CN108503430A - 一种腐殖酸系悬浮型液体肥料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种腐殖酸系悬浮型液体肥料的制备方法，属于肥料制备技术领域。本发明以甘薯淀粉废水和二次沉降活性污泥的混合悬浮泥液为原料通过裂解，变废为宝，此外本发明腐殖酸肥料中腐殖酸钠与液化分散剂中混合羧酸单体进行接枝共聚反应，非极性一端与腐殖酸固体颗粒料的疏水表面结合，极性的羧酸基团朝外，避免液化分散剂在液体肥料中产生硬沉淀，本发明中添加甘氨酸作为氮元素载体，能提供给作物的氮需求，氨基酸中羧基具有螯合能力，还能对作物的生长起到调节作用，液体肥料中液化分散剂中丙烯酸与马来酸酐会有副反应生成丙烯酸酯，使液体肥料呈半油性，更易粘附在作物叶面，有效抑制蒸腾，提高了作物对营养元素的吸收效率，应用前景广阔。

Description

一种腐殖酸系悬浮型液体肥料的制备方法

技术领域

本发明公开了一种腐殖酸系悬浮型液体肥料的制备方法，属于肥料制备技术领域。

背景技术

液体肥料，又称流体肥料，俗称液肥，是以一种或一种以上作物所需的营养元素的液体产品，一般均以N、P、K三大营养元素或者其中一种之一为主题，还常常包括许多微量营养元素 。

液体肥料发展至今，已经有200年的历史了。品种很多，大致可分为液体氮肥和液体复混肥两大类。液体氮肥有铵态、硝态和酰胺态的氮，如液氨、氨水、硝酸铵与氨的氨合物、尿素与氨的氨合物等。液体复混肥含有N、P、K中两种或者三种营养元素，如磷酸铵、尿素磷酸铵、硝酸磷酸铵、磷酸铵钾等，它们均可添加中量营养元素和微量元素以及除草剂、杀虫剂、植物激素等，综合效果明显，对作物增产效果显著。

悬浮型液体复合肥料由于生产费用低、养分含量高、易于复合、能直接被农作物吸收、便于配方施肥（平衡施肥）和机械化施肥等诸多优点，越来越受到各国的普遍关注。随着全球经济一体化进程的加快，发展中国家为了促进本国的农业发展，降低农业生产成本，促进高农产品在国际市场上的竞争力，开始采取一系列措施调整农业结构，提高农业集约化和产业化水平。机械化施肥条件逐步得到改善，对专用肥料的需求量不断增加，进而为悬浮型液体肥料的发展提供了比较广阔的空间。

我国是一个农业大国，化肥消费量居世界首位。在大量的化肥消费中，液体肥料的消费量所占的比重还很小，同世界上发达国家相比还存在着相当大的差距，其中，悬浮型液体复合肥料，在国内还处于起步阶段，只有少量有关悬浮型液体肥料方面的报道。生产的悬浮肥料悬浮时间有限，久置易沉淀，稳定性和悬浮性差，悬浮肥料对叶面粘附力差，容易被雨水冲刷掉，且遇到盐分含量高的肥料，悬浮效果差，很难生产出高浓度悬浮肥料。因此，发明一种腐殖酸系悬浮型液体肥料对肥料制备技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前现有含腐植酸液体肥料中氮、磷、钾等有效成分的含量普遍偏低，且容易产生沉淀影响作物吸收，现有的悬浮型液体肥料悬浮肥稳定差，悬浮肥料对作物叶面粘附力差，容易被雨水冲刷掉的缺陷，提供了一种腐殖酸系悬浮型液体肥料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种腐殖酸系悬浮型液体肥料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）取淀粉厂的甘薯淀粉废水和二次沉降活性污泥混合，得到悬浮泥液，用氢氧化钠溶液调节悬浮泥液pH，置于高压蒸汽锅中裂解，自然冷却至室温后，得到裂解悬浮液；

（2）将裂解悬浮液置于高速冷冻离心机中，离心处理，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用硫酸溶液调节pH，静置沉淀，收集上层清液得到裂解液；

（3）用盐酸调节裂解液的pH，静置得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中离心处理，收集下层固体，将固体用水洗涤3～5次后，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，再将冷冻干燥后的固体研磨3～4h，过筛得到腐殖酸肥料；

（4）将珍珠岩粉末、椰糠、水混合，置于匀浆机中打浆1～2h得到浆液，将1.0～1.5L浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入40～50g尿素、30～40g葡萄糖、70～80g腐殖酸肥料、20～30g硝酸钾后，将发酵罐密封，放置在温室中，保温发酵，取出发酵物放入水浴锅中，加热升温，蒸发浓缩得到浓缩产物；

