CN107793211A - 一种用于肥料农药的绿色增效剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于肥料农药的绿色增效剂及其制备方法，其中肥料农药增效剂包括以下重量份的原料：天然茶皂素0.5～5份、鼠李糖脂0.1～1.0份、甜菜碱0.5～2份、磺甲基化腐植酸4.9～8份、液体硼0.3～0.5份、EDDHA螯合剂2～4份、复合糖醇5～10份、甲壳胺1～5份，保护剂0.5～1份，去离子水余量。本发明不仅能够降低肥料农药用量的30～50％、同时促进农药肥料的吸收，促进农作物生产，提高产量；而且解决了肥料混用、肥料农药混用、农药混用过程中的絮凝沉淀问题，具有抗硬水的功效。

Description

一种用于肥料农药的绿色增效剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及农化技术领域，更具体的说是涉及一种用于肥料农药的绿色增效剂及其制备方法。

背景技术

上世纪80年代以来，我国粮食产量实现了跨越式增长，化肥和农药功不可没。但盲目施用带来的问题也日益显现。以化肥为例，1979年至2013年35年间，我国化肥用量由1086万吨增加到5912万吨。近年来，因为大力推进测土配方施肥，化肥用量增长率出现下降，但农作物亩均用量仍高于世界发达国家水平。化肥、农药的不科学施用，让人们一面收获，一面付出代价，造成了农业面源污染，影响了农产品质量安全，增加了农业生产成本。在资源要素绷得很紧、种植效益仍然偏低、环境承载压力不断增大的情况下，靠大量投入资源和消耗环境的发展方式已难以为继，必须转变发展方式，大力推进科学施肥施药。

2015年，农业部下发《到2020年化肥使用量零增长行动方案》和《到2020年农药使用量零增长行动方案》。“两个行动”分别提出目标：到2020年，化肥利用率达到40％以上、比2013年提高7个百分点，力争实现农作物化肥使用量零增长；主要农作物农药利用率达到40％以上、比2013年提高5个百分点，力争实现农药使用量零增长。

近年来，我国很多农化工作者相继研发出了农药增效剂、肥料增效剂，但是都作用比较单一，使用受限。在专利为CN105394084A的农药增效剂中提出了用腐植酸钾、腐植酸钾与表面活性剂月桂醇磷酸酯、营养肥料的简单的复配，这项专利仅限用于除草剂的复配，对肥料的作用未知，再者是一种简单的腐植酸没有经过活化，不抗硬水，易于絮凝沉淀，同时生理活性较差；在专利CN105594692A的提出的一种农药增效剂仅限与农药使用，不涉及肥料，同时它是以木醋液、丙三醇作为溶剂，配入葡乙胺、柠檬酸铵，用于农药增效，利用了葡乙胺、木醋液的生理活性和丙三醇的增溶性、柠檬酸的增溶性、螯合性，但是葡乙胺分子量小，活性低，价格昂贵，并且木醋液所含有效成分大多是小分子酸，作用有限。对于农药与农药、农药与肥料、肥料与肥料之间的复配性能改善没有涉及；在专利CN104823972A中公布了一种农药增效剂，是一种桶混技术，只是提高农药的表面活性，添加的有效成分多属表面活性剂物质和农药抗氧剂，预防农药降解，对作物起不到生理活性；在专利CN101589714A中公布了一种农药增效剂及其制备方法中以茶籽饼粕、无患子果皮或者皂角果荚为原料生物提取茶皂素、皂苷等，与聚硅氧烷-聚氧乙烯醚有机硅复配成产品，重在降低药液液滴表面张力，克服了单一有机硅表面活性剂的价格高、无植物生理活性的缺陷，但是此专利仅限于农药制备技术领域，用于农药的增效，肥料未知，没有涉及增效剂的螯合作用，肥料农药之间的复配、农药之间的复配、肥料与肥料之间的复配性无改善作用。

因此，如何结合国家农业部农药化肥“双行动”政策，制备一种肥料农药增效剂，弥补上述的不足是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种用于肥料农药的绿色增效剂及其制备方法，不仅能够提高农药与肥料、肥料与肥料、农药与农药之间的复配性能，具有不产生沉淀、不絮凝、不拮抗以及抗硬水的作用；同时能够提高叶面润湿、展着分散、渗透、吸收性能，降低表面张力，提高叶面肥农药吸收利用率，降低因表面活性差引起的农药叶面肥无效损耗；利用自身具有一定的生理活性，能够促进作物生长、调节植物机体免疫力、增强作物抗病、抗逆性能，刺激根系生长，使植株繁茂健壮；而且本发明制备工艺简单、生产成本低，无污染零排放，具有广阔的市场发展空间。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于肥料农药的绿色增效剂，包括以下重量份的原料：天然茶皂素0.5～5份、鼠李糖脂0.1～1.0份、甜菜碱0.5～2份、磺甲基化腐植酸4.9～8份、液体硼0.3～0.5份、EDDHA螯合剂2～4份、复合糖醇5～10份、甲壳胺1～5份，保护剂0.5～1份、去离子水余量。

