CN109336684A - 一种适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体制备方法 - Google Patents

一种适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体制备方法，该制备方法包括腐植酸提取剂制备、腐植酸提取液制备、螯合锌溶液制备与腐植酸增效载体制备等步骤。本发明腐植酸增效载体与尿素结合后可显著降低尿素1cm肥际土壤pH 0.5～1.3个pH单位，土壤脲酶活性较市售尿素处理降低15.5％～37.4％，说明腐植酸尿素的分解和转化速度明显减缓；氨挥发氮较市售尿素减少一半。玉米根系鲜重和活力分别较对照平均提高45.7％和26.2％，本发明腐植酸尿素处理的玉米产量较市售尿素提高9.35％。

Description

一种适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体制备方法
【技术领域】
本发明涉及肥料生产技术领域。更具体地，本发明涉及一种适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体制备方法。
【背景技术】
尿素是我国最重要的氮肥品种，但因其活性高，易转化损失，当季利用率仅30％～35％，造成巨大的经济损失，并带来严重的环境风险，氨在PM2.5中的质量浓度占比为30％左右，部分重污染天气超过60％。夏玉米追肥季节气温高、脲酶活性较高、尿素转化快，氨挥发损失大。减缓尿素分解速度、降低土壤脲酶活性是降低其损失的主要途径。腐植酸中含有丰富的醌基、酮基等官能团，可在一定程度上抑制土壤脲酶活性，从而减少尿素氮肥损失。但传统腐植酸的提取方法主要是利用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等无机碱提取，形成水溶性腐植酸盐，由于碱性较强，尿素转化形成的铵很快以氨的形式挥发损失，一般不宜在夏玉米追肥的上应用。
CN 102584498A公开了一种腐植酸尿素及其制备方法，以稀碱液提取风化煤/褐煤腐植酸，制备腐植酸增效液，将其与尿素生产工艺结合，生产腐植酸增效尿素，具有抑制土壤脲酶活性、降低氮肥损失的作用。CN 104725141A公开了一种具有氨挥发抑制作用的腐植酸肥料增效剂及其制作方法，以腐植酸土、菌种、碳源、氮源、中微量元素、成膜剂等为材料制备，主要用作给尿素颗粒包膜，降低其挥发损失。目前还未见到有关适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体的专利申请及其相关资料。
因此，本发明人在总结现有技术的基础之上，针对现有技术存在的技术问题，通过大量实验研究与分析工作，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A、腐植酸提取剂制备
将20～50重量份醇胺、5～10重量份二甲基甲酰胺与5～10重量份乙二醇加到1000～2000重量份温度为60～70℃的水中，搅拌溶解，冷却，得到所述的腐植酸提取剂；
B、腐植酸提取液制备
将100重量份腐植酸矿物原料添加到800～1500重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min，接着冷却至室温，离心分离，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；
C、螯合锌溶液制备
将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，再加入200重量份七水硫酸锌，混合均匀，将其溶液加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合锌溶液；
D、腐植酸增效载体制备
将10～20重量份苯羧酸和0.02～0.10重量份聚乙二醇加到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，然后加热至温度50℃，再加入2～3重量份过氧化二异丙苯，继续加热至温度100℃，在这个温度下反应60～120min，再加入3～8重量份聚氧乙烯醚和0.5～2.0重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却，使用过磷酸水溶液将其pH值调节至4.5～5.5，再加入100重量份在步骤C得到的螯合锌溶液，于是得到所述的适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，醇胺、二甲基甲酰胺、乙二醇与水的重量比是24～42：6～9：6～9：1200～1800。