（5）向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入100～120mL蒸馏水，加热升温，将丙烯酸与马来酸酐混合得到混合单体，将70～80mL混合单体用滴液漏斗滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用氢氧化钠溶液调节pH，再加入1～2g硫酸氢钠和0.5～0.8g硫代硫酸钾，保温反应，得到液化分散剂；

（6）按重量份数计，将80～90份液化分散剂、20～25份浓缩产物、5～7份甘氨酸、10～15份氯化亚铁、20～25份硫酸铜、4～5份盐酸羟胺混合加入反应釜，加热升温，搅拌分散，反应得到腐殖酸系悬浮型液体肥料。

步骤（1）所述的甘薯淀粉废水和二次沉降活性污泥混合质量比为5︰1，氢氧化钠溶液质量分数为15%，调节悬浮泥液pH为9.8～10.2，高压蒸汽锅中裂解时间为50～60min，控制高压蒸汽锅温度为120～150℃，压力为4～5MPa。

步骤（2）所述的离心转速为6000～7000r/min，冷冻温度为-20～-15℃，离心处理时间为5～8min，硫酸溶液质量分数为40%，上层液用硫酸溶液的调节pH为4～5，静置沉淀时间为12～18h。

步骤（3）所述的盐酸质量分数为10%，盐酸调节裂解液的pH为2～3，静置时间为18～24h，离心转速为9000～10000r/min，离心处理时间为8～10min，冷冻干燥温度为-40～-20℃，冷冻干燥时间为10～12h，所过筛规格为100目。

步骤（4）所述的珍珠岩粉末、椰糠、水混合质量比为2︰1︰3，发酵时温室温度为40～45℃，保温发酵时间为10～15天，加热升温后温度为90～100℃，蒸发浓缩时间为3～4h。

步骤（5）所述的加热升温后温度为45～50℃，丙烯酸与马来酸酐混合质量比为5︰1，滴液漏斗滴加速率为5～7mL/min，氢氧化钠溶液质量分数为20%，调节三口烧瓶中反应体系pH至7～8，保温反应时间为7～8h。

步骤（6）所述的加热升温后温度为40～45℃，搅拌转速为200～250r/min，反应时间为1～2h。

本发明的有益效果是：

（1）本发明以甘薯淀粉废水和二次沉降活性污泥的混合悬浮泥液为原料通过裂解，重复溶析，提取出腐殖酸与淀粉废水中的活性肥料，得到腐殖酸系肥料，变废为宝，制备的液体肥料中富含的各种无机盐中的宏量营养元素、中量营养元素及微量营养元素都呈分子或离子状态，既可用于农作物生长期叶面喷洒，也可以用于根部灌施，能有效地提供作物所需要的氮、磷、钾、铁、铜等多种营养元素，使各营养元素相互协同综合平衡利用，可用作多种农作物的液体肥料，由于主要原料是由废料制备，使本发明液体肥料成本较低，此外本发明腐殖酸肥料中腐殖酸钠与液化分散剂中混合羧酸单体进行接枝共聚反应，混合羧酸单体在引发剂作用下，其双键部分会与腐殖酸结构中的半醌基发生聚合生成醚键，形成聚羧酸分散剂，聚羧酸基团亲水性极强且本身具有较大的空间结构，在液体肥料中会产生较大的空间位阻，有利于提高液体肥料的分散性能，降低液化分散剂对腐殖酸固体颗粒料的亲和性，使液体肥料的流动性得到提高，利于肥料中固体颗粒分散不产生沉淀；

（2）另外本发明的腐殖酸液化分散剂是一种表面活性物质和螯合性物质，它可以包覆腐殖酸固体颗粒料，非极性一端与腐殖酸固体颗粒料的疏水表面结合，极性的羧酸基团朝外，增强腐殖酸固体颗粒料与水的亲和性，避免高粘度液体肥料中腐殖酸固体颗粒料聚集而发生沉降，从而避免液化分散剂在液体肥料中产生硬沉淀，本发明中添加甘氨酸作为氮元素载体，能提供给作物的氮需求，同时氨基酸中羧基具有螯合能力，能与金属离子发生螯合反应，将氨基酸与亚铁离子螯合生成氨基酸亚铁，不仅能防止亚铁的氧化，使作物在缺铁时得到及时有效的补充，同时，氨基酸作为蛋白质构成的基本单位，还能对作物的生长起到调节作用，液体肥料中液化分散剂中丙烯酸与马来酸酐会有副反应生成丙烯酸酯，使液体肥料呈半油性，从而更易粘附在作物叶面，有效抑制蒸腾，提高了作物对营养元素的吸收效率，应用前景广阔。