优选的，在上述一种用于肥料农药的绿色增效剂中，所述天然茶皂素来源于茶籽饼萃取物，可从市场获得。

优选的，在上述一种用于肥料农药的绿色增效剂中，所述甜菜碱来源于甜菜制糖后的废液二次提取，可从市场获得。

优选的，在上述一种用于肥料农药的绿色增效剂中，所述EDDHA螯合剂来源于一种易吸收稳定好的螯合剂，可从市场获得。

优选的，在上述一种用于肥料农药的绿色增效剂中，所述鼠李糖脂是由微生物发酵萃取浓缩制成，可从市场获得。

优选的，在上述一种用于肥料农药的绿色增效剂中，所述糖醇螯合剂是一种可以用于食品和医药的甘露醇、山梨醇、赤藓糖醇复合物，从市场可获得。

优选的，在上述一种用于肥料农药的绿色增效剂中，所述甲壳胺是一种具有植物生理活性、并能络合金属微量元素、同时分子量在2000～6000道尔顿的食品、医药、保健品，可从市场获得。

优选的，在上述一种用于肥料农药的绿色增效剂中，所述保护剂是一种可用于食品、化妆品、医药的防腐保护剂，并且包含山梨酸钾、苯甲酸钠、双乙酸钠中的至少一种，可从市场获得。

优选的，在上述一种用于肥料农药的绿色增效剂中，所述磺甲基化腐植酸是一种具有植物生理活性的的表面活性剂和螯合剂；并且本发明所使用的磺甲基化腐植酸是自制的，具体包括如下步骤：

(1)腐植酸的提纯：

步骤A：首先将氢氧化钾2重量份溶于120重量份的水中，搅拌条件下加入10份腐植酸钾，至充分完全溶解，静置24h；然后对混合物进行抽滤，并弃去残渣；

步骤B：首先在上述步骤A获取的抽滤液中加入适量的10％盐酸，调节pH使其pH保持在1.8～2.1，静置24h后析出固体沉淀物即粗品腐植酸；然后用真空泵抽滤得到滤渣即粗品腐植酸，并用去离子水洗涤粗品腐植酸2～4次，再次抽滤，将所得的腐植酸在90℃条件下烘干，即得到提纯腐植酸，备用；

(2)羟基化改性：

首先将去离子水40份打进反应釜I，升温至55～60℃，搅拌条件下加入15份上述步骤(1)制备的提纯腐植酸，混合均匀后向其中加入浓度10％的氢氧化钾溶液调节pH，使pH保持在10～11以促进溶解，搅拌时间25～30min至提纯腐植酸溶解完全；然后继续持续搅拌并升温体系温度至90℃，在冷凝回流状态下，滴加8.56份甲醛溶液进行羟甲基化反应，10min滴完，搅拌反应时间控制在25～30min，得到溶液A；

(3)磺甲基化腐植酸改性

在反应釜II中打入50重量份的水，升温至48～55℃后加入无水亚硫酸钠12.5重量份，完全溶解后密闭滴入3.2重量份的甲醛溶液，10min滴完，搅拌反应30min，得溶液B；

将溶液B全部滴入步骤(2)制备的溶液A中，并且温度控制在85～90℃，持续反应3～3.5h，再将反应釜I降温至室温，加入十二烷基苯磺酸钠0.3份，继续搅拌15min，停止搅拌，过滤，得到褐色液体即为具有植物生理活性的表面活性剂以及具有一定螯合作用的磺甲基化腐植酸，装罐备用。

一种用于肥料农药的绿色增效剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将去离子水按重量份数打入反应釜内，升温至45～55℃后向其中加入5～10重量份的复合糖醇，并搅拌使其充分溶解，溶解完毕后加入甲壳胺螯合剂搅拌至完全溶解，时间在10～15min；

(2)向步骤(1)的混合液中加入自制的磺甲基化腐植酸4.9～8份，边加入边搅拌，搅拌时间30～40min，同时用取样器观察直至分散均匀且无沉淀即可，然后再依次加入甜菜碱0.5～2份、液体硼0.3～0.5份、EDDHA螯合剂2～4份，搅拌溶解15～20min，进行磺化腐植酸接枝聚合反应；