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的醇胺是一种或多种选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺的醇胺。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，将在转速60～180rpm的条件下搅拌溶解得到的溶液冷却至温度30℃以下。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的腐植酸矿物原料是风化煤或褐煤。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述腐植酸矿物原料的粒度是150～300目。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，在转速1000～5000rpm的条件下离心分离10～30min。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述的苯羧酸是苯甲酸、苯乙酸、水杨酸或乙酰水杨酸。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，加入聚氧乙烯醚和邻苯二甲酸烷基酰胺后将其溶液冷却至温度15～30℃。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述过磷酸水溶液的浓度是1～5mol/L。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种适用于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A、腐植酸提取剂的制备
将20～50重量份醇胺、5～10重量份二甲基甲酰胺与5～10重量份乙二醇加到1000～2000重量份温度为60～70℃的水中，搅拌溶解，冷却，得到所述的腐植酸提取剂；
本发明使用的醇胺是一种以氨的氮原子为核心，而氨的氢原子被醇取代的化合物，它可与腐植酸矿物原料中的钙、镁、铁等离子螯合，提高这种原料的水溶性，从而有助于提高从腐植酸矿物原料中提取腐植酸的提取率。
本发明使用的醇胺是一种或多种选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺的醇胺。所述的醇胺都是目前市场上销售的产品，例如由上海敏晨化工有限公司以商品名一乙醇胺(MEA)销售的产品、由邹平县国安化工有限公司以商品名N-甲基二乙醇胺(MDEA)销售的产品。
二甲基甲酰胺是一种有机碱，它与腐植酸中的羧基、酚羟基等酸性基团进行反应，生成水溶性的腐植酸，从而能够从含腐植酸原料中提取出腐植酸，并且它还能增加在腐植酸中的甲基、甲氧基官能团含量。本发明使用的二甲基甲酰胺是目前市场上销售的产品，例如由南京科正化工有限公司以商品名N,N-二甲基甲酰胺(DMF)销售的产品。
乙二醇因与水良好的互溶性和抗低温性能而能增强腐植酸提取剂液体稳定性和流动性。本发明使用的乙二醇是目前市场上销售的产品，例如由郑州正昇化工产品有限公司以商品名防冻液用乙二醇销售的产品。
在本发明中，其它原料用量在所述的范围内时，如果醇胺的用量低于20重量份时，则会降低腐植酸提取率；如果醇胺的用量高于50重量份时，则会导致腐植酸液体气泡过多，细小的杂质混于腐植酸液体中，提取的腐植酸液体纯度下降；因此，醇胺的用量为20～50重量份是合适的，优选地是24～42重量份，更优选地是30～36重量份。
其它原料用量在所述的范围内时，如果二甲基甲酰胺的用量低于5重量份时，则对提高腐植酸甲基及甲氧基含量效果不明显；如果二甲基甲酰胺的用量高于10重量份时，则因甲基、甲氧基含量高，在一定程度上降低腐植酸本身羧基及酚羟基官能团的活性；因此，二甲基甲酰胺的用量为5～10重量份是合适的，优选地是6～9重量份。
其它原料用量在所述的范围内时，如果乙二醇的用量低于5重量份时，则会对低温时提高腐植酸液体稳定性效果不明显；如果乙二醇的用量高于10重量份时，则会因羟基较高，随储存时间延长可能引起部分腐植酸沉淀；因此，乙二醇的用量为5～10重量份是恰当的，优选地是6～9重量份。
其它原料用量在所述的范围内时，如果水的用量低于1000重量份时，则会因提取剂浓度过高，水比例低，溶解度有限，提取腐植酸效率下降；如果水的用量高于2000重量份时，则会因提取剂浓度过低，同样导致腐植酸提取率下降；因此，水的用量为1000～2000重量份是合适的，优选地是1200～1800重量份，更优选地是1400～1600重量份。
优选地，醇胺、二甲基甲酰胺、乙二醇与水的重量比是24～42：6～9：6～9：1200～1800。
更优选地，醇胺、二甲基甲酰胺、乙二醇与水的重量比是30～36：7～8：7～8：1400～1600。
根据本发明，将二甲基甲酰胺等原料在转速60～180rpm的条件下搅拌溶解得到的溶液冷却至温度30℃以下。
B、腐植酸的提取
