孔弱碱性阴离子交换树脂)进行氯甲基化。
将50g脱水状态的上述氯甲基化聚合物加入到500ml的4口烧瓶中,加入60ml乙二胺(EDA)并在100℃下搅拌。溶液从透明溶液逐渐变为褐色溶液。树脂原本是活性炭那样的黑色,但黑色状态未发生变化。在100℃下搅拌6小时。结束后,水洗树脂。向水洗的树脂通入2N-盐酸时,流出红褐色的溶液。接着,颜色变为黄色、淡黄色、无色。进而用10BV的脱盐水水洗后,通入10BV的2N-NaOH水溶液,然后再次用20BV脱盐水进行水洗,将由此得到的物质作为比较例20的气体吸附剂(含有氨基的酚系多孔弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例23)
采用与比较例21相同的方法,对作为树脂的“ホクエツKS”(味の素フアインテクノ社制造的酚系多孔弱碱性阴离子交换树脂)进行氯甲基化。
对由上述得到的氯甲基化聚合物进行与比较例22相同的氨基化处理,将由此得到的物质作为比较例23的气体吸附剂(含有氨基的酚系多孔弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
(比较例24)
在50.0g硅胶(Micro Bead Silica Gel Grade 500-75/200,批号4012796,富士シリシア化学社制造)中加入150ml经分子筛4A(キシダ化学社制造)干燥的甲苯(纯正化学社制造)、50.0g(0.226mol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(东京化成社制造),浴温设定为110℃(内部温度为108℃)搅拌8小时。将溶液进行混合时,为透明悬浮溶液,但经过1小时逐渐变为乳白色悬浮溶液。反应后,用甲苯洗涤硅胶,进而用甲醇洗涤,再用脱盐水洗涤。对所得到的硅胶在50℃下进行真空干燥10小时,将由此得到的物质作为比较例24的气体吸附剂(硅胶系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
此外,通过元素分析测定干燥后的硅胶的N含量,测定酸吸附量。
(比较例25)
在50.0g硅胶(Micro Bead Silica Gel Grade 1000-75/200,批号2080990,富士シリシア化学社制造)中加入150ml经分子筛4A(纯正化学社制造,特级)干燥的甲苯(纯正化学社制造)、50.0g(0.226mol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(东京化成社制造),浴温设定为110℃(内部温度为108℃)搅拌8小时。将溶液进行混合时,为透明悬浮溶液,但经过1小时逐渐变为乳白色悬浮溶液。反应后,用甲苯洗涤硅胶,进而用甲醇洗涤,再用脱盐水洗涤。
对所得到的硅胶在50℃下进行真空干燥10小时,将由此得到的物质作为比较例25的气体吸附剂(硅胶系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
此外,通过元素分析测定干燥后的硅胶的N含量,测定酸吸附量。
(比较例26)
在50.0g硅胶(Micro Bead Silica Gel Grade 2000-75/200,批号3121290,富士シリシア化学社制造)中加入150ml经分子筛4A(纯正化学社制造,特级)干燥的甲苯(纯正化学社制造)、50.0g(0.226mol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(东京化成社制造),浴温设定为110℃(内部温度为108℃)搅拌8小时。溶液呈略微回流的状态。将溶液进行混合时,为透明悬浮溶液,但经过1小时逐渐变为乳白色悬浮溶液。反应后,用甲苯洗涤硅胶,进而用乙醇洗涤,再用脱盐水洗涤。对所得到的硅胶在50℃下进行真空干燥10小时,将由此得到的物质作为比较例26的气体吸附剂(硅胶系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。此外,通过元素分析测定干燥后的硅胶的N含量,测定酸吸附量。
(比较例27)
加入30.0g硅胶(Micro Bead Silica Gel Grade 500-75/200,批号4012796,富士シリシア化学制造)、50ml乙醇(纯正化学社制造,特级)、50 ml脱盐水、30.0 g(0.226mol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(东京化成社制造),浴温设定为80℃(内部温度为108℃)搅拌8小时。将溶液进行混合时,为透明悬浮溶液,但经过1小时逐渐变为乳白色悬浮溶液。
反应后,用乙醇洗涤硅胶,进而用甲醇洗涤,再用脱盐水洗涤。对所得到的硅胶在50℃下进行真空干燥10小时,将由此得到的物质作为比较例27的气体吸附剂(硅胶系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。此外,通过元素分析测定干燥后的硅胶的N含量,测定酸吸附量。
(比较例28)