(3)在搅拌条件下，向步骤(2)所得的溶液中加入天然茶皂素0.5～5份，并使天然茶皂素完全溶解，搅拌15～20min后降温至35～40℃；

(4)在搅拌的条件下，依次向步骤(3)所得溶液中加入鼠李糖脂0.1～1.0份和保护剂0.5～1份，使鼠李糖脂和保护剂充分溶解；投料结束后继续搅拌45～60min，停止加热搅拌；

(5)将步骤(4)所得溶液进行过滤、灌装分装、密封、入库，即得用于肥料农药的增效剂。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种用于肥料农药的绿色增效剂及其制备方法，具有以下的有益效果：

1、本发明原料中的天然茶皂素、鼠李糖脂、甜菜碱、磺甲基化腐植酸四个原料均是一种优异植物源或生物源表面活性剂，能够降低液面张力，增加植物叶片的润湿、扩散、渗透作用，促进吸收，提高农药、叶面肥的利用率；同时又各自具有特殊的生理活性，在促进农作物生长、调节抗逆、增加免疫力方面具有积极作用；

2、本发明原料中的磺甲基化腐植酸既是一种表面活性剂和生理活性物质，同时也是一种螯合剂，对微量元素以及钙镁元素均有较好的螯合作用；

3、本发明原料中的EDDHA、甲壳胺(含氮低聚寡糖)、磺甲基化腐植酸、复合糖醇四种原料均具有突出的螯合性能，是一种绿色螯合剂，能够增加产品的复配性能，增强农药、肥料的抗硬水性能，提高肥料与肥料、肥料与农药、农药与农药的复配效果，具有防沉淀、不絮凝、解除拮抗等作用，并能在滴灌、冲施方土壤中，具有解除土壤磷钾固定、富集金属微量元素的效果；

4、本发明原料中的甲壳胺、磺甲基化腐植酸与肥料冲施滴灌，能够以致脲酶水解、抑制硝化细菌的硝化进程，提高氮肥利用率；

5、本发明突破了单一肥料或农药增效剂的短板，与农药或者肥料复配，互作增效，集增效、减量、提高吸收利用率、植物生理活性于一体，优化了农民技术套餐使用，产品更卓越、效果更强、生产简便、成本低、使用方式灵活、便于操作；同时可以喷施、滴灌、冲施，突破了肥料或农药增效剂的单一使用的短板。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种用于肥料农药的绿色增效剂，包括以下重量份的原料：天然茶皂素1份、鼠李糖0.2份、甜菜碱1.5份、磺甲基化腐植酸6.5份、液体硼0.3份、EDDHA螯合剂2份、复合糖醇7.5份、甲壳胺1份，保护剂山梨酸钾0.6份、去离子水余量。

一种用于肥料农药的绿色增效剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将去离子水79.4重量份数打入反应釜内，升温至45～55℃后向其中加入7.5重量份的复合糖醇，并搅拌使其充分溶解，溶解完毕后加入甲壳胺螯合剂搅拌至完全溶解，时间在10～15min；

(2)向步骤(1)的混合液中加入自制的磺甲基化腐植酸6.5份，边加入边搅拌，搅拌时间30～40min，同时用取样器观察直至分散均匀且无沉淀即可，然后再依次加入甜菜碱1.5份、液体硼0.3份、EDDHA螯合剂2份，搅拌溶解15～20min，进行磺化腐植酸接枝聚合反应；

(3)在搅拌条件下，向步骤(2)所得的溶液中加入天然茶皂素1份，并使天然茶皂素完全溶解，搅拌15～20min后降温至35～40℃；

(4)在搅拌的条件下，依次向步骤(3)所得溶液中加入鼠李糖脂0.2份和保护剂山梨酸钾0.6份，使鼠李糖脂和保护剂充分溶解；投料结束后继续搅拌45～60min，停止加热搅拌；

(5)将步骤(4)所得溶液进行过滤、灌装分装、密封、入库，即得用于肥料农药的增效剂。

为了进一步优化上述技术方案，磺甲基化腐植酸是一种具有植物生理活性的的表面活性剂和螯合剂；并且本发明所使用的磺甲基化腐植酸是自制的，具体包括如下步骤：

(1)腐植酸的提纯：

步骤A：首先将氢氧化钾2重量份溶于120重量份的水中，搅拌条件下加入10份腐植酸钾，至充分完全溶解，静置24h；然后对混合物进行抽滤，并弃去残渣；

步骤B：首先在上述步骤A获取的抽滤液中加入适量的10％盐酸，调节pH使其pH保持在1.8～2.1，静置24h后析出固体沉淀物即粗品腐植酸；然后用真空泵抽滤得到滤渣即粗品腐植酸，并用去离子水洗涤粗品腐植酸2～4次，再次抽滤，将所得的腐植酸在90℃条件下烘干，即得到提纯腐植酸，备用；

