CN109369291A - 一种用于冬小麦或春玉米基肥的含有腐植酸增效载体的磷铵制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种该制备方法包括腐植酸提取剂制备、腐植酸提取液制备、腐植酸增效载体制备与含腐植酸增效载体的磷铵制备等步骤。本发明含有腐植酸增效载体的磷铵肥际1cm内的土壤pH降低0.3～1.4个单位，与市售磷铵相比，土壤Ca₂‑P和Ca₈‑P分别平均提高22％和16％；小麦根系重量和活力均提高35％以上，玉米根系鲜重和活力分别平均提高45.7％和26.2％；小麦产量平均提高12.6％，磷肥利用率提高9.34个百分点；玉米产量平均提高16.1％，磷肥利用率提高10.7个百分点。

Description

一种用于冬小麦或春玉米基肥的含有腐植酸增效载体的磷铵 制备方法

【技术领域】

本发明涉及肥料生产技术领域。更具体地，本发明涉及一种用于冬小麦或春玉米基肥的含有腐植酸增效载体的磷铵制备方法。

【背景技术】

我国磷资源储量仅占世界总储量的5.5％，人均资源量仅是世界平均水平的39％。磷铵是我国最重要的磷肥品种，但因其进入土壤后易被钙、镁、铁、铝等金属离子固定，当季利用率仅20％左右，造成巨大的经济损失和资源浪费。土壤只有在pH 6～7的情况下，有效磷浓度最高。碱性土壤的钙、镁离子含量高，磷进入土壤后，3天内即80％以上被固定，不能被作物吸收利用。通过大幅提高磷肥利用率，减少磷肥用量，是促进我国磷肥资源可持续利用重要技术途径。

华北冬小麦和东北春玉米磷铵作基肥的应用季节气温低，磷在土壤中的活性低、作物根系的吸收能力差，因此农户通过加大磷铵用量，保证磷素营养的足够供应，同时导致的大量的磷在土壤中被固定为无效磷。

减少磷固定、提高磷肥利用率的途径主要有调节土壤pH、减少磷与土壤中的金属离子结合数量、促进作物吸收。腐植酸中含有丰富的羧基、酚羟基等酸性官能团，可在一定程度上减少磷固定，提高磷肥有效性。CN 1 03274798A公开了一种腐植酸增效磷铵及其制备方法，以稀碱液提取风化煤/褐煤腐植酸，制备腐植酸增效液，将其与磷铵生产工艺结合，生产腐植酸增效磷铵，具有抑制减少磷固定的作用。但目前还未见到有关用于冬小麦或春玉米基肥的腐植酸磷铵专利申请及其相关资料。

因此，本发明人在总结现有技术的基础之上，针对现有技术存在的技术问题，通过大量实验研究与分析工作，终于完成了本发明。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种用于冬小麦或春玉米基肥的含有腐植酸增效载体的磷铵制备方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种用于冬小麦或春玉米基肥的含有腐植酸增效载体的磷铵制备方法。

该制备方法的步骤如下：

A、腐植酸提取剂制备

将20～50重量份醇胺、5～10重量份二甲基甲酰胺与5～10重量份乙二醇加到1000～2000重量份温度为60～70℃的水中，搅拌溶解，冷却，得到所述的腐植酸提取剂；

B、腐植酸提取液制备

将100重量份腐植酸矿物原料添加到800～1500重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min，接着冷却至室温，离心分离，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；

C、螯合锌溶液制备

将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30 重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，然后加入200重量份七水硫酸锌，接着加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合锌溶液；

D、腐植酸增效载体制备

将10～20重量份苯羧酸和0.02～0.10重量份聚乙二醇加入到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，加热至温度50℃，再加入2～3重量份过氧化二异丙苯，接着加热至温度100℃，在这个温度下反应60～120min，再加入3～8重量份聚氧乙烯醚和0.5～2.0重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却，用过磷酸水溶液将其pH值调节至4.5～5.5，接着加入100重量份步骤C制得的螯合锌液体，混合均匀，得到一种腐植酸增效载体；