加入30.0g硅胶(Micro Bead Silica Gel Grade 2000-75/200,批号3121290,富士シリシア化学制造)、50ml乙醇、50ml脱盐水、30.0g(0.226mol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(东京化成社制造),浴温设定为80℃(内部温度为78℃)搅拌8小时。溶液呈略微回流的状态。
将溶液进行混合时,为透明悬浮溶液,但经过1小时逐渐变为乳白色悬浮溶液。
反应后,用乙醇洗涤硅胶载体,进而用甲醇洗涤,再用脱盐水洗涤。
对所得到的硅胶在50℃下进行真空干燥10小时,将由此得到的物质作为比较例28的气体吸附剂(硅胶系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
此外,通过元素分析测定干燥后的硅胶的N含量,测定酸吸附量。
(比较例29)
加入35.0g硅胶(Micro Bead Silica Gel Grade 500-75/200,批号4012796,富士シリシア化学制造)、100ml四氢呋喃(THF)(纯正化学社制造,特级)、35.0g(0.226mol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(东京化成社制造),浴温设定为70℃(内部温度为67℃)搅拌8小时。从开始溶液为具有透明感的悬浮溶液。反应后,用THF洗涤硅胶载体,进而用甲醇洗涤,再用脱盐水洗涤。对所得到的硅胶在50℃下进行真空干燥10小时,将由此得到的物质作为比较例29的气体吸附剂(硅胶系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。
此外,通过元素分析测定干燥后的硅胶的N含量。
(比较例30)
加入35.0g硅胶(Micro Bead Silica Gel Grade 2000-75/200,批号3121290,富士シリシア化学制造)、100ml THF、35.0g(0.226mol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷,浴温设定为70℃(内部温度为67℃)搅拌8小时。从开始溶液为悬浮溶液。反应后,用THF洗涤硅胶,进而用甲醇洗涤,再用脱盐水洗涤。对所得到的硅胶在50℃下进行真空干燥10小时,将由此得到的物质作为比较例30的气体吸附剂(硅胶系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。此外,通过元素分析测定干燥后的硅胶的N含量。
(比较例31)
加入35.0g硅胶(Merck Silica Gel 60 1,07734,1000,Merck社制造)、100ml THF、35.0g(0.226mol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷,浴温设定为70℃(内部温度为67℃)搅拌8小时。从开始溶液为具有透明感的悬浮溶液。反应后,用THF洗涤硅胶,进而用甲醇洗涤,再用脱盐水洗涤。对所得到的硅胶在50℃下进行真空干燥5小时,将由此得到的物质作为比较例31的气体吸附剂(硅胶系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。此外,通过元素分析测定干燥后的硅胶的N含量。
(比较例32)
加入50.0g硅胶(Micro Bead Silica Gel Grade 500-75/200,批号4012796,富士シリシア化学社制造)、50ml经分子筛4A(纯正化学社制造,特级)干燥的甲苯、35.0g(0.132mol)的3(2(2-氨基甲基氨基)乙基氨基)丙基-三甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich社制造),浴温设定为110℃(内部温度为108℃)搅拌8小时。从开始溶液为具有透明感的悬浮溶液。反应后,用甲苯洗涤硅胶,进而用甲醇洗涤,再用脱盐水洗涤。对所得到的硅胶在50℃下进行真空干燥10小时,将由此得到的物质作为比较例32的气体吸附剂(硅胶系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。此外,通过元素分析测定干燥后的硅胶的N含量。
(比较例33)
加入50.0g硅胶(Micro Bead Silica Gel Grade 2000-75/200,批号3121290,富士シリシア化学社制造)、50ml经分子筛4A(纯正化学社制造,特级)干燥的甲苯、35.0g(0.132mol)的3(2(2-氨基甲基氨基)乙基氨基)丙基-三甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich社制造),浴温设定为70℃(内部温度为68℃)搅拌8小时。溶液略微具有不透明感,但分离多孔物质后为具有透明感的悬浮溶液。反应后,用甲苯洗涤硅胶,进而用甲醇洗涤,再用脱盐水洗涤。对所得到的硅胶在50℃下进行真空干燥10小时,将由此得到的物质作为比较例33的气体吸附剂(硅胶系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。此外,通过元素分析测定干燥后的硅胶的N含量。