(2)羟基化改性：

首先将去离子水40份打进反应釜I，升温至55～60℃，搅拌条件下加入15份上述步骤(1)制备的提纯腐植酸，混合均匀后向其中加入浓度10％的氢氧化钾溶液调节pH，使pH保持在10～11以促进溶解，搅拌时间25～30min至提纯腐植酸溶解完全；然后继续持续搅拌并升温体系温度至90℃，在冷凝回流状态下，滴加8.56份甲醛溶液进行羟甲基化反应，10min滴完，搅拌反应时间控制在25～30min，得到溶液A；

(3)磺甲基化腐植酸改性

在反应釜II中打入50重量份的水，升温至48～55℃后加入无水亚硫酸钠12.5重量份，完全溶解后密闭滴入3.2重量份的甲醛溶液，10min滴完，搅拌反应30min，得溶液B；

将溶液B全部滴入步骤(2)制备的溶液A中，并且温度控制在85～90℃，持续反应3h，再将反应釜I降温至室温，加入十二烷基苯磺酸钠0.3份，继续搅拌15min，停止搅拌，过滤，得到褐色液体即为具有植物生理活性的表面活性剂以及具有一定螯合作用的磺甲基化腐植酸，装罐备用。

实施例2

一种用于肥料农药的绿色增效剂，包括以下重量份的原料：天然茶皂素2.5份、鼠李糖1份、甜菜碱2份、磺甲基化腐植酸8份、液体硼0.4份、EDDHA螯合剂3.5份、复合糖醇6份、甲壳胺2份，保护剂山梨酸钾1份、去离子水73.6份。

一种用于肥料农药的绿色增效剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将去离子水73.6重量份数打入反应釜内，升温至45～55℃后向其中加入6重量份的复合糖醇，并搅拌使其充分溶解，溶解完毕后加入甲壳胺螯合剂搅拌至完全溶解，时间在10～15min；

(2)向步骤(1)的混合液中加入自制的磺甲基化腐植酸8份，边加入边搅拌，搅拌时间30～40min，同时用取样器观察直至分散均匀且无沉淀即可，然后再依次加入甜菜碱2份、液体硼0.4份、EDDHA螯合剂3.5份，搅拌溶解15～20min，进行磺化腐植酸接枝聚合反应；

(3)在搅拌条件下，向步骤(2)所得的溶液中加入天然茶皂素2.5份，并使天然茶皂素完全溶解，搅拌15～20min后降温至35～40℃；

(4)在搅拌的条件下，依次向步骤(3)所得溶液中加入鼠李糖脂1份和保护剂山梨酸钾1份，使鼠李糖脂和保护剂充分溶解；投料结束后继续搅拌45～60min，停止加热搅拌；

(5)将步骤(4)所得溶液进行过滤、灌装分装、密封、入库，即得用于肥料农药的增效剂。

为了进一步优化上述技术方案，磺甲基化腐植酸是一种具有植物生理活性的的表面活性剂和螯合剂；并且本发明所使用的磺甲基化腐植酸是自制的，具体包括如下步骤：

(1)腐植酸的提纯：

步骤A：首先将氢氧化钾2重量份溶于120重量份的水中，搅拌条件下加入10份腐植酸钾，至充分完全溶解，静置24h；然后对混合物进行抽滤，并弃去残渣；

步骤B：首先在上述步骤A获取的抽滤液中加入适量的10％盐酸，调节pH使其pH保持在1.8～2.1，静置24h后析出固体沉淀物即粗品腐植酸；然后用真空泵抽滤得到滤渣即粗品腐植酸，并用去离子水洗涤粗品腐植酸2～4次，再次抽滤，将所得的腐植酸在90℃条件下烘干，即得到提纯腐植酸，备用；

(2)羟基化改性：

首先将去离子水40份打进反应釜I，升温至55～60℃，搅拌条件下加入15份上述步骤(1)制备的提纯腐植酸，混合均匀后向其中加入浓度10％的氢氧化钾溶液调节pH，使pH保持在10～11以促进溶解，搅拌时间25～30min至提纯腐植酸溶解完全；然后继续持续搅拌并升温体系温度至90℃，在冷凝回流状态下，滴加8.56份甲醛溶液进行羟甲基化反应，10min滴完，搅拌反应时间控制在25～30min，得到溶液A；

(3)磺甲基化腐植酸改性

在反应釜II中打入50重量份的水，升温至48～55℃后加入无水亚硫酸钠12.5重量份，完全溶解后密闭滴入3.2重量份的甲醛溶液，10min滴完，搅拌反应30min，得溶液B；

将溶液B全部滴入步骤(2)制备的溶液A中，并且温度控制在85～90℃，持续反应3h，再将反应釜I降温至室温，加入十二烷基苯磺酸钠0.3份，继续搅拌15min，停止搅拌，过滤，得到褐色液体即为具有植物生理活性的表面活性剂以及具有一定螯合作用的磺甲基化腐植酸，装罐备用。

