CN109400349A - 一种适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体的制备方法 - Google Patents

一种适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体制备方法，该制备方法包括腐植酸提取剂制备、腐植酸提取液制备、螯合镁锌硼溶液制备与腐植酸增效载体制备等步骤。本发明腐植酸增效载体与尿素结合后，可显著提高颗粒尿素1cm肥际土壤pH 0.4～1.0个单位，脲酶活性13.1％～48.2％，水稻根系鲜重和活力分别较对照平均提高23.3％和36.7％。本发明腐植酸尿素较市售尿素的水稻产量提高9.7％，氮肥利用率提高8.3个百分点。

Description

一种适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体的制备方法
【技术领域】
本发明涉及肥料生产技术领域。更具体地，本发明涉及一种适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体制备方法。
【背景技术】
尿素是我国最重要的氮肥品种，提高其利用率对提高产量、节约资源、保护环境至关重要。尿素需要转化为铵态氮和硝态氮后才可以被作物吸收利用。水稻是我国第一大粮食作物，且属于喜铵作物，我国南方水稻追肥根据因土壤pH低，脲酶活性偏低，尿素向铵态氮的转化较慢，不能满足水稻生长关键时期对铵态氮的需求。尿素非极性，容易随灌溉水移动至根层以外或地表径流，导致养分损失和面源污染等环境风险。因此，南方水稻追肥用尿素，应加快其转化速度。我国矿物源腐植酸原料丰富、成本低廉，但传统腐植酸分子量较大，其中的醌基、酮基等官能团，可抑制土壤脲酶活性，不利于尿素转化。目前对尿素增效载体的研发集中在如何增强尿素的缓释性和稳定性。以矿物源腐植酸为主要原料，如何制备适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体对提高尿素氮肥利用率十分重要。
CN 102584498A公开了一种腐植酸尿素及其制备方法，以稀碱液提取风化煤/褐煤腐植酸，制备腐植酸增效液，将其与尿素生产工艺结合，生产腐植酸增效尿素，具有抑制土壤脲酶活性、降低氮肥损失的作用。CN 104725141A公开了一种具有氨挥发抑制作用的腐植酸肥料增效剂及其制作方法，以腐植酸土、菌种、碳源、氮源、中微量元素、成膜剂等为材料制备，主要用作给尿素颗粒包膜，降低其挥发损失。目前还未见到有关适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体的专利申请及其相关资料。
因此，本发明人在总结现有技术的基础之上，针对现有技术存在的技术问题，通过大量实验研究与分析工作，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体制备方法。
该方法的步骤如下：
A、腐植酸提取剂制备
将2～5重量份水杨酸钾与1～3重量份醇胺加到100～200重量份温度为 60～70℃的水中，搅拌溶解，冷却，得到所述的腐植酸提取剂；
B、腐植酸提取液制备
将100重量份腐植酸矿物原料添加到800～1500重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min，接着冷却至室温，离心分离，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；
C、螯合镁锌硼溶液制备
将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30 重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，再加入200重量份七水硫酸锌、100重量份七水硫酸镁与100重量份八硼酸钠，混合均匀，将其溶液加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合镁锌硼溶液；
D、腐植酸增效载体制备
将浓度为以重量计5％的过磷酸与浓度为以重量计3％的硝酸按照重量比1:1混匀，得到一种混酸；将该混酸缓慢加到在步骤B得到的腐植酸提取液中，将其提取液的pH值调节至3～4，然后加热到温度60～80℃，在搅拌下，往1000重量份腐植酸提取液中缓慢加入20～60重量份浓度为以体积计10％的双氧水和5重量份过氧化苯甲酰，接着反应120min，再加入10 重量份糖醛酸、10重量份低聚糖和10重量份糖醇，继续搅拌反应60min，再加入10～30重量份聚氧乙烯醚和5～8重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却，使用焦磷酸钾水溶液将其pH值调节至7.5～9.0，再加入100重量份步骤C 得到的螯合镁锌硼溶液，混合均匀，得到所述的适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，水杨酸钾、醇胺与水的重量比是2.4～4.2：1.4～2.6：120～180。