(比较例34)
加入35.0g硅胶(Wako-gel C-300,和光纯药制造)、50ml经分子筛4A(纯正化学社制造,特级)干燥的甲苯、50.0g的3(2(2-氨基甲基氨基)乙基氨基)丙基-三甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich社制造),浴温设定为70℃(内部温度为68℃)搅拌8小时。
从开始溶液为具有透明感的悬浮溶液。反应后,用甲苯洗涤硅胶,进而用甲醇洗涤,再用脱盐水洗涤。对所得到的硅胶在50℃下进行真空干燥5小时,将由此得到的物质作为比较例34的气体吸附剂(硅胶系弱碱性阴离子交换树脂)用于试验。此外,通过元素分析测定干燥后的硅胶的N含量。
基于上述各试验对由各实施例和比较例得到的气体吸附剂进行评价。结果列于表1~4。
表1
|
水分(%) |
平均细孔半径() |
细孔容积(ml/g) |
表面积(m2/g) |
胺的溶出量(微当量/g) |
单环芳香族化合物含量(μg/g) |
中性盐分解容量(毫当量/g) |
酸吸附容量 |
丙醛吸附量(mg/g) |
丙醛水溶液浓度(ppm) |
气相体系气体补充能 |
烟酰胺吸附量(mg/g) |
1-薄荷醇吸附量(mg/g) |
数均粒径(μm) |
(毫当量/g) |
(毫当量/ml) |
3分钟后 |
10分钟后 |
实施例1 |
57.1 |
600 |
0.84 |
50 |
0.08 |
0.2 |
0.42 |
3.67 |
1.06 |
358 |
58 |
28 |
- |
0.0 |
23 |
550 |
实施例2 |
55.1 |
550 |
0.78 |
55 |
0.07 |
0.3 |
0.14 |
3 16 |
0.86 |
373 |
- |
3.6 |
- |
0.0 |
20 |
550 |
实施例3 |
56.5 |
650 |
0.86 |
45 |
0.08 |
0.5 |
0.31 |
4.53 |
1.44 |
345 |
- |
10.6 |
- |
0.0 |
27 |
550 |
实施例4 |
53.6 |
605 |
0.83 |
50 |
<0.1 |
<0.1 |
0.14 |
4.89 |
1.52 |
- |
27.7 |
- |
- |
0.0 |
21 |
550 |
实施例5 |
53.1 |
595 |
0.84 |
52 |
<0.1 |
<0.1 |
0.12 |
4.42 |
1.39 |
- |
37 |
- |
- |
0.0 |
19 |
550 |
实施例6 |
52.1 |
590 |
0.81 |
51 |
<0.1 |
<0.1 |
0.09 |
3.78 |
1.22 |
- |
46 |
- |
- |
0.0 |
15 |
550 |
实施例7 |
57.1 |
600 |
0.84 |
50 |
<0.1 |
<0 1 |
0.42 |
3.67 |
1.06 |
- |
58 |
- |
- |
- |
- |
510 |
实施例8 |
57.1 |
600 |
0.84 |
50 |
<0.1 |
<0.1 |
0.42 |
3.67 |
1.06 |
- |
66 |
- |
- |
- |
- |
700 |
实施例9 |
57.1 |
600 |
0.84 |
50 |
<0.1 |
<0.1 |
0.42 |
3.67 |
1.06 |
- |
51 |
- |
- |
- |
- |
350 |
实施例10 |
61.5 |
1410 |
1.38 |
27 |
<0.1 |
<0.1 |
0.08 |
2.59 |
0.67 |
- |
45 |
- |
- |
- |
- |
550 |
实施例11 |
54.5 |
510 |
0.80 |
68 |
<0.1 |
<0.1 |
0.13 |
4.36 |
1.36 |
- |
29 |
- |
- |
- |
- |
550 |
实施例12 |
56.7 |
605 |
0.84 |
48 |
<0.1 |
<0.1 |
0.11 |
4.10 |
1.2 |
- |
41 |
- |
- |
- |
- |
550 |
表1中,水分(%)表示脱水状态的气体吸附剂的水分量。
表1中,“-”表示无数据。
表2
|
水分(%) |
平均细孔半径() |
细孔容积(ml/g ) |
表面积(m2/g) |
胺的溶出量(微当量/g) |
单环芳香族化合物含量(μg/g) |
中性盐分解容量(毫当量/g) |
酸吸附容量 |
丙醛吸附量(mg/g) |
丙醛水溶液浓度(ppm) |
气相体系气体补充能 |
烟酰胺吸附量(mg/g) |
1-薄荷醇吸附量(mg/g) |
数均粒径(μm) |
(毫当量/g) |
(毫当量/ml) |
3分钟后 |
10分钟后 |
实施例13 |
52.8 |
750 |
0.916 |
56 |
<0.1 |
- |
0.09 |
3.94 |
1.24 |
- |
36 |
- |
81 |
- |
- |
550 |