实施例3

一种用于肥料农药的绿色增效剂，包括以下重量份的原料：天然茶皂素5份、鼠李糖0.5份、甜菜碱1份、磺甲基化腐植酸5.5份、液体硼0.5份、EDDHA螯合剂4份、复合糖醇10份、甲壳胺4份，保护剂山梨酸钾0.8份、去离子水68.7份。

一种用于肥料农药的绿色增效剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将去离子水68.7重量份数打入反应釜内，升温至45～55℃后向其中加入10重量份的复合糖醇，并搅拌使其充分溶解，溶解完毕后加入甲壳胺螯合剂搅拌至完全溶解，时间在10～15min；

(2)向步骤(1)的混合液中加入自制的磺甲基化腐植酸5.5份，边加入边搅拌，搅拌时间30～40min，同时用取样器观察直至分散均匀且无沉淀即可，然后再依次加入甜菜碱1份、液体硼0.5份、EDDHA螯合剂4份，搅拌溶解15～20min，进行磺化腐植酸接枝聚合反应；

(3)在搅拌条件下，向步骤(2)所得的溶液中加入天然茶皂素5份，并使天然茶皂素完全溶解，搅拌15～20min后降温至35～40℃；

(4)在搅拌的条件下，依次向步骤(3)所得溶液中加入鼠李糖脂0.5份和保护剂山梨酸钾0.8份，使鼠李糖脂和保护剂充分溶解；投料结束后继续搅拌45～60min，停止加热搅拌；

(5)将步骤(4)所得溶液进行过滤、灌装分装、密封、入库，即得用于肥料农药的增效剂。

为了进一步优化上述技术方案，磺甲基化腐植酸是一种具有植物生理活性的的表面活性剂和螯合剂；并且本发明所使用的磺甲基化腐植酸是自制的，具体包括如下步骤：

(1)腐植酸的提纯：

步骤A：首先将氢氧化钾2重量份溶于120重量份的水中，搅拌条件下加入10份腐植酸钾，至充分完全溶解，静置24h；然后对混合物进行抽滤，并弃去残渣；

步骤B：首先在上述步骤A获取的抽滤液中加入适量的10％盐酸，调节pH使其pH保持在1.8～2.1，静置24h后析出固体沉淀物即粗品腐植酸；然后用真空泵抽滤得到滤渣即粗品腐植酸，并用去离子水洗涤粗品腐植酸2～4次，再次抽滤，将所得的腐植酸在90℃条件下烘干，即得到提纯腐植酸，备用；

(2)羟基化改性：

首先将去离子水40份打进反应釜I，升温至55～60℃，搅拌条件下加入15份上述步骤(1)制备的提纯腐植酸，混合均匀后向其中加入浓度10％的氢氧化钾溶液调节pH，使pH保持在10～11以促进溶解，搅拌时间25～30min至提纯腐植酸溶解完全；然后继续持续搅拌并升温体系温度至90℃，在冷凝回流状态下，滴加8.56份甲醛溶液进行羟甲基化反应，10min滴完，搅拌反应时间控制在25～30min，得到溶液A；

(3)磺甲基化腐植酸改性

在反应釜II中打入50重量份的水，升温至48～55℃后加入无水亚硫酸钠12.5重量份，完全溶解后密闭滴入3.2重量份的甲醛溶液，10min滴完，搅拌反应30min，得溶液B；

将溶液B全部滴入步骤(2)制备的溶液A中，并且温度控制在85～90℃，持续反应3h，再将反应釜I降温至室温，加入十二烷基苯磺酸钠0.3份，继续搅拌15min，停止搅拌，过滤，得到褐色液体即为具有植物生理活性的表面活性剂以及具有一定螯合作用的磺甲基化腐植酸，装罐备用。

实施例4

一种用于肥料农药的绿色增效剂，包括以下重量份的原料：天然茶皂素3.2份、鼠李糖0.4份、甜菜碱1.6份、磺甲基化腐植酸7.1份、液体硼0.35份、EDDHA螯合剂2.8份、复合糖醇5.1份、甲壳胺3.3份，保护剂山梨酸钾0.75份、去离子水75.4份。

一种用于肥料农药的绿色增效剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将去离子水75.4重量份数打入反应釜内，升温至45～55℃后向其中加入5.1重量份的复合糖醇，并搅拌使其充分溶解，溶解完毕后加入甲壳胺螯合剂搅拌至完全溶解，时间在10～15min；