E、含腐植酸增效载体的磷铵制备

在现有磷铵生产过程中，将10～100重量份步骤D得到的腐植酸增效载体加入到1000重量份磷酸洗涤液中，经在管式反应器中与液氨反应，得到所述含腐植酸增效载体的磷铵。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的醇胺是一种或多种选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺的醇胺。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，将在转速60～240rpm 的条件下搅拌溶解得到的溶液冷却至温度30℃以下。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，醇胺、二甲基甲酰胺、乙二醇与水的重量比是28～42：6～9：6～9：1200～1800。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的腐植酸矿物原料是风化煤或褐煤，所述腐植酸矿物原料的粒度为150～300目。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，在转速1000～ 3000rpm的条件下离心分离10～40min。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述的苯羧酸是苯甲酸、苯乙酸、水杨酸或乙酰水杨酸。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述过磷酸水溶液的浓度是1～5mol/L。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，加入聚氧乙烯醚后将其溶液冷却至温度10～35℃。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤E中，腐植酸增效载体与磷酸洗涤液的重量比是25～80：1000。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种用于冬小麦或春玉米基肥的含有腐植酸增效载体的磷铵制备方法。

该制备方法的步骤如下：

A、腐植酸提取剂的制备

将20～50重量份醇胺、5～10重量份二甲基甲酰胺与5～10重量份乙二醇加到1000～2000重量份温度为60～70℃的水中，搅拌溶解，冷却，得到所述的腐植酸提取剂。

本发明使用的醇胺是一种以氨的氮原子为核心，而氨的氢原子被醇取代的化合物，它可与腐植酸矿物原料中的钙、镁、铁等离子螯合，提高这种原料的水溶性，从而有助于提高从腐植酸矿物原料中提取腐植酸的提取率。

本发明使用的醇胺是一种或多种选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺的醇胺。所述的醇胺都是目前市场上销售的产品，例如由上海敏晨化工有限公司以商品名一乙醇胺(MEA)销售的产品、由邹平县国安化工有限公司以商品名N-甲基二乙醇胺(MDEA)销售的产品。

在本发明中，其它原料用量在所述的范围内时，如果醇胺的用量低于 20重量份时，则会降低腐植酸提取率；如果醇胺的用量高于50重量份时，则会导致腐植酸提取液气泡过多，细小的杂质混于腐植酸液体中，提取的腐植酸液体纯度下降；因此，醇胺的用量为20～50重量份是合适的，优选地是28～42重量份，更优选地是30～36重量份。

二甲基甲酰胺是一种有机碱，它与腐植酸中的羧基、酚羟基等酸性基团进行反应，使腐植酸成为一种水溶性的腐植酸，从而能够从含腐植酸原料中提取出腐植酸，并且它还能增加在腐植酸中的甲基、甲氧基官能团含量。本发明使用的二甲基甲酰胺是目前市场上销售的产品，例如由南京科正化工有限公司以商品名N,N-二甲基甲酰胺(DMF)销售的产品。

在本发明中，其它原料用量在所述的范围内时，如果二甲基甲酰胺的用量低于5重量份时，则会降低腐植酸提取率；如果二甲基甲酰胺的用量高于10重量份时，则会导致腐植酸提取过程中液体气泡过多，细小的杂质混于腐植酸液体中，提取的腐植酸纯度下降；因此，二甲基甲酰胺的用量为5～10重量份是合适的，优选地是6～8重量份。

乙二醇因与水良好的互溶性和抗低温性能而能增强腐植酸提取剂液体稳定性和流动性。本发明使用的乙二醇是目前市场上销售的产品，例如由郑州正昇化工产品有限公司以商品名防冻液用乙二醇销售的产品。

在本发明中，其它原料用量在所述的范围内时，如果乙二醇的用量低于5重量份时，则会对低温时提高腐植酸液体稳定性效果不明显；如果乙二醇的用量高于10重量份时，则会因羟基较高，随储存时间延长可能引起部分腐植酸沉淀因此，乙二醇的用量为5～10重量份是合适的，优选地是6～9 重量份。