具体实施方式

取淀粉厂的甘薯淀粉废水和二次沉降活性污泥按质量比为5︰1混合，得到悬浮泥液，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节悬浮泥液pH为9.8～10.2后，置于高压蒸汽锅中裂解50～60min，控制高压蒸汽锅温度为120～150℃，压力为4～5MPa，自然冷却至室温后，得到裂解悬浮液；将裂解悬浮液置于高速冷冻离心机中，以6000～7000r/min转速在-20～-15℃下离心处理5～8min，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用质量分数为40%的硫酸溶液调节pH至4～5，静置沉淀12～18h，收集上层清液得到裂解液；用质量分数为10%的盐酸将裂解液的pH调至2～3，静置18～24h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，以9000～10000r/min的转速离心处理8～10min，收集下层固体，将固体用水洗涤3～5次后，置于冷冻干燥机中，在-40～-20℃下冷冻干燥10～12h，再将冷冻干燥后的固体研磨3～4h，过100目筛得到腐殖酸肥料；将珍珠岩粉末、椰糠、水按质量比为2︰1︰3混合，置于匀浆机中打浆1～2h得到浆液，将1.0～1.5L浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入40～50g尿素、30～40g葡萄糖、70～80g腐殖酸肥料、20～30g硝酸钾后，将发酵罐密封，放置在温度为40～45℃的温室中，保温发酵10～15天，取出发酵物放入水浴锅中，加热升温至90～100℃，蒸发浓缩3～4h得到浓缩产物；向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入100～120mL蒸馏水，加热升温至45～50℃，将丙烯酸与马来酸酐按质量比为5︰1混合得到混合单体，将70～80mL混合单体用滴液漏斗以5～7mL/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH至7～8，再加入1～2g硫酸氢钠和0.5～0.8g硫代硫酸钾，保温反应7～8h，得到液化分散剂；按重量份数计，将80～90份液化分散剂、20～25份浓缩产物、5～7份甘氨酸、10～15份氯化亚铁、20～25份硫酸铜、4～5份盐酸羟胺混合加入反应釜，加热升温至40～45℃，以200～250r/min的转速搅拌分散，反应1～2h，得到腐殖酸系悬浮型液体肥料。

取淀粉厂的甘薯淀粉废水和二次沉降活性污泥按质量比为5︰1混合，得到悬浮泥液，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节悬浮泥液pH为9.8后，置于高压蒸汽锅中裂解50min，控制高压蒸汽锅温度为120℃，压力为4MPa，自然冷却至室温后，得到裂解悬浮液；将裂解悬浮液置于高速冷冻离心机中，以6000r/min转速在-20℃下离心处理5min，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用质量分数为40%的硫酸溶液调节pH至4，静置沉淀12h，收集上层清液得到裂解液；用质量分数为10%的盐酸将裂解液的pH调至2，静置18h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，以9000r/min的转速离心处理8min，收集下层固体，将固体用水洗涤3次后，置于冷冻干燥机中，在-40℃下冷冻干燥10h，再将冷冻干燥后的固体研磨3h，过100目筛得到腐殖酸肥料；将珍珠岩粉末、椰糠、水按质量比为2︰1︰3混合，置于匀浆机中打浆1h得到浆液，将1.0L浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入40g尿素、30g葡萄糖、70g腐殖酸肥料、20g硝酸钾后，将发酵罐密封，放置在温度为40℃的温室中，保温发酵10天，取出发酵物放入水浴锅中，加热升温至90℃，蒸发浓缩3h得到浓缩产物；向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入100mL蒸馏水，加热升温至45℃，将丙烯酸与马来酸酐按质量比为5︰1混合得到混合单体，将70mL混合单体用滴液漏斗以5mL/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH至7，再加入1g硫酸氢钠和0.5g硫代硫酸钾，保温反应7h，得到液化分散剂；按重量份数计，将80份液化分散剂、20份浓缩产物、5份甘氨酸、10份氯化亚铁、20份硫酸铜、4份盐酸羟胺混合加入反应釜，加热升温至40℃，以200r/min的转速搅拌分散，反应1h，得到腐殖酸系悬浮型液体肥料。

