CN101230181B - 接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料及其制造方法，其特点是：将腐植酸和膨润土均匀的混合在一起，用过硫酸盐与还原剂组成的氧化还原引发体系及交联剂，使用乙烯基类单体与腐植酸和膨润土组成的骨架产生多元接枝共聚反应，最终生成分子结构上有交联的接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料。所述乙烯基类单体选用AA、AM中至少一种或选用AA、AM、MA中至少两种，乙烯基类单体的总用量与膨润土+腐植酸用量的重量比例为1.0～10.0∶0.5～1.0。原料来源丰富，成本低，既有高吸水、保水功能，又能改良沙化土地、且对植物的生长有促进作用、提高作物抗旱能力，生产工艺简单、可工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高吸水材料技术领域，适用于工业、农林、环保等领域吸液、储液、改善生态环境、改良土壤，具体说是一种接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料及其制造方法。
背景技术
众所周知，全球性的缺水、干旱、荒漠化正严重威胁着人类的生存环境。我国是世界上13个贫水国之一，据有关资料报导，我国每年因干旱新增沙漠化土地2100平方公里，80％以上的耕地由于干旱等原因，需要进行不同程度的改良。世界上已有30多个国家已经在农林业上使用保水剂。国内极少生产农林专用抗旱保水、土壤改良剂，市场上销售的大多数是用于卫生、医疗材料上，价格也很高。上世纪90年代我国有关部门从国外引进的农用保水剂(TC)，在甘肃等地农村免费给农民试用，效果显好。但作为农林用保水抗旱商品，其价格实在难以让中国干旱地区的农民承受。
中国专利公开了一种名为“接枝膨润土高吸水材料及其制造方法”的发明专利(专利号：ZL98110033.3)，其接枝膨润土高吸水材料是有膨润土与乙烯基类单体A和B，用过硫酸盐与还原剂组成的引发体系及交联剂，经接枝共聚反应制成板状、粒状或粉状。实现了产品吸水性、耐盐性、耐压性可控及工业化生产，适用于工业、农林、环保等领域吸液、储液、改善生态环境、改良土壤。但是，其功能较少，缺少对植物生长期促进作用和对植物抗旱能力进一步提高的功能。
如何充分利用我国天然存在的丰富资源腐植酸与同样丰富的资源膨润土相结合，制成适合我国国情的高吸水复合材料，发挥腐植酸的对植物生长期促进、提高抗旱能力的特性，又具有吸水、保水的功能，对干旱地、沙土地等起到改良土壤的作用，还可以降低成本。这是本技术领域目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺点和不足，提供一种接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料及其制造方法，其原料来源丰富，成本低，既有高吸水、保水功能，且耐压、耐盐水、使用寿命长，又能改良沙化土地、且对植物的生长有促进作用、提高作物抗旱能力，生产工艺简单、可工业化生产。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：一种接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料，其特征在于：将腐植酸和膨润土均匀的混合在一起，作为接枝骨架，使用乙烯基类单体与腐植酸和膨润土组成的骨架产生接枝共聚反应，引发剂为APS或KPS与NaHSO3或U，且在交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺存在下，接枝共聚生成的支链间形成交联，最终生成分子结构上有若干交联的接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料，所述乙烯基类单体选用AA、AM中至少一种或选用AA、AM、MA中至少两种，AA、AM、MA分别为丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐，其中，乙烯基类单体的总用量与接枝骨架的膨润土+腐植酸用量的重量比例为1.0～10.0∶0.5～1.0。
对上述高吸水复合材料的改进，用硫脲络合剂使腐植酸和膨润土大分子更好络合，腐植酸与膨润土用量之重量比为1.0∶5.0～15.0；三种乙烯基类单体AA、AM、MA用量的重量比AA∶AM∶MA为0.0～10.0∶10.0～0.0∶0～2.0；引发剂APS或KPS与NaHSO3或U的用量占乙烯基类单体用量的0.1％～3.5％，所述交联剂用量占乙烯基类单体用量的0.05％～2.00％。