其它原料用量在所述的范围内时，如果水的用量低于1000重量份时，则会因腐植酸提取剂浓度过高，水含量低，溶解度有限，于是提取腐植酸效率下降；如果水的用量高于2000重量份时，则会因腐植酸提取剂浓度过低，同样导致腐植酸提取率下降；因此，水的用量为1000～2000重量份是合适的，优选地是1200～1800重量份，更优选地是1400～1600重量份。

优选地，醇胺、二甲基甲酰胺、乙二醇与水的重量比是28～42：6～9： 6～9：1200～1800。

在这个步骤中，将在转速60～240rpm的条件下搅拌溶解得到的溶液冷却至温度30℃以下，其主要目的在于保证腐植酸提取剂的稳定性和量化制备。

B、腐植酸的提取

将100重量份腐植酸矿物原料添加到800～1500重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min，接着冷却至室温，离心分离，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液。

根据本发明，所述的腐植酸矿物原料是风化煤或褐煤。

风化煤是地表或浅层的褐煤、烟煤和无烟煤长期经受大气、阳光、雨雪、地下水以及矿物质侵蚀等综合作用的产物。风化煤腐植酸总含量一般是30～70％，最高可达80％以上。

褐煤是煤化程度最低的矿产煤，一种介于泥炭与沥青煤之间的棕黑色、无光泽的低级煤。

根据本发明，采用现有常规破碎设备将风化煤或褐煤进行粉碎，收集粒度为150～300目的腐植酸矿物原料进行制备腐植酸提取液。

在本发明中，腐植酸矿物原料为100重量份时，如果所述腐植酸提取剂用量低于800重量份，则会导致液体浓稠难以进行后续离心处理；如果所述腐植酸提取剂用量高于1500重量份，则会导致提取的腐植酸液体含水量，影响在尿素中的应用。因此，所述腐植酸提取剂用量为800～1500重量份是恰当的。

在这个步骤中，在转速为100～200rpm的搅拌下将腐植酸矿物原料与腐植酸提取剂混合物的温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min。其提取温度与提取时间超过所述范围是不可取的。如果提取时间短于 40min，则腐植酸提取不完全，造成腐植酸损失；如果提取时间超过60min，则导致提取腐植酸的能耗增加，成本增加。因此，腐植酸提取时间为 40～60min是可行的。

根据本发明，冷却至室温的提取物使用离心机在转速1000～5000rpm 的条件下离心分离5～30min。所述的离心机是现有市场上销售的产品，例如由上海市离心机械研究所有限公司以商品名二相分离卧螺沉降离心机销售的产品。

C、螯合锌液体

将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30 重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，然后加入200重量份七水硫酸锌，接着加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合锌溶液。

D、腐植酸增效载体制备

将10～20重量份苯羧酸和0.02～0.10重量份聚乙二醇加入到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，加热至温度50℃，再加入2～3重量份过氧化二异丙苯，接着加热至温度100℃，在这个温度下反应60～120min，再加入3～8重量份聚氧乙烯醚和0.5～2.0重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却，用过磷酸水溶液将其pH值调节至4.5～5.5，接着加入100重量份步骤C制得的螯合锌液体，混合均匀，得到一种腐植酸增效载体。

在本发明中，在以过氧化二异丙苯引发剂与聚乙二醇表面活性剂的存在下，苯羧酸与步骤B得到的腐植酸提取液中的腐植酸进行接枝反应，于是进一步增加腐植酸的酸性官能团种类和数量，其目的是与磷铵分子中的氨基反应结合更加紧密，明显延缓磷铵在土壤中的分解速度。

在本发明中，所述的苯羧酸是苯甲酸、苯乙酸、水杨酸或乙酰水杨酸；它们都是目前市场上销售的产品，例如由江苏顺丰化工有限公司以商品名苯甲酸销售的产品、山东新华隆信化工有限公司以商品名工业水杨酸销售的产品、由郑州佳鸿化工有限公司以商品名乙酰水杨酸销售的产品。