取淀粉厂的甘薯淀粉废水和二次沉降活性污泥按质量比为5︰1混合，得到悬浮泥液，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节悬浮泥液pH为10.0后，置于高压蒸汽锅中裂解55min，控制高压蒸汽锅温度为135℃，压力为4MPa，自然冷却至室温后，得到裂解悬浮液；将裂解悬浮液置于高速冷冻离心机中，以6500r/min转速在-17℃下离心处理7min，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用质量分数为40%的硫酸溶液调节pH至4，静置沉淀14h，收集上层清液得到裂解液；用质量分数为10%的盐酸将裂解液的pH调至2，静置20h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，以9500r/min的转速离心处理9min，收集下层固体，将固体用水洗涤4次后，置于冷冻干燥机中，在-30℃下冷冻干燥11h，再将冷冻干燥后的固体研磨3.5h，过100目筛得到腐殖酸肥料；将珍珠岩粉末、椰糠、水按质量比为2︰1︰3混合，置于匀浆机中打浆1.5h得到浆液，将1.2L浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入45g尿素、35g葡萄糖、75g腐殖酸肥料、25g硝酸钾后，将发酵罐密封，放置在温度为42℃的温室中，保温发酵12天，取出发酵物放入水浴锅中，加热升温至95℃，蒸发浓缩3.5h得到浓缩产物；向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入110mL蒸馏水，加热升温至47℃，将丙烯酸与马来酸酐按质量比为5︰1混合得到混合单体，将75mL混合单体用滴液漏斗以6mL/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH至7，再加入1g硫酸氢钠和0.7g硫代硫酸钾，保温反应7.5h，得到液化分散剂；按重量份数计，将85份液化分散剂、22份浓缩产物、6份甘氨酸、12份氯化亚铁、22份硫酸铜、4份盐酸羟胺混合加入反应釜，加热升温至42℃，以220r/min的转速搅拌分散，反应1.5h，得到腐殖酸系悬浮型液体肥料。

取淀粉厂的甘薯淀粉废水和二次沉降活性污泥按质量比为5︰1混合，得到悬浮泥液，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节悬浮泥液pH为10.2后，置于高压蒸汽锅中裂解60min，控制高压蒸汽锅温度为150℃，压力为5MPa，自然冷却至室温后，得到裂解悬浮液；将裂解悬浮液置于高速冷冻离心机中，以7000r/min转速在-15℃下离心处理8min，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用质量分数为40%的硫酸溶液调节pH至5，静置沉淀18h，收集上层清液得到裂解液；用质量分数为10%的盐酸将裂解液的pH调至3，静置24h，得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中，以10000r/min的转速离心处理10min，收集下层固体，将固体用水洗涤5次后，置于冷冻干燥机中，在-20℃下冷冻干燥12h，再将冷冻干燥后的固体研磨4h，过100目筛得到腐殖酸肥料；将珍珠岩粉末、椰糠、水按质量比为2︰1︰3混合，置于匀浆机中打浆2h得到浆液，将1.5L浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入50g尿素、40g葡萄糖、80g腐殖酸肥料、30g硝酸钾后，将发酵罐密封，放置在温度为45℃的温室中，保温发酵15天，取出发酵物放入水浴锅中，加热升温至100℃，蒸发浓缩4h得到浓缩产物；向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入120mL蒸馏水，加热升温至50℃，将丙烯酸与马来酸酐按质量比为5︰1混合得到混合单体，将80mL混合单体用滴液漏斗以7mL/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH至8，再加入2g硫酸氢钠和0.8g硫代硫酸钾，保温反应8h，得到液化分散剂；按重量份数计，将90份液化分散剂、25份浓缩产物、7份甘氨酸、15份氯化亚铁、25份硫酸铜、5份盐酸羟胺混合加入反应釜，加热升温至45℃，以250r/min的转速搅拌分散，反应2h，得到腐殖酸系悬浮型液体肥料。

对比例以上海某公司生产的腐殖酸系悬浮型液体肥料作为对比例 对本发明制得的腐殖酸系悬浮型液体肥料和对比例中的腐殖酸系悬浮型液体肥料进行性能检测，检测结果如表1所示：

测试方法：

氮、磷、钾含量测试：取实例1～3和对比例中的液体肥料各一升，测得每升液体肥料中氮、磷、钾含量；

产量测试：试验在通城县锦山乡下活村进行，实例1～3和对比例中的液体肥料于根部灌施，每亩每次用液体肥料5000ml 依次注入500kg水中，配成1∶100倍液，混匀后施灌，待一定时间后测得亩穗、每亩粒数、每亩实粒数、千粒重、测产。