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的醇胺是一种或多种选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺的醇胺。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，将在转速60～180rpm 的条件下搅拌溶解得到的溶液冷却至温度35℃以下。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的腐植酸矿物原料是风化煤或褐煤。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述腐植酸矿物原料的粒度是150～300目。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，在转速1000～ 5000rpm的条件下离心分离5～40min。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述的糖醛酸是葡萄糖醛酸或半乳糖醛酸；所述的低聚糖是麦芽低聚糖或大豆低聚糖；所述的糖醇是山梨糖醇、麦芽糖醇或木糖醇。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，加入聚氧乙烯醚和邻苯二甲酸烷基酰胺后将其溶液冷却至温度15～35℃。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述焦磷酸钾水溶液的浓度是1～5mol/L。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体制备方法。
该方法的步骤如下：
A、腐植酸提取剂的制备
将2～5重量份水杨酸钾与1～3重量份醇胺加到100～200重量份温度为60～70℃的水中，搅拌溶解，冷却，得到所述的腐植酸提取剂。
本发明使用的水杨酸钾呈碱性，它可与腐植酸矿物原料反应而提取腐植酸，并可丰富腐植酸的酚羟基和羧基官能团。本发明使用的水杨酸钾是目前市场上销售的产品，例如武汉贝尔卡生物医药有限公司以商品名水杨酸钾钠销售的产品。
本发明使用的醇胺是一种以氨的氮原子为核心，而氨的氢原子被醇取代的化合物，它可与腐植酸矿物原料中的钙、镁、铁等离子螯合，提高这种原料的水溶性，从而有助于提高从腐植酸矿物原料中提取腐植酸的提取率。
在本发明中，其它原料用量在所述的范围内时，如果水杨酸钾用量低于2重量份，则会降低腐植酸提取率，对丰富其酚羟基和羧基官能团作用有限；如果水杨酸钾用量高于5重量份，则会腐植酸提取液碱性过强，影响下一步的氧化效果。因此，水杨酸钾的用量为2～5重量份是合适的，优选地是3～4重量份。
本发明使用的醇胺是一种或多种选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺的醇胺。它们都是目前市场上销售的产品，例如由上海敏晨化工有限公司以商品名一乙醇胺(MEA)销售的产品、由邹平县国安化工有限公司以商品名N-甲基二乙醇胺(MDEA)销售的产品。
在本发明中，其它原料用量在所述的范围内时，如果醇胺的用量低于1 重量份时，则会降低腐植酸提取率；如果醇胺的用量高于3重量份时，则会导致腐植酸液体气泡过多，细小的杂质混于腐植酸液体中，提取的腐植酸液体纯度下降；因此，醇胺的用量为1～3重量份是合适的，优选地是 1.4～2.6重量份，更优选地是1.6～2.4重量份。
其它原料用量在所述的范围内时，如果水的用量低于100重量份时，则会因提取剂浓度过高，水比例低，溶解度有限，提取腐植酸效率下降；如果水的用量高于200重量份时，则会因提取剂浓度过低，同样导致腐植酸提取率下降；因此，水的用量为100～200重量份是合适的，优选地是 120～180重量份，更优选地是140～160重量份。
优选地，水杨酸钾、醇胺与水的重量比是3～4：1.4～2.4：120～180。
根据本发明，将水杨酸钾等原料在转速60～180rpm的条件下搅拌溶解得到的溶液冷却至温度35℃以下。
B、腐植酸的提取
将100重量份腐植酸矿物原料添加到800～1500重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min，接着冷却至室温，离心分离，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液。
根据本发明，所述的腐植酸矿物原料是风化煤或褐煤。