在本发明中，其它原料用量在所述范围内时，如果苯羧酸用量低于10 重量份，则会苯羧基官能团增加量偏低；如果苯羧酸用量高于20重量份，则会引起部分腐植酸沉淀；因此，苯羧酸用量为10～20重量份是恰当的；

其它原料用量在所述范围内时，如果聚乙二醇用量低于0.02重量份，则会因分散性低，接枝效果不理想；如果聚乙二醇用量高于0.1重量份，则会影响接枝效果；因此，苯羧酸用量为0.02～0.1重量份是可行的；

其它原料用量在所述范围内时，如果过氧化二异丙苯用量低于2重量份，则会导致接枝效率低；如果过氧化二异丙苯用量高于3重量份，则会导致反应过快；因此，过氧化二异丙苯用量为2～3重量份是适当的；

这个反应在温度100℃下进行60～120min，如果该反应时间短于60 min，则苯羧酸与腐植酸结合稳定性不够；如果该反应时间长于120min，则能耗增加明显。因此，这个反应时间为60～120min是可行的。

聚氧乙烯醚在本发明中兼具树脂与非离子表面活性剂性能，它既可作为固定相进一步减缓、减少土壤溶液中的金属离子与磷铵接触。过磷酸是一种含有磷酸和若干聚磷酸的矿物酸，它对杂质金属离子具有极强的螯合能力，因此，它既可以调节该体系的pH，又可以通过螯合腐植酸中的钙、镁等离子，增强腐植酸增效载体的稳定性。

在该腐植酸增效载体制备中，聚氧乙烯醚的用量是3～8重量份，如果聚氧乙烯醚用量低于3重量份，则分散及渗透性能不明显；如果聚氧乙烯醚用量高于8重量份，则增效载体粘度过高；因此，聚氧乙烯醚用量为3～8 重量份是恰当的。

同样地，邻苯二甲酸烷基酰胺用量是0.5～2.0重量份，如果邻苯二甲酸烷基酰胺用量低于0.5重量份，则对强化聚氧乙烯醚的渗透效果不显著；如果邻苯二甲酸烷基酰胺用量高于2重量份，则影响聚氧乙烯醚的分散性能；因此，邻苯二甲酸烷基酰胺用量为0.5～2.0重量份是恰当的。

在这个步骤中，加入聚氧乙烯醚和邻苯二甲酸烷基酰胺后将其溶液冷却至温度10～35℃。

根据本发明，所述过磷酸水溶液的浓度是1～5mol/L。

E、含腐植酸增效载体的磷铵制备

在现有磷铵生产过程中，将10～100重量份步骤D得到的腐植酸增效载体加入到1000重量份磷酸洗涤液中，经在管式反应器中与液氨反应，得到所述含腐植酸增效载体的磷铵。

现有的磷铵生产过程及其使用的设备具体可以参见《现代磷化工技术和应用》，2013年，化学工业出版社。所述的腐植酸增效载体的用量是10～100 重量份，若这个用量低于10重量份，则减少磷铵固定的效果不显著；若这个用量高于100重量份，则造成磷铵含水量过高，增加干燥工序压力。

[有益效果]

本发明的有益效果是：

1、本发明含腐植酸增效载体的磷铵产品丰富的有机酸性官能团可降低颗粒磷铵肥际pH 0.3～1.4个单位，增强肥际土壤的缓冲性。

2、本发明含腐植酸增效载体的磷铵可与钙、镁等金属离子结合，减少磷在土壤中的固定，土壤钙二磷和钙八磷分别提高22％和16％，并活化土壤中的磷及中微量元素。

3、本发明含腐植酸增效载体的磷铵能够刺激根系生长，提高根系活力，促进作物对磷素的吸收，使小麦根系重量和活力均提高35％以上，玉米根系鲜重和活力分别较对照平均提高45.7％和26.2％。

4、本发明含腐植酸增效载体的磷铵能够提高作物产量和磷肥利用率。与市售磷铵相比，本发明含腐植酸增效载体的磷铵小麦产量平均提高 12.6％，磷肥利用率提高9.34个百分点；玉米产量平均提高16.1％，磷肥利用率提高10.7个百分点。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