(2)向步骤(1)的混合液中加入自制的磺甲基化腐植酸7.1份，边加入边搅拌，搅拌时间30～40min，同时用取样器观察直至分散均匀且无沉淀即可，然后再依次加入甜菜碱1.6份、液体硼0.35份、EDDHA螯合剂2.8份，搅拌溶解15～20min，进行磺化腐植酸接枝聚合反应；

(3)在搅拌条件下，向步骤(2)所得的溶液中加入天然茶皂素3.2份，并使天然茶皂素完全溶解，搅拌15～20min后降温至35～40℃；

(4)在搅拌的条件下，依次向步骤(3)所得溶液中加入鼠李糖脂0.4份和保护剂山梨酸钾0.75份，使鼠李糖脂和保护剂充分溶解；投料结束后继续搅拌45～60min，停止加热搅拌；

(5)将步骤(4)所得溶液进行过滤、灌装分装、密封、入库，即得用于肥料农药的增效剂。

为了进一步优化上述技术方案，磺甲基化腐植酸是一种具有植物生理活性的的表面活性剂和螯合剂；并且本发明所使用的磺甲基化腐植酸是自制的，具体包括如下步骤：

(1)腐植酸的提纯：

步骤A：首先将氢氧化钾2重量份溶于120重量份的水中，搅拌条件下加入10份腐植酸钾，至充分完全溶解，静置24h；然后对混合物进行抽滤，并弃去残渣；

步骤B：首先在上述步骤A获取的抽滤液中加入适量的10％盐酸，调节pH使其pH保持在1.8～2.1，静置24h后析出固体沉淀物即粗品腐植酸；然后用真空泵抽滤得到滤渣即粗品腐植酸，并用去离子水洗涤粗品腐植酸2～4次，再次抽滤，将所得的腐植酸在90℃条件下烘干，即得到提纯腐植酸，备用；

(2)羟基化改性：

首先将去离子水40份打进反应釜I，升温至55～60℃，搅拌条件下加入15份上述步骤(1)制备的提纯腐植酸，混合均匀后向其中加入浓度10％的氢氧化钾溶液调节pH，使pH保持在10～11以促进溶解，搅拌时间25～30min至提纯腐植酸溶解完全；然后继续持续搅拌并升温体系温度至90℃，在冷凝回流状态下，滴加8.56份甲醛溶液进行羟甲基化反应，10min滴完，搅拌反应时间控制在25～30min，得到溶液A；

(3)磺甲基化腐植酸改性

在反应釜II中打入50重量份的水，升温至48～55℃后加入无水亚硫酸钠12.5重量份，完全溶解后密闭滴入3.2重量份的甲醛溶液，10min滴完，搅拌反应30min，得溶液B；

将溶液B全部滴入步骤(2)制备的溶液A中，并且温度控制在85～90℃，持续反应3h，再将反应釜I降温至室温，加入十二烷基苯磺酸钠0.3份，继续搅拌15min，停止搅拌，过滤，得到褐色液体即为具有植物生理活性的表面活性剂以及具有一定螯合作用的磺甲基化腐植酸，装罐备用。

实施例5

一种用于肥料农药的绿色增效剂，包括以下重量份的原料：天然茶皂素0.55份、鼠李糖0.15份、甜菜碱0.9份、磺甲基化腐植酸9.5份、液体硼0.45份、EDDHA螯合剂3.6份、复合糖醇8.4份、甲壳胺2.7份，保护剂山梨酸钾0.85份、去离子水72.9份。

一种用于肥料农药的绿色增效剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将去离子水72.9重量份数打入反应釜内，升温至45～55℃后向其中加入8.4重量份的复合糖醇，并搅拌使其充分溶解，溶解完毕后加入甲壳胺螯合剂搅拌至完全溶解，时间在10～15min；

(2)向步骤(1)的混合液中加入自制的磺甲基化腐植酸9.5份，边加入边搅拌，搅拌时间30～40min，同时用取样器观察直至分散均匀且无沉淀即可，然后再依次加入甜菜碱0.9份、液体硼0.45份、EDDHA螯合剂3.6份，搅拌溶解15～20min，进行磺化腐植酸接枝聚合反应；

(3)在搅拌条件下，向步骤(2)所得的溶液中加入天然茶皂素0.55份，并使天然茶皂素完全溶解，搅拌15～20min后降温至35～40℃；

(4)在搅拌的条件下，依次向步骤(3)所得溶液中加入鼠李糖脂0.15份和保护剂山梨酸钾0.85份，使鼠李糖脂和保护剂充分溶解；投料结束后继续搅拌45～60min，停止加热搅拌；