风化煤是地表或浅层的褐煤、烟煤和无烟煤长期经受大气、阳光、雨雪、地下水以及矿物质侵蚀等综合作用的产物。风化煤腐植酸总含量一般是30～70％，最高可达80％以上。
褐煤是煤化程度最低的矿产煤，一种介于泥炭与沥青煤之间的棕黑色、无光泽的低级煤。
根据本发明，采用现有常规破碎设备将风化煤或褐煤进行粉碎，收集粒度为150～300目的腐植酸矿物原料进行制备腐植酸提取液。
在本发明中，腐植酸矿物原料为100重量份时，如果所述腐植酸提取剂的用量低于800重量份，则会导致液体浓稠难以进行后续离心处理；如果所述腐植酸提取剂的用量高于1500重量份，则会导致提取的腐植酸提取液的含水量高，影响腐植酸增效载体在尿素中的应用。因此，所述腐植酸提取剂用量为800～1500重量份是恰当的。
在这个步骤中，在转速为100～160rpm的搅拌下将腐植酸矿物原料与腐植酸提取剂混合物的温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min。其提取温度与提取时间超过所述范围是不可取的。如果提取时间短于 40min，则腐植酸提取不完全，造成腐植酸损失；如果提取时间超过60min，则导致提取腐植酸的能耗增加，成本增加。因此，腐植酸提取时间为 40～60min是可行的。
根据本发明，冷却至室温的提取物使用离心机在转速1000～5000rpm 的条件下离心分离10～40min。所述的离心机是现有市场上销售的产品，例如由上海市离心机械研究所有限公司以商品名二相分离卧螺沉降离心机销售的产品。
C、螯合镁锌硼液体
将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30 重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，再加入200重量份七水硫酸锌、100重量份七水硫酸镁与100重量份八硼酸钠，混合均匀，将其溶液加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合镁锌硼溶液。
D、腐植酸增效载体的制备
将浓度为以重量计5％的过磷酸与浓度为以重量计3％的硝酸按照重量比1:1混匀，得到一种混酸；将该混酸缓慢加到在步骤B得到的腐植酸提取液中，将其提取液的pH值调节至3～4，然后加热到温度60～80℃，在搅拌下，往1000重量份腐植酸提取液中缓慢加入20～60重量份浓度为以体积计10％的双氧水和5重量份过氧化苯甲酰，接着反应120min，再加入10 重量份糖醛酸、10重量份低聚糖和10重量份糖醇，继续搅拌反应60min，再加入10～30重量份聚氧乙烯醚和5～8重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却，使用焦磷酸钾水溶液将其pH值调节至7.5～9.0，再加入100重量份步骤C 得到的螯合镁锌硼溶液，混合均匀，得到所述的适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体。。
在本发明中，过磷酸既可调节腐植酸提取液的pH，又可与腐植酸中的钙、镁等金属离子螯合。硝酸可往腐植酸芳环上接入硝基，提高腐植酸溶解性。
双氧水的作用是它在酸性条件下能够将腐植酸氧化成小分子化合物，若添加过磷酸和硝酸的腐植酸提取液的温度低于60℃，且双氧水用量低于 20重量份，则其氧化能力较弱；若添加过磷酸和硝酸的腐植酸提取液的温度高于80℃，且双氧水用量超过60重量份，则这种氧化过快，造成小分子腐植酸损失
过氧化苯甲酰是一种有机氧化剂，它可提高氧化过程的稳定性，本发明使用的过氧化苯甲酰是目前市场上销售的产品，例如广州市三明化工有限公司以商品名过氧化苯甲酰销售的产品。
本发明使用的糖醛酸是葡萄糖醛酸或半乳糖醛酸，本发明使用的低聚糖是麦芽低聚糖或大豆低聚糖，本发明使用的糖醇是山梨糖醇、麦芽糖醇或木糖醇，它们的主要功能是提供腐植酸的醛基和小分子碳源，提高土壤脲酶活性。它们都是目前市场上销售的产品，例如北京凯森莱科技有限公司以商品名D-葡萄糖醛酸销售的产品、上海冠导生物工程有限公司以商品名D-半乳糖醛酸销售的产品、山东百龙创园生物科技股份有限公司以商品名麦芽低聚糖销售的产品、禹城市恒溢生物科技有限公司以商品名山梨糖醇销售的产品。
聚氧乙烯醚兼具树脂与非离子表明活性剂性能，既可作为固定相进一步减缓尿素在土壤溶液中的移动，又作为渗透剂，促进腐植酸与尿素的结合。邻苯二甲酸烷基酰胺是非离子表明活性剂，既增强聚氧乙烯醚的渗透效果，又提高增效载体稳定性。本发明使用的聚氧乙烯醚与邻苯二甲酸烷基酰胺都是目前市场上销售的产品，例如由江苏省海安石油化工厂以商品名聚氧乙烯醚乳化剂OP-7销售的产品、由广州纵宇化工科技有限公司以商品名悬浮稳定剂TAB-2邻苯二甲酸烷基酰胺销售的产品。
在本发明中，聚氧乙烯醚用量是10～30重量份，如果聚氧乙烯醚用量低于10重量份，则分散及渗透性能不明显；如果聚氧乙烯醚用量高于30 重量份，则它会使腐植酸增效载体粘度过高；因此，聚氧乙烯醚用量为10～30 重量份是恰当的。