将100重量份腐植酸矿物原料添加到800～1500重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min，接着冷却至室温，离心分离，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；
根据本发明，所述的腐植酸矿物原料是风化煤或褐煤。
风化煤是地表或浅层的褐煤、烟煤和无烟煤长期经受大气、阳光、雨雪、地下水以及矿物质侵蚀等综合作用的产物。风化煤腐植酸总含量一般是30～70％，最高可达80％以上。
褐煤是煤化程度最低的矿产煤，一种介于泥炭与沥青煤之间的棕黑色、无光泽的低级煤。
根据本发明，采用现有常规破碎设备将风化煤或褐煤进行粉碎，收集粒度为150～300目的腐植酸矿物原料进行制备腐植酸提取液。
在本发明中，腐植酸矿物原料为100重量份时，如果所述腐植酸提取剂用量低于800重量份，则会导致液体浓稠难以进行后续离心处理；如果所述腐植酸提取剂用量高于1500重量份，则会导致腐植酸提取液的含水量高，影响腐植酸增效载体在尿素中的应用。因此，所述腐植酸提取剂的用量为800～1500重量份是恰当的。
在这个步骤中，在转速为100～200rpm的搅拌下将腐植酸矿物原料与腐植酸提取剂混合物的温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min。其提取温度与提取时间超过所述范围是不可取的。如果提取时间短于40min，则腐植酸提取不完全，造成腐植酸损失；如果提取时间超过60min，则导致提取腐植酸的能耗增加，成本增加。因此，腐植酸提取时间为40～60min是可行的。
根据本发明，冷却至室温的提取物使用离心机在转速1000～5000rpm的条件下离心分离10～30min。所述的离心机是现有市场上销售的产品，例如由上海市离心机械研究所有限公司以商品名二相分离卧螺沉降离心机销售的产品。
C、螯合锌液体
将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，再加入200重量份七水硫酸锌，混合均匀，将其溶液加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合锌溶液；
D、腐植酸增效载体的制备
将10～20重量份苯羧酸和0.02～0.10重量份聚乙二醇加到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，然后加热至温度50℃，再加入2～3重量份过氧化二异丙苯，继续加热至温度100℃，在这个温度下反应60～120min，再加入3～8重量份聚氧乙烯醚和0.5～2.0重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却，使用过磷酸水溶液将其pH值调节至4.5～5.5，再加入100重量份在步骤C得到的螯合锌溶液，于是得到所述的尿素用腐植酸增效载体。
在本发明中，在过氧化二异丙苯引发剂与聚乙二醇表面活性剂存在下，苯羧酸与步骤B得到的腐植酸提取液中的腐植酸进行接枝反应，于是进一步增加腐植酸酸性官能团种类和数量，其目的是让腐植酸与尿素分子中的氨基结合更加紧密，明显延缓尿素在土壤中的分解速度。
在本发明中，所述的苯羧酸是苯甲酸、苯乙酸、水杨酸或乙酰水杨酸；它们都是目前市场上销售的产品，例如由江苏顺丰化工有限公司以商品名苯甲酸销售的产品、山东新华隆信化工有限公司以商品名工业水杨酸销售的产品、由郑州佳鸿化工有限公司以商品名乙酰水杨酸销售的产品。
同样地，其它原料用量在所述范围内时，如果苯羧酸用量低于10重量份，则苯羧基官能团增加量偏低；如果苯羧酸用量高于20重量份，则会引起部分腐植酸沉淀；因此，苯羧酸用量为10～20重量份是恰当的；
其它原料用量在所述范围内时，如果过氧化二异丙苯用量低于2重量份，则会导致接枝效率低；如果过氧化二异丙苯用量高于3重量份，则会导致反应过快；因此，过氧化二异丙苯用量为2～3重量份是可行的；
其它原料用量在所述范围内时，如果聚乙二醇用量低于0.02重量份，则会因分散性低，接枝效果不理想；如果聚乙二醇用量高于0.1重量份，则会形成大分子团，影响接枝效果；因此，聚乙二醇用量为0.02～0.1重量份是可行的；
这个接枝反应在温度100℃下进行60～120min，如果该反应时间短于60min，则苯羧酸与腐植酸结合稳定性不够；如果该反应时间长于120min，则能耗增加明显。因此，这个反应时间为60～120min是可行的。
聚氧乙烯醚在本发明中兼具树脂与非离子表面活性剂性能，它既可作为固定相进一步减缓尿素在土壤溶液中移动，又可作为渗透剂，促进腐植酸与尿素结合。邻苯二甲酸烷基酰胺非离子表明活性剂在本发明中既能增强聚氧乙烯醚的渗透效果，又能提高增效载体稳定性。焦磷酸在本发明中既可以调节pH、形成缓冲体系，还可以增加尿素颗粒强度，减慢尿素在土壤溶液中的溶解和释放速度。