一、制备实施例

实施例1：用于冬小麦或春玉米基肥的含有腐植酸增效载体的磷铵制备

该实施例的实施步骤如下：

A、腐植酸提取剂制备

将30重量份一乙醇胺、8重量份二甲基甲酰胺与8重量份乙二醇加到 2000重量份温度为60℃的水中，在转速60rpm的条件下搅拌溶解，得到的溶液冷却至温度30℃以下，得到所述的腐植酸提取剂；

B、腐植酸提取液制备

将100重量份粒度为150目的风化煤腐植酸矿物原料添加到1250重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在转速为100rpm的搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40min，接着冷却至室温，在转速 5000rpm的条件下离心分离5min，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；

C、螯合锌液体制备

将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30 重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，然后加入200重量份七水硫酸锌，接着加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合锌液体；

D、腐植酸增效载体制备

将16重量份苯甲酸和0.02重量份聚乙二醇加到100重量份在步骤B 得到的腐植酸提取液中，然后加热至温度50℃，再加入2.0重量份过氧化二异丙苯，接着加热至温度100℃，在这个温度下反应60min，再加入3重量份聚氧乙烯醚和1.5重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却至温度10℃，使用浓度为1mol/L的焦磷酸钾水溶液将其pH值调节至4.8，于是得到所述的腐植酸增效载体。

E、含腐植酸增效载体的磷铵制备

在现有磷铵生产过程中，将70重量份步骤D得到的腐植酸增效载体加入到1000重量份磷酸洗涤液中，经在管式反应器中与液氨反应，得到所述含腐植酸增效载体的磷铵。

实施例2：用于冬小麦或春玉米基肥的含有腐植酸增效载体的磷铵制备

该实施例的实施步骤如下：

A、腐植酸提取剂制备

将20重量份二乙醇胺、5重量份二甲基甲酰胺与5重量份乙二醇加到 1400重量份温度为64℃的水中，在转速120rpm的条件下搅拌溶解，得到的溶液冷却至温度30℃以下，得到所述的腐植酸提取剂；

B、腐植酸提取液制备

将100重量份粒度为200目的褐煤腐植酸矿物原料添加到800重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在转速为130rpm的搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持48min，接着冷却至室温，在转速1000 rpm的条件下离心分离30min，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；

C、螯合锌液体制备

将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30 重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，然后加入200重量份七水硫酸锌，接着加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合锌液体；

D、腐植酸增效载体制备

将20重量份苯乙酸和0.05重量份聚乙二醇加到100重量份在步骤B 得到的腐植酸提取液中，然后加热至温度50℃，再加入2.4重量份过氧化二异丙苯，接着加热至温度100℃，在这个温度下反应80min，再加入4重量份聚氧乙烯醚和0.5重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却至温度20℃，使用浓度为2mol/L的焦磷酸钾水溶液将其pH值调节至4.5，于是得到所述的腐植酸增效载体。

E、含腐植酸增效载体的磷铵制备

在现有磷铵生产过程中，将10重量份步骤D得到的腐植酸增效载体加入到1000重量份磷酸洗涤液中，经在管式反应器中与液氨反应，得到所述含腐植酸增效载体的磷铵。

实施例3：用于冬小麦或春玉米基肥的含有腐植酸增效载体的磷铵制备

该实施例的实施步骤如下：

A、腐植酸提取剂制备

将40重量份三乙醇胺、10重量份二甲基甲酰胺与10重量份乙二醇加到1000重量份温度为67℃的水中，在转速180rpm的条件下搅拌溶解，得到的溶液冷却至温度30℃以下，得到所述的腐植酸提取剂；

B、腐植酸提取液制备

将100重量份粒度为250目的风化煤腐植酸矿物原料添加到1500重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在转速为180rpm的搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持60min，接着冷却至室温，在转速 2500rpm的条件下离心分离15min，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；