一种接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料的制造方法，其特征在于：首先将腐植酸和膨润土均匀的混合在一起，作为接枝骨架，应用高分子化学中的高分子接枝共聚反应技术，使乙烯基类单体与腐植酸和膨润土组成的骨架产生接枝共聚反应，且在交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺存在下，接枝共聚生成的支链间形成交联，最终生成分子结构上有若干交联的接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料，所述乙烯基类单体选用AA、AM中至少一种或选用AA、AM、MA中至少两种，其中，乙烯基类单体的总用量与接枝骨架的膨润土+腐植酸用量的重量比例为1.0～10.0∶0.5～1.0。
对上述方法的改进，用硫脲络合剂使腐植酸和膨润土大分子更好络合，腐植酸与膨润土用量之重量比为1.0∶5.0～15.0；三种乙烯基类单体AA、AM、MA用量的重量比AA∶AM∶MA为0.0～10.0∶10.0～0.0∶0～2.0；采用APS或KPS与NaHSO3或U组成氧化还原引发体系，在水为介质的体系中进行化学反应，引发剂APS或KPS与NaHSO3或U的用量占乙烯基类单体用量的0.1％～3.5％，所述交联剂用量占乙烯基类单体用量的0.05％～2.00％。
对上述方法的进一步改进，在氧化还原引发体系及交联剂的作用下实施的高分子接枝共聚反应工艺，它是将按配比组分的膨润土加进已盛有无离子水或蒸馏水或自来水的反应器中，开动搅拌使膨润土与水混合成浆状液，继续搅拌并分批加入松散状的腐植酸或泥炭，使之与膨润土充分混合，加入占腐植酸重量1％～2.0％的硫脲，以利于接枝反应；在继续搅拌的情况下，依次加入AM水溶液、MA水溶液、AA、交联剂N，N，-亚甲基双丙烯酰胺，混料时间为10～20分钟后，加入APS或KPS与NaHSO3或U的水溶液，控制在30～40℃，混料10～20分钟，加入NaOH或NH4OH水溶液，再搅拌10～20分钟，将反应器中稠状物料倾入已准备好的特制不锈钢反应盘中，加盖盖紧后，将盘转至水浴加热池或恒温室中，在50～80℃温度范围反应2～3小时；得到棕色凝胶状有弹性的接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料，经切片、烘干、粉碎、过筛分级得到粉状、颗粒状产品。
对上述方法的进一步改进，所述反应器采用聚四氟乙烯材料或带有聚四氟乙烯涂层的材料制成的园筒式反应器或不锈钢板加工的反应器。
本发明与现有技术相比有许多优点和积极效果：
1、本发明的接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料生产制造方法，开拓了崭新的途径，将我国丰富的非金属矿资源之一的膨润土与同样丰富的泥炭等含腐植酸地下资源，复合成一体，作为特种吸水、保水、改良土壤的复合材料，原料来源丰富，成本低。解决了长期以来高吸水性材料生产成本高、生产工艺复杂、使用寿命短、地区适应性差和耐盐、抗压差、功能单一等问题。
2、本发明采用对植物的生长有促进作用、能够提高作物的抗旱能力的腐植酸，与膨润土有机地结合成吸水保水材料的骨架，使产品的大分子结构与功能更合理，性能更易调节与控制，从而制成吸水、保水性能好、耐盐、耐压性能佳、无环境污染、可长久反复吸水、释水抗旱、生产工艺简单且易于工业化生产的新型吸水材料。吸水倍数可随用途调节反应物料配比而控制，因此，用途广泛。本发明对我国广大干旱地区农林业及防沙治沙、改良土壤工程，将带来经济和社会效益。特别是可用来防风固沙，治理近年来日渐猖獗的沙尘暴对我国环境所带来的恶劣影响。
附图说明
图1为接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料生产工艺流程图。
具体实施方式
为便于表述，本专利申请文件中的部分原料名称采用简写，具体含义如下：
丙烯酸：Acrylic acid，简写为AA；
丙烯酰胺：Acrylamide，简写为AM；
顺丁烯二酸酐：Maleic anhydride，简写为MA；
过硫酸铵：Ammonium Persulfate，简写为APS；
过硫酸钾：Potassium Persulfate，简写为KPS；
腐植酸：Humic acid，简写为HA；
膨润土：Bentonite，简写为BT；
尿素：简写为U。
根据图1所示的生产工艺流程的实施例，详细说明本发明产品的制造过程：将所需配比量的膨润土逐步加入已盛好所需体积的水的反应器，开动搅拌器使膨润土均匀分散在水中成浆状液，再逐步加入腐植酸及助剂(硫脲水溶液)，使膨润土与腐植酸大分子更均匀地结合在一起。腐植酸与膨润土用量之重量配比应在1.0∶5.0～1.0∶15.0范围。硫脲用量为腐植酸重量的1％～2.0％。在连续搅拌的同时，加入乙烯基类单体，三种单体用量比AA∶AM∶MA为1.0～10.0∶1.0～5.0∶0～2.0范围内调节。加完单体后，继续搅拌，控温在30～40℃范围，加入占乙烯基类单体用量0.05％～2.00％的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌10～20分钟后，加入APS或KPS与NaHSO3或U，其用量占乙烯基类单体用量的0.1％～3.5％，充分搅拌10～20分钟，加入占乙烯基类单体用量50％～70％重量的NaOH或NH4OH水溶液，再搅拌10～20分钟，控温在40～50℃范围进行A阶接枝共聚。之后将A阶物料转移至不锈钢反应盘中，加盖盖紧后，转移至水浴加热池或恒温加热室中，在50～80℃温度范围内进行B阶接枝共聚反应2～3小时，得到棕色(HA用量大，产品颜色深)凝胶状有弹性的多元接枝共聚复合物。经切片、烘干、粉碎、过筛分级，得到粉状、颗粒状产品。