在本发明中，聚氧乙烯醚用量是3～8重量份，如果聚氧乙烯醚用量低于3重量份，则分散及渗透性能不明显；如果聚氧乙烯醚用量高于8重量份，则增效载体粘度过高；因此，聚氧乙烯醚用量为3～8重量份是恰当的。
同样地，邻苯二甲酸烷基酰胺用量是0.5～2.0重量份，如果邻苯二甲酸烷基酰胺用量低于0.5重量份，则对强化聚氧乙烯醚的渗透效果不显著；如果邻苯二甲酸烷基酰胺用量高于2重量份，则影响聚氧乙烯醚的分散性能；因此，邻苯二甲酸烷基酰胺用量为0.5～2.0重量份是恰当的。
根据本发明，所述过磷酸水溶液的浓度是1～5mol/L。
根据本发明，加入聚氧乙烯醚和邻苯二甲酸烷基酰胺后将其溶液冷却至温度15～30℃。
本发明使用的聚乙二醇、过氧化二异丙苯、聚氧乙烯醚、邻苯二甲酸烷基酰胺与过磷酸都是目前市场上销售的产品，例如由陕西双力化工有限公司以商品名过氧化二异丙苯DCP销售的产品、由江苏省海安石油化工厂以商品名聚氧乙烯醚乳化剂OP-7销售的产品、由广州纵宇化工科技有限公司以商品名悬浮稳定剂TAB-2邻苯二甲酸烷基酰胺销售的产品。
本发明制备腐植酸增效载体可与尿素生产工艺或颗粒尿素产品结合，生产出高氮肥利用率的新尿素产品。
本发明腐植酸增效载体的使用方法如下：
第一种方法：在尿素生产过程中，将5～50重量份本发明方法制备的腐植酸增效载体加入到1000重量份尿素熔融液中，经高塔喷淋得到含腐植酸增效载体颗粒尿素。
第二种方法：将5～50重量份步骤C制备的腐植酸增效载体加入到1000重量份加热至40～75℃的颗粒尿素中，快速搅拌2min，混匀后于100℃烘干，得到含腐植酸增效载体颗粒尿素。
[有益效果]
本发明的有益效果：
1、本发明腐植酸增效载体中丰富的有机酸性官能团可与尿素的胺基反应形成长链化合物，减缓尿素分解速度；肥际土壤脲酶降低15％以上，从而减缓尿素向铵的转化；
2、本发明腐植酸增效载体能够降低颗粒尿素肥际pH 0.5～1.3个单位，固持已转化形成的铵，减少氨态氮挥发损失；
3、本发明腐植酸增效载体能够使玉米根系鲜重增加40％以上，提高根系活力25％以上，从促进养分吸收的角度提高肥料利用率。
4、本发明腐植酸增效载体能够活化土壤中的磷、钾及中微量元素的功能，进一步提升腐植酸增效载体的应用效果，本发明腐植酸尿素处理的玉米产量较市售尿素提高9.35％。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
一、制备实施例
实施例1：适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体制备
该实施例的实施步骤如下：
A、腐植酸提取剂制备
将30重量份一乙醇胺、8重量份二甲基甲酰胺与8重量份乙二醇加到2000重量份温度为60℃的水中，在转速60rpm的条件下搅拌溶解，得到的溶液冷却至温度30℃以下，得到所述的腐植酸提取剂；
B、腐植酸提取液制备
将100重量份粒度为150目的风化煤腐植酸矿物原料添加到1250重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在转速为100rpm的搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40min，接着冷却至室温，在转速5000rpm的条件下离心分离10min，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；
C、螯合锌溶液制备
将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，再加入200重量份七水硫酸锌，混合均匀，将其溶液加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合锌溶液；
D、腐植酸增效载体制备
将16重量份苯甲酸苯羧酸和0.02重量份聚乙二醇加到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，然后加热至温度50℃，再加入2.0重量份过氧化二异丙苯，继续加热至温度100℃，在这个温度下反应60min，再加入3重量份聚氧乙烯醚和0.5重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却至温度15℃，使用浓度为4mol/L的过磷酸水溶液将其pH值调节至4.5，再加入100重量份在步骤C得到的螯合锌溶液，于是得到所述的适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体。
实施例2：适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体制备
该实施例的实施步骤如下：
A、腐植酸提取剂制备