同样地，邻苯二甲酸烷基酰胺用量是5～8重量份，如果邻苯二甲酸烷基酰胺用量低于5重量份，则对强化聚氧乙烯醚的渗透效果不显著；如果邻苯二甲酸烷基酰胺用量高于8重量份，则影响聚氧乙烯醚的分散性能；因此，邻苯二甲酸烷基酰胺用量为5～8重量份是恰当的。
根据本发明，加入聚氧乙烯醚和邻苯二甲酸烷基酰胺后将其溶液冷却至温度15～35℃。
本发明使用的焦磷酸钾可将添加聚氧乙烯醚和邻苯二甲酸烷基酰胺的腐植酸提取液的pH调节至弱碱性，并可以提高钙、镁离子的水溶性。若这个pH小于7.5，所述腐植酸增效载体的浓度和流动性均降低；若这个pH 大于9，所述腐植酸增效载体的碱性偏高，不适宜添加到尿素中。根据本发明，所述焦磷酸钾水溶液的浓度是1～5mol/L。
本发明制备腐植酸增效载体可与尿素生产工艺或颗粒尿素产品结合，生产出高氮肥利用率的新尿素产品。
本发明腐植酸增效载体的使用方法如下：
第一种方法：在尿素生产过程中，将5～50重量份本发明方法制备的腐植酸增效载体加入到1000重量份尿素熔融液中，经高塔喷淋得到含腐植酸增效载体颗粒尿素。
第二种方法：将5～50重量份在步骤C制备的腐植酸增效载体加到1000 重量份温度为40～75℃的颗粒尿素中，快速搅拌混合2min，再在温度100℃下烘干，得到含腐植酸增效载体的颗粒尿素。
[有益效果]
本发明的有益效果是：
1、本发明为提高水稻追肥尿素利用率提供了新的思路。
2、本发明腐植酸增效载体可显著提高颗粒尿素1cm肥际土壤pH 0.4～1.0个单位，脲酶活性提高13％以上。
3、试验结果表明，施用本发明腐植酸增效载体能使水稻根系鲜重增加 20％以上，提高根系活力35％以上，从促进养分吸收的角度提高肥料利用率。
4、本发明腐植酸增效载体具有活化土壤中的磷、钾及中微量元素的功能，进一步提升增效载体的应用效果。本发明腐植酸尿素较市售尿素的水稻产量提高9.7％，氮肥利用率提高8.3个百分点。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
一、制备实施例
实施例1：适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体制备
该实施例的实施步骤如下：
A、腐植酸提取剂制备
将4重量份水杨酸钾与3.0重量份二甲基甲酰胺加到200重量份温度为64℃的水中，在转速180rpm的条件下搅拌溶解，得到的溶液冷却至温度 35℃以下，得到所述的腐植酸提取剂；
B、腐植酸提取液制备
将100重量份粒度为150目的风化煤腐植酸矿物原料添加到1000重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持54min，接着冷却至室温，在转速2000rpm的条件下离心分离20min，沉淀弃去，得到所述的腐植酸提取液；
C、螯合镁锌硼溶液制备
将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30 重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，再加入200重量份七水硫酸锌、100重量份七水硫酸镁与100重量份八硼酸钠，混合均匀，将其溶液加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合镁锌硼溶液；
D、腐植酸增效载体制备
将浓度为以重量计5％的过磷酸与浓度为以重量计3％的硝酸按照重量比1:1混匀，得到一种混酸；将该混酸缓慢加到在步骤B得到的腐植酸提取液中，将其提取液的pH值调节至3.0，然后加热到温度80℃，在搅拌下，往1000重量份腐植酸提取液中缓慢加入20重量份浓度为以体积计10％的双氧水和5重量份过氧化苯甲酰，接着反应120min，再加入再加入10重量份葡萄糖醛酸、10重量份麦芽低聚糖和10重量份山梨糖醇，继续搅拌反应 60min，再加入10重量份聚氧乙烯醚和6重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却，使用浓度为1mol/L的焦磷酸钾水溶液将其pH值调节至7.5，再加入 100重量份步骤C得到的螯合镁锌硼溶液，混合均匀，得到所述的适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体。
实施例2：适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体制备
该实施例的实施步骤如下：
A、腐植酸提取剂制备
将5重量份水杨酸钾与2.4重量份二甲基甲酰胺加到140重量份温度为 70℃的水中，在转速60rpm的条件下搅拌溶解，得到的溶液冷却至温度35℃以下，得到所述的腐植酸提取剂；
B、腐植酸提取液制备