C、螯合锌液体制备

将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30 重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，然后加入200重量份七水硫酸锌，接着加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合锌液体；

D、腐植酸增效载体制备

将10重量份水杨酸和0.10重量份聚乙二醇加到100重量份在步骤B 得到的腐植酸提取液中，然后加热至温度50℃，再加入3.0重量份过氧化二异丙苯，接着加热至温度100℃，在这个温度下反应100min，再加入8 重量份聚氧乙烯醚和2.0重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却至温度30℃，使用浓度为4mol/L的焦磷酸钾水溶液将其pH值调节至5.5，于是得到所述的腐植酸增效载体。

E、含腐植酸增效载体的磷铵制备

在现有磷铵生产过程中，将100重量份步骤D得到的腐植酸增效载体加入到1000重量份磷酸洗涤液中，经在管式反应器中与液氨反应，得到所述含腐植酸增效载体的磷铵。

实施例4：用于冬小麦或春玉米基肥的含有腐植酸增效载体的磷铵制备

该实施例的实施步骤如下：

A、腐植酸提取剂制备

将50重量份N-甲基二乙醇胺、6重量份二甲基甲酰胺与6重量份乙二醇加到1600重量份温度为70℃的水中，在转速240rpm的条件下搅拌溶解，得到的溶液冷却至温度30℃以下，得到所述的腐植酸提取剂；

B、腐植酸提取液制备

将100重量份粒度为300目的风化煤腐植酸矿物原料添加到1050重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在转速为200rpm的搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持55min，接着冷却至室温，在转速 3600rpm的条件下离心分离22min，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；

C、螯合锌液体制备

将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30 重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，然后加入200重量份七水硫酸锌，接着加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合锌液体；

D、腐植酸增效载体制备

将13重量份乙酰水杨酸苯羧酸和0.08重量份聚乙二醇加到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，然后加热至温度50℃，再加入2.8重量份过氧化二异丙苯，接着加热至温度100℃，在这个温度下反应120min，再加入5重量份聚氧乙烯醚和1.0重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却至温度 40℃，使用浓度为5mol/L的焦磷酸钾水溶液将其pH值调节至5.2，于是得到所述的腐植酸增效载体。

E、含腐植酸增效载体的磷铵制备

在现有磷铵生产过程中，将40重量份步骤D得到的腐植酸增效载体加入到1000重量份磷酸洗涤液中，经在管式反应器中与液氨反应，得到所述含腐植酸增效载体的磷铵。

二、试验实施例

试验实施例1：本发明腐植酸磷铵肥际土壤pH和有效磷与市售磷铵比较

样品制备：分别称取150g实施例1、实施例2和实施例3制备的含腐植酸增效载体的磷铵(简称腐植酸磷铵)颗粒，将它们分别置于长×宽×高＝5cm×5cm×5cm，孔径0.5mm的不锈钢丝网模具中，得到正方体腐植酸磷铵块A(实施例1)、正方体腐植酸磷铵块B(实施例2)、正方体腐植酸磷铵块C(实施例3)样品。按照同样方式处理市售磷铵(贵州开磷集团生产，P₂O₅含量46％)，得到正方体磷铵对照样品P。

试验步骤：将正方体磷铵对照样品P、正方体腐植酸磷铵A、B、C分别置于含水量为以重量计18％的石灰性潮土(山东德州)中，压实土壤至容重1.3，于温度25±2℃下培养12小时。培养结束后，用刀片分别切出距离正方体磷铵边缘1.5-2.0cm、1.0-1.5cm、0.5-1.0cm、0-0.5cm的土壤。根据(鲁如坤.《土壤农业化学分析方法》.北京：中国农业科技出版社， 2000.)标准分析方法，测试磷铵块肥际土壤的pH、有效磷含量。其检测结果列于表1中。