在生产过程中，可根据农林、园艺和不同地区、不同土质用户的要求，调节反应物料的配比。加工时，经粉碎过筛分级，分成不同粒度的产品，得到吸水倍数及适应性不同的多种型号的高吸水性材料。它不仅可吸水、保水，而且可吸收肥料，改良土壤。吸水倍数可随用途调节反应物料配比而控制。本发明产品的吸水倍数通常控制在几十克/克、几百克/克、千克以上/克，按下式计算：
吸水倍数＝[吸水后重量(克)-吸水前重量(克)]/吸水前重量(克)
实例1：
物料配比：
膨润土250克 分散于1000毫升水中
腐植酸 50克 (或泥炭100克)
单体1：丙烯酸 250克
单体2：丙烯酰胺 200克 溶于200毫升水中
单体3：顺丁烯二酸酐 200克 溶于100毫升水中
过硫酸铵 1.0克 溶于100毫升水中
亚硫酸氢钠 1.0克 溶于100毫升水中
N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.5克 溶于100毫升水中
硫脲 2.0克 溶于100毫升水中
氢氧化钠 100克 溶于300毫升水中
蒸馏水总量 2000毫升
实例2：
物料配比：
膨润土 250克 分散于1000毫升水中
腐植酸 80克 (或泥炭100克)
单体1：丙烯酸 200克
单体2：丙烯酰胺 250克 溶于200毫升水中
单体3：顺丁烯二酸酐 50克 溶于100毫升水中
过硫酸钾 1.5克 溶于100毫升水中
尿素 1.5克 溶于100毫升水中
硫脲 2.0克 溶于100毫升水中
N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.7克 溶于100毫升水中
氢氧化铵 200毫升
自来水总用量 2000毫升
实例3：
物料配比：
膨润土 250克 分散于1000毫升水中
腐植酸 50克 (或泥炭100克)
单体1：丙烯酸 450克
单体2：顺丁烯二酸酐 50克 溶于100毫升水中
过硫酸铵 1.0克 溶于100毫升水中
亚硫酸氢钠 1.0克 溶于100毫升水中
N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.5克 溶于100毫升水中
硫脲 2.0克 溶于100毫升水中
氢氧化钠 200克 溶于400毫升水中
自来水总用量 2000毫升
实例4：
物料配比：
膨润土 250克 分散于1000毫升水中
腐植酸 50克 (或泥炭100克)
单体1：丙烯酰胺 450克 溶于400毫升水中
单体2：顺丁烯二酸酐 50克 溶于100毫升水中
过硫酸钾 1.0克 溶于100毫升水中
亚硫酸氢钠 1.0克 溶于100毫升水中
N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.5克 溶于100毫升水中
硫脲 2.0克 溶于100毫升水中
氢氧化钠 200克 溶于400毫升水中
自来水总用量 2000毫升
实例5：
物料配比：
膨润土 250克 分散于1000毫升水中
腐植酸 50克 (或泥炭100克)
单体1：丙烯酸 250克
单体2：丙烯酰胺 200克 溶于200毫升水中
单体3：顺丁烯二酸酐 20克 溶于100毫升水中
过硫酸铵 1.5克 溶于100毫升水中
尿素 1.5克 溶于100毫升水中
N，N’-亚甲基双丙烯酰胺 0.7克 溶于100毫升水中
硫脲 2.0克 溶于100毫升水中
氢氧化钠 100克 溶于300毫升水中
自来水或工厂自挖深井水 2000毫升
按上述任一实例配方准备好物料，依照工艺流程将膨润土加进盛有足量水的反应器中，开动搅拌使膨润土与水充分混合成浆状液，继续搅拌并分批加入松散的腐植酸或泥炭，加入硫脲水溶液，搅拌10分钟后，在不断搅拌的情况下，依次加入AA，AM及MA水溶液，再加入交联剂，搅拌10分钟后，加入APS或KPS与NaHSO3或U的水溶液，控制温度在30～40℃，搅拌20分钟，加入NaOH水溶液或浓NH4OH，再搅拌20分钟。将反应器中稠状物料倾入已准备好的特制不锈钢反应盘中，加盖盖紧后，将盘转至水浴加热池或恒温室中，在50～80℃温度范围反应2～3小时，得到棕色(腐植酸或泥炭用量越大，颜色越深)凝胶状的且有弹性的多元接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料。再经切片、烘干、粉碎、过筛分级，即得到粉状、颗粒状的产品。所述反应器采用聚四氟乙烯材料或带有聚四氟乙烯涂层的材料制成的园筒式反应器或不锈钢板加工的反应器。