将100重量份粒度为300目的褐煤腐植酸矿物原料添加到1500重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40min，接着冷却至室温，在转速4000rpm的条件下离心分离30min，沉淀弃去，得到所述的腐植酸提取液；
C、螯合镁锌硼溶液制备
将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30 重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，再加入200重量份七水硫酸锌、100重量份七水硫酸镁与100重量份八硼酸钠，混合均匀，将其溶液加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合镁锌硼溶液；
D、腐植酸增效载体制备
将浓度为以重量计5％的过磷酸与浓度为以重量计3％的硝酸按照重量比1:1混匀，得到一种混酸；将该混酸缓慢加到在步骤B得到的腐植酸提取液中，将其提取液的pH值调节至3.4，然后加热到温度74℃，在搅拌下，往1000重量份腐植酸提取液中缓慢加入32重量份浓度为以体积计10％的双氧水和5重量份过氧化苯甲酰，接着反应120min，再加入再加入10重量份半乳糖醛酸、10重量份大豆低聚糖和10重量份麦芽糖醇，继续搅拌反应 60min，再加入16重量份聚氧乙烯醚和5重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却，使用浓度为3mol/L的焦磷酸钾水溶液将其pH值调节至9.0，再加入 100重量份步骤C得到的螯合镁锌硼溶液，混合均匀，得到所述的适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体。
实施例3：适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体制备
该实施例的实施步骤如下：
A、腐植酸提取剂制备
将2重量份水杨酸钾与1.6重量份二甲基甲酰胺加到170重量份温度为 60℃的水中，在转速120rpm的条件下搅拌溶解，得到的溶液冷却至温度 35℃以下，得到所述的腐植酸提取剂；
B、腐植酸提取液制备
将100重量份粒度为200目的风化煤腐植酸矿物原料添加到1200重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持48min，接着冷却至室温，在转速1000rpm的条件下离心分离40min，沉淀弃去，得到所述的腐植酸提取液；
C、螯合镁锌硼溶液制备
将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30 重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，再加入200重量份七水硫酸锌、100重量份七水硫酸镁与100重量份八硼酸钠，混合均匀，将其溶液加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合镁锌硼溶液；
D、腐植酸增效载体制备
将浓度为以重量计5％的过磷酸与浓度为以重量计3％的硝酸按照重量比1:1混匀，得到一种混酸；将该混酸缓慢加到在步骤B得到的腐植酸提取液中，将其提取液的pH值调节至4.0，然后加热到温度60℃，在搅拌下，往1000重量份腐植酸提取液中缓慢加入46重量份浓度为以体积计10％的双氧水和5重量份过氧化苯甲酰，接着反应120min，再加入再加入10重量份葡萄糖醛酸与半乳糖醛酸混合物(重量比1:1)、10重量份麦芽低聚糖与大豆低聚糖(重量比2:1)和10重量份木糖醇，继续搅拌反应60min，再加入24重量份聚氧乙烯醚和8重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却，使用浓度为5mol/L的焦磷酸钾水溶液将其pH值调节至9.0，再加入100重量份步骤 C得到的螯合镁锌硼溶液，混合均匀，得到所述的适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体。
实施例4：适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体制备
该实施例的实施步骤如下：
A、腐植酸提取剂制备
将3重量份水杨酸钾与1.0重量份二甲基甲酰胺加到100重量份温度为 68℃的水中，在转速240rpm的条件下搅拌溶解，得到的溶液冷却至温度 35℃以下，得到所述的腐植酸提取剂；
B、腐植酸提取液制备
将100重量份粒度为250目的褐煤腐植酸矿物原料添加到800重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持60min，接着冷却至室温，在转速5000rpm的条件下离心分离5min，沉淀弃去，得到所述的腐植酸提取液；