(5)将步骤(4)所得溶液进行过滤、灌装分装、密封、入库，即得用于肥料农药的增效剂。

为了进一步优化上述技术方案，磺甲基化腐植酸是一种具有植物生理活性的的表面活性剂和螯合剂；并且本发明所使用的磺甲基化腐植酸是自制的，具体包括如下步骤：

(1)腐植酸的提纯：

步骤A：首先将氢氧化钾2重量份溶于120重量份的水中，搅拌条件下加入10份腐植酸钾，至充分完全溶解，静置24h；然后对混合物进行抽滤，并弃去残渣；

步骤B：首先在上述步骤A获取的抽滤液中加入适量的10％盐酸，调节pH使其pH保持在1.8～2.1，静置24h后析出固体沉淀物即粗品腐植酸；然后用真空泵抽滤得到滤渣即粗品腐植酸，并用去离子水洗涤粗品腐植酸2～4次，再次抽滤，将所得的腐植酸在90℃条件下烘干，即得到提纯腐植酸，备用；

(2)羟基化改性：

首先将去离子水40份打进反应釜I，升温至55～60℃，搅拌条件下加入15份上述步骤(1)制备的提纯腐植酸，混合均匀后向其中加入浓度10％的氢氧化钾溶液调节pH，使pH保持在10～11以促进溶解，搅拌时间25～30min至提纯腐植酸溶解完全；然后继续持续搅拌并升温体系温度至90℃，在冷凝回流状态下，滴加8.56份甲醛溶液进行羟甲基化反应，10min滴完，搅拌反应时间控制在25～30min，得到溶液A；

(3)磺甲基化腐植酸改性

在反应釜II中打入50重量份的水，升温至48～55℃后加入无水亚硫酸钠12.5重量份，完全溶解后密闭滴入3.2重量份的甲醛溶液，10min滴完，搅拌反应30min，得溶液B；

将溶液B全部滴入步骤(2)制备的溶液A中，并且温度控制在85～90℃，持续反应3h，再将反应釜I降温至室温，加入十二烷基苯磺酸钠0.3份，继续搅拌15min，停止搅拌，过滤，得到褐色液体即为具有植物生理活性的表面活性剂以及具有一定螯合作用的磺甲基化腐植酸，装罐备用。

实施例6

一种用于肥料农药的绿色增效剂，包括以下重量份的原料：天然茶皂素4.3份、鼠李糖0.6份、甜菜碱0.8份、磺甲基化腐植酸5.5份、液体硼0.38份、EDDHA螯合剂2.22份、复合糖醇8.5份、甲壳胺4.3份，保护剂山梨酸钾0.65份、去离子水72.75份。

一种用于肥料农药的绿色增效剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将去离子水72.75重量份数打入反应釜内，升温至45～55℃后向其中加入8.5重量份的复合糖醇，并搅拌使其充分溶解，溶解完毕后加入甲壳胺螯合剂搅拌至完全溶解，时间在10～15min；

(2)向步骤(1)的混合液中加入自制的磺甲基化腐植酸5.5份，边加入边搅拌，搅拌时间30～40min，同时用取样器观察直至分散均匀且无沉淀即可，然后再依次加入甜菜碱0.8份、液体硼0.38份、EDDHA螯合剂2.22份，搅拌溶解15～20min，进行磺化腐植酸接枝聚合反应；

(3)在搅拌条件下，向步骤(2)所得的溶液中加入天然茶皂素1份，并使天然茶皂素完全溶解，搅拌15～20min后降温至35～40℃；

(4)在搅拌的条件下，从第三入口依次向步骤(3)所得溶液中加入鼠李糖脂0.6份和保护剂山梨酸钾0.65份，使鼠李糖脂和保护剂充分溶解；投料结束后继续搅拌45～60min，停止加热搅拌；

(5)将步骤(4)所得溶液进行过滤、灌装分装、密封、入库，即得用于肥料农药的增效剂。

为了进一步优化上述技术方案，磺甲基化腐植酸是一种具有植物生理活性的的表面活性剂和螯合剂；并且本发明所使用的磺甲基化腐植酸是自制的，具体包括如下步骤：

(1)腐植酸的提纯：

步骤A：首先将氢氧化钾2重量份溶于120重量份的水中，搅拌条件下加入10份腐植酸钾，至充分完全溶解，静置24h；然后对混合物进行抽滤，并弃去残渣；

步骤B：首先在上述步骤A获取的抽滤液中加入适量的10％盐酸，调节pH使其pH保持在1.8～2.1，静置24h后析出固体沉淀物即粗品腐植酸；然后用真空泵抽滤得到滤渣即粗品腐植酸，并用去离子水洗涤粗品腐植酸2～4次，再次抽滤，将所得的腐植酸在90℃条件下烘干，即得到提纯腐植酸，备用；