表1：本发明腐植酸磷铵与市售磷铵的肥际土壤pH、有效磷含量检测结果

肥际是肥料转化的最初阶段，决定着后期的磷铵固定过程。这些试验结果表明，本发明制备的腐植酸磷铵可显著降低肥际土壤pH，特别是降低肥际1cm以内的土壤pH，降低幅度0.3～1.4个pH单位，即肥际土壤溶液中的H⁺浓度提高3～14倍；肥际2cm内土壤有效磷含量显著高于市售磷铵处理56.3％，说明本发明腐植酸磷铵的固定速度明显减缓。

试验实施例2：本发明腐植酸磷铵对土壤无机磷形态的影响

将实施例1制备的腐植酸磷铵和市售磷铵按等量化肥磷(P₂O₅0.30g/kg 风干土)投入原则设计试验，将供试肥料(U、A、B、C)分别与过2mm 筛的100g风干供试土壤(石灰性潮土，山东德州)混合均匀，装入塑料培养杯。每个处理重复4次，用加水称重法将土壤含水量调节至20％，密封培养杯，再置于温度25℃的人工气候箱保持湿度培养，在培养第3d、42d、97d，根据(鲁如坤.《土壤农业化学分析方法》.北京：中国农业科技出版社，2000.)标准分析方法测定土壤中各种形态无机磷含量。其检测结果见列于2中。

表2：在培养第3天、42天、97天时土壤中各形态无机磷含量

表中：

Ca₂-P代表有效磷，Ca₈-P代表潜在的有效磷库，表示土壤磷供应能力， Al-P代表与铝结合的磷、Fe-P代表与铁结合的磷、Ca₁₀-P代表很难从土壤中释放的磷。

由表2列出的结果可知，在培养第3、42和97天，本发明腐植酸磷铵处理的土壤Ca₂-P分别比市售磷铵平均提高19％、29％和22％；Ca₈-P分别平均提高8％、24％和14％。由此可见，本发明腐植酸磷铵不仅可以减少磷固定，提高土壤有效磷含量，还可以补充土壤有效磷库。

试验实施例3：本发明腐植酸磷铵对小麦和玉米根系生长和活力的影响

利用实施例1、实施例2和实施例4制备的腐植酸磷铵，采用砂培试验研究本发明腐植酸磷铵对小麦和玉米根系生长和活力的影响。这些腐植酸磷铵在霍格兰营养液中的添加量为0.2g/L，分别记为A、B、C，对照为0g/L。将常规处理的石英砂装到500mL培养砵(底部有排水孔)中，距离砵沿2～3 cm。将处理的作物定植于培养砵中，每个处理重复6次。每隔4天浇灌1 次霍格兰营养液，每次100mL，以保持一定的湿度和养分浓度。在作物出苗后21天，根据《植物生理学实验指导》(华南理工大学出版社，2015年) 标准方法取样测定根系鲜重和TTC活力。

其检测结果列于表3中。

表3：本发明腐植酸磷铵对小麦和玉米根系生长和活力的影响

作物根系的吸收能力是决定肥料利用率的重要因素。由表3列出的结果可知，腐植酸磷铵A、B、C处理的小麦根系鲜重和活力分别比对照平均提高46.5％和35.2％，玉米根系鲜重和活力分别提高45.7％和26.2％。

试验实施例4：本发明腐植酸磷铵对小麦、玉米产量和磷肥利用率的影响

供试肥料是实施例1、实施例2与实施例4制备的腐植酸磷铵A、腐植酸磷铵B与腐植酸磷铵C。市售磷铵(贵州开磷集团生产，P₂O₅含量46％，记为P)作为对照样品。

试验采用土柱栽培方式，选用内径25cm与高100cm的PVC管，将其管埋入土中，上口高出地面2cm，防止降雨径流流入，下不封口，与自然土壤直接接触，模拟田间栽培状态。每个土柱装土55kg。本发明腐植酸磷铵和市售磷铵按等全磷量投入原则设计不同施磷水平，全部均匀混施于土柱0～30cm土层中；氮肥、钾肥按充足供应原则设计，氮肥是尿素，施用量为N 0.2g/kg土，钾肥是硫酸钾，施用量为K₂O 0.3g/kg土。氮肥、钾肥均作为基肥一次性混施入0～30cm土壤中。