C、螯合镁锌硼溶液制备
将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30 重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，再加入200重量份七水硫酸锌、100重量份七水硫酸镁与100重量份八硼酸钠，混合均匀，将其溶液加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合镁锌硼溶液；
D、腐植酸增效载体制备
将浓度为以重量计5％的过磷酸与浓度为以重量计3％的硝酸按照重量比1:1混匀，得到一种混酸；将该混酸缓慢加到在步骤B得到的腐植酸提取液中，将其提取液的pH值调节至3.6，然后加热到温度66℃，在搅拌下，往1000重量份腐植酸提取液中缓慢加入60重量份浓度为以体积计10％的双氧水和5重量份过氧化苯甲酰，接着反应120min，再加入再加入10重量份葡萄糖醛酸与半乳糖醛酸混合物(重量比1:3)、10重量份麦芽低聚糖与大豆低聚糖混合物(重量比1:1)和10重量份山梨糖醇、麦芽糖醇与木糖醇混合物(重量比1:1:1)，继续搅拌反应60min，再加入30重量份聚氧乙烯醚和7重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却，使用浓度为2mol/L的焦磷酸钾水溶液将其pH值调节至8.5，再加入100重量份步骤C得到的螯合镁锌硼溶液，混合均匀，得到所述的适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体。
二、试验实施例
试验实施例1：本发明腐植酸增效载体对尿素肥际土壤pH和脲酶活性的影响
样品制备：按照本说明书描述的方法，将实施例1、实施例2和实施例 4制备的腐植酸增效载体按照它们与尿素重量比3：100分别添加到温度为 45℃的颗粒尿素中，冷却，得到的产品分别称之腐植酸尿素A(实施例1)、腐植酸尿素B(实施例2)和腐植酸尿素C(实施例4)。以市售尿素(瑞星集团股份有限公司，含氮量46％)作为对照样品U。
分别称取150g所述腐植酸尿素与市售尿素，置于长×宽×高＝5cm× 5cm×5cm，孔径为0.5mm的不锈钢丝网模具中，获得正方体尿素U、正方体腐植酸尿素A、正方体腐植酸尿素B、正方体腐植酸尿素C。
试验步骤：分别将正方体尿素U、正方体腐植酸尿素A、B、C置于含水量为以重量计19％的红壤(江西南昌)中，压实土壤至容重1.3，于温度 25±2℃下培养12小时。培养结束后，用刀片分别切出距离正方体尿素边缘1.5-2.0cm、1.0-1.5cm、0.5-1.0cm、0-0.5cm的土壤。根据(鲁如坤.《土壤农业化学分析方法》.北京：中国农业科技出版社，2000.)标准分析方法测试尿素块肥际土壤pH、脲酶活性。其检测结果结果列于表1中。
表1：本发明腐植酸尿素与市售尿素的肥际土壤pH、脲酶活性检测结果
南方水稻追肥季节气温偏低、土壤脲酶活性较低，尿素转化较慢，不能满足水稻对速效氮的需求。肥际是肥料转化的最初阶段，决定着后期的尿素转化过程。表1列出的试验结果表明，与市售尿素处理相比，本发明制备的腐植酸增效载体可显著提高颗粒尿素1cm肥际土壤pH0.4～1.0个单位，脲酶活性13.1％～48.2％。
试验实施例2：本发明腐植酸增效载体对水稻根系生长和活力的影响
利用实施例1、实施例2和实施例4制备的腐植酸增效载体，采用砂培试验研究增效载体对水稻根系生长和活力的影响。腐植酸增效载体在霍格兰营养液中的添加量为0.2g/L，分别记为A、B、C。将处理的石英砂装到 500mL培养砵(底部有排水孔)中，距离砵沿2～3cm。将处理的作物定植于培养砵中，重复6次。每隔4天浇灌1次营养液，每次100mL，以保持一定的湿度和养分浓度。在作物出苗后21天，根据《植物生理学实验指导》 (华南理工大学出版社，2015年)标准方法取样测定根系鲜重和TTC活力。其试验结果列于表2中。
表2：本发明腐植酸增效载体对水稻根系生长和活力的影响
作物根系的吸收能力是决定肥料利用率的重要因素。由表2列出的结果可知，腐植酸增效载体A、B、C处理的水稻根系鲜重和根系活力分别比对照平均提高23.3％和36.7％。
试验实施例3：本发明腐植酸增效载体制备的腐植酸尿素对广东水稻产量和氮肥利用率的影响
试验在惠州市博罗县杨村镇进行，试验土壤pH 5.96，有机质含量为以重量计1.16％，全氮0.61g/kg，全磷(P)0.62g/kg，碱解氮79mg/kg， OlsenP2O572mg/kg，速效K2O32mg/kg，为砂页岩发育的水稻土。
所有处理在使用等量磷、钾的基础上(本试验用量P2O53.6kg/亩和K2O 8.4kg/亩)，设置如下处理：
处理1：对照(CK)，不施氮肥；
处理2：腐植酸尿素HAU(12kgN/亩，利用实施例4的腐植酸载体)；