将20重量份二乙醇胺、5重量份二甲基甲酰胺与5重量份乙二醇加到1400重量份温度为64℃的水中，在转速100rpm的条件下搅拌溶解，得到的溶液冷却至温度30℃以下，得到所述的腐植酸提取剂；
B、腐植酸提取液制备
将100重量份粒度为200目的褐煤腐植酸矿物原料添加到800重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在转速130rpm的搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持48min，接着冷却至室温，在转速1000rpm的条件下离心分离30min，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；
C、螯合锌溶液制备
将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，再加入200重量份七水硫酸锌，混合均匀，将其溶液加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合锌溶液；
D、腐植酸增效载体制备
将20重量份苯乙酸苯羧酸和0.05重量份聚乙二醇加到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，然后加热至温度50℃，再加入2.4重量份过氧化二异丙苯，继续加热至温度100℃，在这个温度下反应80min，再加入4重量份聚氧乙烯醚和1.0重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却至温度20℃，使用浓度为1mol/L的过磷酸水溶液将其pH值调节至5.0，再加入100重量份在步骤C得到的螯合锌溶液，于是得到所述的适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体。
实施例3：适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体制备
该实施例的实施步骤如下：
A、腐植酸提取剂制备
将40重量份N-甲基二乙醇胺、10重量份二甲基甲酰胺与10重量份乙二醇加到1000重量份温度为67℃的水中，在转速180rpm的条件下搅拌溶解，得到的溶液冷却至温度30℃以下，得到所述的腐植酸提取剂；
B、腐植酸提取液制备
将100重量份粒度为250目的风化煤腐植酸矿物原料添加到1500重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在转速165rpm的搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持60min，接着冷却至室温，在转速2000rpm的条件下离心分离20min，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；
C、螯合锌溶液制备
将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，再加入200重量份七水硫酸锌，混合均匀，将其溶液加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合锌溶液；
D、腐植酸增效载体制备
将10重量份水杨酸苯羧酸和0.08重量份聚乙二醇加到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，然后加热至温度50℃，再加入3.0重量份过氧化二异丙苯，继续加热至温度100℃，在这个温度下反应100min，再加入6重量份聚氧乙烯醚和1.5重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却至温度25℃，使用浓度为2mol/L的过磷酸水溶液将其pH值调节至5.5，再加入100重量份在步骤C得到的螯合锌溶液，于是得到所述的适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体。
实施例4：适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体制备
该实施例的实施步骤如下：
A、腐植酸提取剂制备
将50重量份三乙醇胺、6重量份二甲基甲酰胺与6重量份乙二醇加到1600重量份温度为70℃的水中，在转速140rpm的条件下搅拌溶解，得到的溶液冷却至温度30℃以下，得到所述的腐植酸提取剂；
B、腐植酸提取液制备
将100重量份粒度为300目的风化煤腐植酸矿物原料添加到1050重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在转速200rpm的搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持55min，接着冷却至室温，在转速3500rpm的条件下离心分离15min，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；