实施例14 |
52.6 |
754 |
0.889 |
51 |
<0.1 |
- |
0.08 |
3.92 |
1.24 |
- |
36 |
- |
83 |
- |
- |
550 |
实施例15 |
52.2 |
754 |
0.923 |
48 |
<0.1 |
- |
0.07 |
3.52 |
1.12 |
- |
35 |
- |
82 |
- |
- |
550 |
实施例16 |
51.6 |
752 |
0.913 |
52 |
<0.1 |
- |
0.06 |
2.83 |
0.92 |
- |
38 |
- |
81 |
- |
- |
550 |
实施例17 |
57.9 |
752 |
1.31 |
40 |
<0.1 |
- |
0.06 |
2.75 |
0.76 |
- |
64 |
- |
78 |
- |
- |
550 |
实施例18 |
59.2 |
889 |
1.24 |
33 |
<0.1 |
- |
0.04 |
2.97 |
0.80 |
- |
67 |
- |
76 |
- |
- |
550 |
实施例19 |
61.5 |
1410 |
1.38 |
27 |
<0.1 |
- |
0.08 |
2.59 |
0.67 |
- |
55 |
- |
- |
- |
- |
550 |
实施例20 |
56.7 |
390 |
0.65 |
39 |
<0.1 |
- |
0.09 |
5.51 |
1.59 |
- |
45 |
- |
- |
- |
- |
550 |
实施例21 |
57.1 |
400 |
0.78 |
41 |
<0.1 |
- |
0.10 |
4.99 |
1.46 |
- |
44 |
- |
- |
- |
- |
550 |
实施例22 |
55.2 |
600 |
1.08 |
67 |
<0.1 |
- |
0.09 |
4.84 |
1.51 |
- |
58 |
- |
- |
- |
- |
550 |
实施例23 |
52.5 |
749 |
0.95 |
48 |
<0.1 |
- |
0.07 |
3.37 |
1.04 |
- |
42 |
- |
84 |
- |
- |
550 |
实施例24 |
57.1 |
600 |
0.96 |
54 |
<0.1 |
- |
0.1 |
5.06 |
1.53 |
- |
53 |
- |
- |
- |
- |
550 |
实施例25 |
57.8 |
747 |
1.28 |
45 |
<0.1 |
- |
0.06 |
2.97 |
0.82 |
- |
61 |
- |
78 |
- |
- |
550 |
实施例26 |
59.8 |
390 |
0.77 |
160 |
<0.1 |
- |
0.04 |
2.6 |
0.62 |
- |
47 |
- |
- |
- |
- |
150 |
实施例27 |
60.4 |
370 |
0.21 |
37 |
<0.1 |
- |
0.08 |
2.61 |
0.62 |
- |
52 |
- |
47 |
- |
- |
150 |
实施例28 |
65.2 |
380 |
0.13 |
24 |
<0.1 |
- |
0.1 |
2.54 |
0.5 |
- |
64 |
- |
- |
- |
- |
150 |
实施例29 |
60.3 |
400 |
0.56 |
104 |
<0.1 |
- |
0.07 |
3.05 |
0.82 |
- |
35 |
- |
95 |
- |
- |
150 |
实施例30 |
54.0 |
420 |
0.42 |
53 |
<0.1 |
- |
0.03 |
2.28 |
0.74 |
- |
59 |
- |
- |
- |
- |
150 |
表1中,水分(%)表示脱水状态的气体吸附剂的水分量。
表1中,“-”表示无数据。
表3
表1中,水分(%)表示脱水状态的气体吸附剂的水分量。
表1中,“-”表示无数据。
表4
表1中,水分(%)表示脱水状态的气体吸附剂的水分量。
表1中,“-”表示无数据。
工业实用性
本发明的气体吸附剂的应用领域以香烟过滤嘴、空气净化器、汽车空调这类除去香烟烟雾中的有害气体的设备的气体过滤器为代表,还广泛用于如下领域:除去建材中所含的有害气体、饭菜制作场所产生的臭味;用作用于汽车的消声器用过滤器、卫生间的除臭剂,以及除去污水处理场、垃圾焚烧场、垃圾搬运车、废弃物搬运车、物品收藏库、空调、冰箱、家具、垫子、布制玩具、纸尿布、下水管道、污水场中的有害气体或臭气成分。
此外,将2005年8月10日提出的日本专利申请2005-232625号、2005年8月10日提出的日本专利申请2005-232648号、2005年8月10日提出的日本专利申请2005-232655号、2005年10月12日提出的日本专利申请2005-298214号以及2006年8月4日提出的日本专利申请2006-213977号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于本发明中,并作为本发明的说明书的公开内容。