处理3：市售尿素U(12kgN/亩)。
每个处理重复四次，随机区组排列，小区面积：3.8×6.4m＝24.32 m2。供试水稻品种为粤晶丝苗(优质稻)，每小区栽植17×26棵＝442 科，每棵3-4苗。各施氮基肥，分蘖期和幼穗分化期追肥各占三分之一，所有处理磷肥全部作为基肥。钾肥50％作基肥，50％在幼穗分化期追肥。
表3：使用腐植酸尿素的水稻籽粒产量和氮肥利用率比较
从表3列出的试验结果可以看出，本发明腐植酸尿素较市售尿素的水稻产量提高9.7％，氮肥利用率提高8.3个百分点。
由此可见，本发明制备的腐植酸增效载体与尿素结合后，可提高肥际土壤脲酶活性，促进尿素转化，显著提高水稻根系鲜重和活力，为提高南方水稻追肥的尿素氮肥利用率提供了新思路。

Claims (10)

1.一种适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
A、腐植酸提取剂制备
将2～5重量份水杨酸钾与1～3重量份醇胺加到100～200重量份温度为60～70℃的水中，搅拌溶解，冷却，得到所述的腐植酸提取剂；
B、腐植酸提取液制备
将100重量份腐植酸矿物原料添加到800～1500重量份在步骤A得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min，接着冷却至室温，离心分离，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；
C、螯合镁锌硼溶液制备
将100重量份柠檬酸钾、20重量份山梨糖醇、50重量份二乙醇胺与30重量份甘油加到1000重量份温度为50℃的水中，溶解，再加入200重量份七水硫酸锌、100重量份七水硫酸镁与100重量份八硼酸钠，混合均匀，将其溶液加热至温度80℃，搅拌溶解，得到所述的螯合镁锌硼溶液；
D、腐植酸增效载体制备
将浓度为以重量计5％的过磷酸与浓度为以重量计3％的硝酸按照重量比1:1混匀，得到一种混酸；将该混酸缓慢加到在步骤B得到的腐植酸提取液中，将其提取液的pH值调节至3～4，然后加热到温度60～80℃，在搅拌下，往1000重量份腐植酸提取液中缓慢加入20～60重量份浓度为以体积计10％的双氧水和5重量份过氧化苯甲酰，接着反应120min，再加入10重量份糖醛酸、10重量份低聚糖和10重量份糖醇，继续搅拌反应60min，再加入10～30重量份聚氧乙烯醚和5～8重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却，使用焦磷酸钾水溶液将其pH值调节至7.5～9.0，再加入100重量份步骤C得到的螯合镁锌硼溶液，混合均匀，得到所述的适于水稻追肥的尿素用腐植酸增效载体。
2.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤A中，水杨酸钾、醇胺与水的重量比是2.4～4.2：1.4～2.6：120～180。
3.根据权利要求1或2所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的醇胺是一种或多种选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺的醇胺。
4.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤A中，将在转速60～180rpm的条件下搅拌溶解得到的溶液冷却至温度35℃以下。
5.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的腐植酸矿物原料是风化煤或褐煤。
6.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤B中，所述腐植酸矿物原料的粒度是150～300目。
7.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤B中，在转速1000～5000rpm的条件下离心分离5～40min。
8.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤D中，所述的糖醛酸是葡萄糖醛酸或半乳糖醛酸；所述的低聚糖是麦芽低聚糖或大豆低聚糖；所述的糖醇是山梨糖醇、麦芽糖醇或木糖醇。
9.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤D中，加入聚氧乙烯醚与邻苯二甲酸烷基酰胺后将其溶液冷却至温度15～35℃。
10.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤C中，所述焦磷酸钾水溶液的浓度是1～5mol/L。
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