表1 液体肥料性能测定结果

根据上述中数据可知本发明制得的腐殖酸系悬浮型液体肥料氮、磷、钾含量高， 作物对营养元素的吸收效率高，产量好，即液体肥料对作物叶面的粘附性好，稳定性好，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种腐殖酸系悬浮型液体肥料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）取淀粉厂的甘薯淀粉废水和二次沉降活性污泥混合，得到悬浮泥液，用氢氧化钠溶液调节悬浮泥液pH，置于高压蒸汽锅中裂解，自然冷却至室温后，得到裂解悬浮液；

（2）将裂解悬浮液置于高速冷冻离心机中，离心处理，去除下层沉淀得到上层液，将上层液用硫酸溶液调节pH，静置沉淀，收集上层清液得到裂解液；

（3）用盐酸调节裂解液的pH，静置得到混合液，将混合液置于高速冷冻离心机中离心处理，收集下层固体，将固体用水洗涤3～5次后，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，再将冷冻干燥后的固体研磨3～4h，过筛得到腐殖酸肥料；

（4）将珍珠岩粉末、椰糠、水混合，置于匀浆机中打浆1～2h得到浆液，将1.0～1.5L浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入40～50g尿素、30～40g葡萄糖、70～80g腐殖酸肥料、20～30g硝酸钾后，将发酵罐密封，放置在温室中，保温发酵，取出发酵物放入水浴锅中，加热升温，蒸发浓缩得到浓缩产物；

（5）向装有回流冷凝装置和滴液漏斗的三口烧瓶中加入100～120mL蒸馏水，加热升温，将丙烯酸与马来酸酐混合得到混合单体，将70～80mL混合单体用滴液漏斗滴入三口烧瓶中，滴加完毕后用氢氧化钠溶液调节pH，再加入1～2g硫酸氢钠和0.5～0.8g硫代硫酸钾，保温反应，得到液化分散剂；

（6）按重量份数计，将80～90份液化分散剂、20～25份浓缩产物、5～7份甘氨酸、10～15份氯化亚铁、20～25份硫酸铜、4～5份盐酸羟胺混合加入反应釜，加热升温，搅拌分散，反应得到腐殖酸系悬浮型液体肥料。

2.根据权利要求1所述的一种腐殖酸系悬浮型液体肥料的制备方法，其特征在于：

步骤（1）所述的甘薯淀粉废水和二次沉降活性污泥混合质量比为5︰1，氢氧化钠溶液质量分数为15%，调节悬浮泥液pH为9.8～10.2，高压蒸汽锅中裂解时间为50～60min，控制高压蒸汽锅温度为120～150℃，压力为4～5MPa。

3.根据权利要求1所述的一种腐殖酸系悬浮型液体肥料的制备方法，其特征在于：

步骤（2）所述的离心转速为6000～7000r/min，冷冻温度为-20～-15℃，离心处理时间为5～8min，硫酸溶液质量分数为40%，上层液用硫酸溶液的调节pH为4～5，静置沉淀时间为12～18h。

4.根据权利要求1所述的一种腐殖酸系悬浮型液体肥料的制备方法，其特征在于：

步骤（3）所述的盐酸质量分数为10%，盐酸调节裂解液的pH为2～3，静置时间为18～24h，离心转速为9000～10000r/min，离心处理时间为8～10min，冷冻干燥温度为-40～-20℃，冷冻干燥时间为10～12h，所过筛规格为100目。

5.根据权利要求1所述的一种腐殖酸系悬浮型液体肥料的制备方法，其特征在于：

步骤（4）所述的珍珠岩粉末、椰糠、水混合质量比为2︰1︰3，发酵时温室温度为40～45℃，保温发酵时间为10～15天，加热升温后温度为90～100℃，蒸发浓缩时间为3～4h。

6.根据权利要求1所述的一种腐殖酸系悬浮型液体肥料的制备方法，其特征在于：

步骤（5）所述的加热升温后温度为45～50℃，丙烯酸与马来酸酐混合质量比为5︰1，滴液漏斗滴加速率为5～7mL/min，氢氧化钠溶液质量分数为20%，调节三口烧瓶中反应体系pH至7～8，保温反应时间为7～8h。

7.根据权利要求1所述的一种腐殖酸系悬浮型液体肥料的制备方法，其特征在于：

步骤（6）所述的加热升温后温度为40～45℃，搅拌转速为200～250r/min，反应时间为1～2h。