反应体系中以水为反应介质，理论上讲，应该用无离子水，但应从生产地的实际情况出发，可用自来水，深井水甚至清洁的河水，调节物料比，可制得吸水倍数从200至800倍的多元接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料，适应不同地区、不同旱情、不同土质、不同用户的要求。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料，其特征在于：将腐植酸和膨润土均匀的混合在一起，作为接枝骨架，使用乙烯基类单体与腐植酸和膨润土组成的骨架产生接枝共聚反应，引发剂为APS或KPS与NaHSO3或U，且在交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺存在下，接枝共聚生成的支链间形成交联，最终生成分子结构上有若干交联的接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料，所述乙烯基类单体选用AA、AM中的一种或选用AA、AM、MA中至少两种，AA、AM、MA分别为丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐，其中，乙烯基类单体的总用量与接枝骨架的膨润土+腐植酸用量的重量比例为1.0～10.0∶0.5～1.0；用硫脲络合剂使腐植酸和膨润土大分子更好络合，腐植酸与膨润土用量之重量比为1.0∶5.0～15.0；三种乙烯基类单体AA、AM、MA用量的重量比AA∶AM∶MA为0.0～10.0∶10.0～0.0∶0～2.0；引发剂APS或KPS与NaHSO3或U的用量占乙烯基类单体用量的0.1％～3.5％，APS为过硫酸铵，KPS为过硫酸钾，U为尿素，所述交联剂用量占乙烯基类单体用量的0.05％～2.00％。
2.一种接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料的制造方法，其特征在于：首先将腐植酸和膨润土均匀的混合在一起，作为接枝骨架，应用高分子化学中的高分子接枝共聚反应新技术，使乙烯基类单体与腐植酸和膨润土组成的骨架产生接枝共聚反应，且在交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺存在下，接枝共聚生成的支链间形成交联，最终生成分子结构上有若干交联的接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料，所述乙烯基类单体选用AA、AM中的一种或选用AA、AM、MA中至少两种，其中，乙烯基类单体的总用量与接枝骨架的膨润土+腐植酸用量的重量比例为1.0～10.0∶0.5～1.0；用硫脲络合剂使腐植酸和膨润土大分子更好络合，腐植酸与膨润土用量之重量比为1.0∶5.0～15.0；三种乙烯基类单体AA、AM、MA用量的重量比AA∶AM∶MA为0.0～10.0∶10.0～0.0∶0～2.0；采用APS或KPS与NaHSO3或U组成氧化还原引发体系，在水为介质的体系中进行化学反应，引发剂APS或KPS与NaHSO3或U的用量占乙烯基类单体用量的0.1％～3.5％，APS为过硫酸铵，KPS为过硫酸钾，U为尿素，所述交联剂用量占乙烯基类单体用量的0.05％～2.00％。
3.按照权利要求2所述的接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料的制造方法，其特征在于：在氧化还原引发体系及交联剂的作用下实施的高分子接枝共聚反应工艺，它是将按配比组分的膨润土加进已盛有无离子水或蒸馏水或自来水的反应器中，开动搅拌使膨润土与水混合成浆状液，继续搅拌并分批加入松散状的腐植酸或泥炭，使之与膨润土充分混合，加入占腐植酸重量1％～2.0％的硫脲，以利于接枝反应；在继续搅拌的情况下，依次加入AM水溶液、MA水溶液、AA、交联剂N，N，-亚甲基双丙烯酰胺，混料时间为10～20分钟后，加入APS或KPS与NaHSO3或U的水溶液，控制在30～40℃，混料10～20分钟，加入NaOH或NH4OH水溶液，再搅拌10～20分钟，将反应器中稠状物料倾入已准备好的特制不锈钢反应盘中，加盖盖紧后，将盘转至水浴加热池或恒温室中，在50～80℃温度范围反应2～3小时；得到棕色凝胶状有弹性的接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料，经切片、烘干、粉碎、过筛分级得到粉状、颗粒状产品。
4.按照权利要求3所述的接枝共聚腐植酸与膨润土高吸水复合材料的制造方法，其特征在于：所述反应器采用聚四氟乙烯材料或带有聚四氟乙烯涂层的材料制成的园筒式反应器或不锈钢板加工的反应器。
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