C、螯合锌溶液制备
将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，再加入200重量份七水硫酸锌，混合均匀，将其溶液加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合锌溶液；
D、腐植酸增效载体制备
将13重量份乙酰水杨酸苯羧酸和0.10重量份聚乙二醇加到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，然后加热至温度50℃，再加入2.8重量份过氧化二异丙苯，继续加热至温度100℃，在这个温度下反应120min，再加入8重量份聚氧乙烯醚和2.0重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却至温度30℃，使用浓度为5mol/L的过磷酸水溶液将其pH值调节至5.0，再加入100重量份在步骤C得到的螯合锌溶液，于是得到所述的适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体。
二、试验实施例
试验实施例1：本发明腐植酸增效载体对尿素肥际土壤pH、脲酶活性和氨挥发的影响
样品制备：按照本说明书描述的方法，将实施例1、实施例2和实施例3制备的腐植酸增效载体按照它们与尿素重量比2：100分别添加到温度为118℃的熔融尿素中，反应5min，然后将含有腐植酸增效载体的尿素熔融液及市售尿素熔融液分别倾倒于长×宽×高＝5cm×5cm×5cm的不锈钢模具中，冷却后取出，获得正方体尿素U(市售尿素，瑞星集团股份有限公司生产，含氮量46％)、正方体腐植酸尿素A(实施例1)、正方体腐植酸尿素B(实施例2)、正方体腐植酸尿素C(实施例3)。
试验步骤：
(1)肥际试验：分别将正方体尿素U、正方体腐植酸尿素A、B、C置于含水量为以重量计18％的石灰性潮土(山东德州)中，压实土壤至容重1.3，于温度25±2℃下培养12小时。培养结束后，用刀片分别切出距离正方体尿素边缘1.5-2.0cm、1.0-1.5cm、0.5-1.0cm、0-0.5cm的土壤。
(2)氨挥发试验：按照0.5g尿素N/kg土的用量分别称取尿素U、腐植酸尿素A、B、C，与石灰性潮土混匀，置于培养瓶中，在培养瓶中放入盛有浓度为以重量计2％的硼酸溶液的小烧杯，用塑料薄膜密封，于温度25±2℃下培养24小时，根据(鲁如坤.《土壤农业化学分析方法》.北京：中国农业科技出版社，2000.)标准分析方法，再向硼酸溶液中加入3滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用0.01M 1/2H2SO4标准溶液滴定硼酸吸收的氨，由此检测结果通过计算24小时转化产生的氨量得到脲酶活性、通过pH计测定肥际土壤的pH。其检测结果列于表1中。
表1：腐植酸尿素与市售尿素的肥际土壤pH、脲酶活性与氨挥发氮检测结果
通常，夏玉米追肥季节的气温较高、土壤脲酶活性相对较高、尿素转化快、产生的铵容易挥发损失。肥际是肥料转化的最初阶段，决定着后期的尿素转化和损失过程。这些试验结果表明，本发明制备的腐植酸增效载体可显著降低尿素1cm肥际土壤pH 0.5～1.3个pH单位，即肥际土壤溶液中的H+浓度提高5～13倍；肥际1cm内土壤脲酶活性较市售尿素处理降低15.5％～37.4％，说明本发明腐植酸尿素的分解和转化速度明显减缓；氨挥发氮平均仅为市售尿素的1/2。
试验实施例2：本发明腐植酸增效载体对玉米根系生长和活力的影响
利用实施例1、实施例2和实施例4制备的腐植酸增效载体，采用砂培试验研究增效载体对玉米根系生长和活力的影响。腐植酸增效载体在霍格兰营养液中的添加量为0.2g/L，分别记为A、B、C。将处理的石英砂装到500mL培养砵(底部有排水孔)中，距离砵沿2～3cm。将处理的作物定植于培养砵中，重复6次。每隔4天浇灌1次营养液，每次100mL，以保持一定的湿度和养分浓度。在作物出苗后21天，根据《植物生理学实验指导》(华南理工大学出版社，2015年)标准方法取样测定根系鲜重和TTC活力。其试验结果列于表2中。
表2：本发明腐植酸增效载体对玉米根系生长和活力的影响
作物根系的吸收能力是决定肥料利用率的重要因素。由表2列出的结果可知，本发明腐植酸增效载体A、B、C处理的玉米根系鲜重和活力分别较对照平均提高45.7％和26.2％。
试验实施例3：利用本发明腐植酸增效载体制备的腐植酸尿素对夏玉米产量的影响
试验安排在河南省驻马店市驿城区顺河乡进行。试验地位于淮河上游的丘陵平原地区，气候温和，雨量充沛，光照充足，年平均气温在15℃左右，年平均降雨量为850～960毫米。供试玉米品种为浚单20，种植密度为4500株/亩。