施磷水平为P₂O₅0.10g/kg，每个处理8次重复。

小麦试验：选择饱满均匀种子，每柱播种30粒小麦种子，苗期进行间苗，每盆最后留12株。

玉米试验：每个土柱播5粒玉米种子，播深为3cm，出苗1周后进行间苗，最后每柱留1株玉米。

根据下述公式计算磷肥利用率：

磷肥利用率＝(施磷处理吸磷量-不施磷处理吸磷量)/施磷量×100％]，

该试验结果列于表4中。

表4：本发明腐植酸磷铵对小麦、玉米产量和磷肥利用率的影响

由表4的结果可知，与市售磷铵相比，腐植酸磷铵A、B、C的小麦产量平均提高12.6％，磷肥利用率提高9.34个百分点；玉米产量平均提高 16.1％，磷肥利用率提高10.7个百分点。

由此可见，本发明制备的腐植酸磷铵可通过影响肥际pH显著减缓磷铵在碱性土壤中的固定，提高磷的有效性，还可以补充土壤有效磷库。促进作物根系生长，提高根系活力，通过增强养分吸收，提高磷肥利用率。

Claims (10)

1.一种用于冬小麦或春玉米基肥的含有腐植酸增效载体的磷铵制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：

A、腐植酸提取剂制备

将20～50重量份醇胺、5～10重量份二甲基甲酰胺与5～10重量份乙二醇加到1000～2000重量份温度为60～70℃的水中，搅拌溶解，冷却，得到所述的腐植酸提取剂；

B、腐植酸提取液制备

将100重量份腐植酸矿物原料添加到800～1500重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min，接着冷却至室温，离心分离，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；

C、螯合锌溶液制备

将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，然后加入200重量份七水硫酸锌，接着加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合锌溶液；

D、腐植酸增效载体制备

将10～20重量份苯羧酸和0.02～0.10重量份聚乙二醇加入到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，加热至温度50℃，再加入2～3重量份过氧化二异丙苯，接着加热至温度100℃，在这个温度下反应60～120min，再加入3～8重量份聚氧乙烯醚和0.5～2.0重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却，用过磷酸水溶液将其pH值调节至4.5～5.5，接着加入100重量份步骤C制得的螯合锌液体，混合均匀，得到一种腐植酸增效载体；

E、含腐植酸增效载体的磷铵制备

在现有磷铵生产过程中，将10～100重量份步骤D得到的腐植酸增效载体加入到1000重量份磷酸洗涤液中，经在管式反应器中与液氨反应，得到所述含腐植酸增效载体的磷铵。

2.根据权利要求1所述的磷铵制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的醇胺是一种或多种选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺的醇胺。

3.根据权利要求1所述的磷铵制备方法，其特征在于在步骤A中，将在转速60～240rpm的条件下搅拌溶解得到的溶液冷却至温度30℃以下。

4.根据权利要求1所述的磷铵制备方法，其特征在于在步骤A中，醇胺、二甲基甲酰胺、乙二醇与水的重量比是28～42：6～9：6～9：1200～1800。

5.根据权利要求1所述的磷铵制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的腐植酸矿物原料是风化煤或褐煤，所述腐植酸矿物原料的粒度为150～300目。

6.根据权利要求所述的磷铵制备方法，其特征在于在步骤B中，在转速1000～3000rpm条件下离心分离10～40min。

7.根据权利要求1所述的磷铵制备方法，其特征在于在步骤D中，所述的苯羧酸是苯甲酸、苯乙酸、水杨酸或乙酰水杨酸。

8.根据权利要求1所述的磷铵制备方法，其特征在于在步骤D中，所述过磷酸水溶液的浓度是1～5mol/L。

9.根据权利要求1所述的磷铵制备方法，其特征在于在步骤D中，加入聚氧乙烯醚与邻苯二甲酸烷基酰胺后将其溶液冷却至温度10～35℃。

10.根据权利要求1所述的磷铵制备方法，其特征在于在步骤E中，腐植酸增效载体与磷酸洗涤液的重量比是25～80：1000。