供试肥料：市售尿素U和本发明腐植酸尿素HAU(实施例2制备的腐植酸载体)，含氮量均为46.0％。磷肥选用P2O5含量为以重量计12.5％的过磷酸钙，钾肥选用K2O含量为以重量计60％的氯化钾。全部磷、钾肥及40％的氮肥做底肥，60％氮肥玉米大喇叭口期做追肥。
处理设置：
处理一：对照；
处理二：本发明腐植酸尿素HAU；
处理三：市售尿素U；
共设3个处理，每个处理重复3次，共设9个小区。小区面积为6m×4m，四周设保护行，各小区按随机区组排列。
表3：本发明腐植酸尿素对玉米籽粒产量和生物性状的影响
由表3列出的结果可知，本发明腐植酸尿素处理的玉米产量较市售尿素提高9.35％，主要通过增加穗长和行粒数增加玉米产量。
由此可见，本发明制备的腐植酸增效载体与尿素结合后，可显著降低尿素在夏玉米追肥季节土壤脲酶活性和尿素的转化速度，可通过影响肥际pH降低氨挥发损失。并可显著提高玉米根系鲜重和活力。

Claims (10)

1.一种适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
A、腐植酸提取剂制备
将20～50重量份醇胺、5～10重量份二甲基甲酰胺与5～10重量份乙二醇加到1000～2000重量份温度为60～70℃的水中，搅拌溶解，冷却，得到所述的腐植酸提取剂；
B、腐植酸提取液制备
将100重量份腐植酸矿物原料添加到800～1500重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min，接着冷却至室温，离心分离，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；
C、螯合锌溶液制备
将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，再加入200重量份七水硫酸锌，混合均匀，将其溶液加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合锌溶液；
D、腐植酸增效载体制备
将10～20重量份苯羧酸和0.02～0.10重量份聚乙二醇加到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，然后加热至温度50℃，再加入2～3重量份过氧化二异丙苯，继续加热至温度100℃，在这个温度下反应60～120min，再加入3～8重量份聚氧乙烯醚和0.5～2.0重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却，使用过磷酸水溶液将其pH值调节至4.5～5.5，再加入100重量份在步骤C得到的螯合锌溶液，于是得到所述的适于玉米追肥的尿素用腐植酸增效载体。
2.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤A中，醇胺、二甲基甲酰胺、乙二醇与水的重量比是24～42：6～9：6～9：1200～1800。
3.根据权利要求1或2所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的醇胺是一种或多种选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺的醇胺。
4.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤A中，将在转速60～180rpm的条件下搅拌溶解得到的溶液冷却至温度30℃以下。
5.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的腐植酸矿物原料是风化煤或褐煤。
6.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤B中，所述腐植酸矿物原料的粒度是150～300目。
7.根据权利要求所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤B中，在转速1000～5000rpm的条件下离心分离10～30min。
8.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤D中，所述的苯羧酸是苯甲酸、苯乙酸、水杨酸或乙酰水杨酸。
9.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤D中，加入聚氧乙烯醚与邻苯二甲酸烷基酰胺后将其溶液冷却至温度15～30℃。
10.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤D中，所述过磷酸水溶液的浓度是1～5mol/L。
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