(2)羟基化改性：

首先将去离子水40份打进反应釜I，升温至55～60℃，搅拌条件下加入15份上述步骤(1)制备的提纯腐植酸，混合均匀后向其中加入浓度10％的氢氧化钾溶液调节pH，使pH保持在10～11以促进溶解，搅拌时间25～30min至提纯腐植酸溶解完全；然后继续持续搅拌并升温体系温度至90℃，在冷凝回流状态下，滴加8.56份甲醛溶液进行羟甲基化反应，10min滴完，搅拌反应时间控制在25～30min，得到溶液A；

(3)磺甲基化腐植酸改性

在反应釜II中打入50重量份的水，升温至48～55℃后加入无水亚硫酸钠12.5重量份，完全溶解后密闭滴入3.2重量份的甲醛溶液，10min滴完，搅拌反应30min，得溶液B；

将溶液B全部滴入步骤(2)制备的溶液A中，并且温度控制在85～90℃，持续反应3h，再将反应釜I降温至室温，加入十二烷基苯磺酸钠0.3份，继续搅拌15min，停止搅拌，过滤，得到褐色液体即为具有植物生理活性的表面活性剂以及具有一定螯合作用的磺甲基化腐植酸，装罐备用。

以本发明产品实施例1～6与苯醚甲环唑杀菌剂复配作试验，苯醚甲环唑稀释喷雾为对照，选择实验作物水稻、番茄，小区面积20平方米，试验设7个处理(实施例1～6复配和单用苯醚甲环唑)；随机区组排列，苯醚甲环唑为25％的乳油，每亩用量50毫升，稀释1500倍，每亩喷稀释液50公斤；本发明产品实施例1～6每亩用量50毫升，同样稀释1500倍。

水稻喷药时间2015年8月10日。

番茄使用方法按实施例1～6与苯醚甲环唑1∶1比例配合，用量同上。试验时间4月18日。

试验结果如表1～2：

表1 水稻田间试验结果表

表2 番茄田间试验结果表

<田间试验2>与除草剂复配提高药效

以本发明产品实施例1～6+百草枯、实施例1～6+百草枯习惯用药量减半做试验，单用百草枯为对照，选择实验作物西瓜，小区面积45平方米，试验设7个处理(实施例1～6和百草枯)；随机区组排列，于西瓜移栽前喷雾试验。

试验时间2015年7月3日移栽前1天，实验地点广西昭平县马江镇。

试验结果如表3、表4所示。

表3 实施例1～6与百草枯复配西瓜田间试验结果表

表4 实施例1～6与百草枯减半用量复配西瓜田间试验结果表

从表3可以看出，使用本发明实施例1～6+百草枯1与单用百草枯作对比，依据百草枯除草72小时田间杂草杀灭反应评价，相对提高药效50％左右，除草效果更好。抗病性有所提高，叶片浓绿，光合作用好，增产效果直观明显。

从表4可以看出，使用本发明实施例1～6+百草枯1和实施例1～6+百草枯减半与单用百草枯作对比，依据百草枯除草72小时田间杂草杀灭反应评价，除草效果相当，药效相对提高3～5％，实施例1～6药量减半处理与单用百草枯效果对比，除草效果略好与对照，视觉直观差异不明显。但是抗病性有所提高，叶片浓绿，光合作用好，增产效果直观明显。

<田间试验3>与肥料复配，提高肥效

以本发明产品实施例1～6+因卡波、实施例1～6+因卡波习惯用药量减半做试验，单用因卡波为对照，选择实验花生为实验对象，小区面积45平方米，试验设7个处理(实施例1～6和因卡波)；随机区组排列，于花生开花前、盛花期、膨果期喷雾试验，各使用1次。

试验时间2015年5月23日、6月28日、7月30日，实验地点河南省民权县农场。

实验结果见表5、表6所示。

表5 实施例1～6与因卡波复配花生田间试验结果表

表6 实施例1～6与因卡波减半用量复配花生田间试验结果表

从表6分析，实施例1～6与因卡波半量复配使用，比CK不减，反而增产，说明本发明实施例1～6产品，除了对因卡波的增效，降低表面张力，同时还具有一定的生理活性和增产作用，能够促进花生的健康生长，增强光合作用，提高座果和促进荚果充实度，提高花生产量。

<室内复配实验1>提高复配性能，减少复配沉淀

举例说明：

实验材料来自市场的硝酸钙、液体硼、磷酸二氢钾、硫酸锌、硫酸钾，稀释500倍，加入本发明产品实施例1～6作为增效稳定助剂500倍进行实验，混合溶解均匀，静置2小时。采用不添加实施例为对照。具体如下：

1、硝酸钙+液体硼+自来水稀释

添加实施例1～6，均无沉淀，清澈透明。

CK，未添加实施例1～6，先出现浑浊，10分钟后析出沉淀物。

2、硝酸钙+硫酸锌+自来水稀释

添加实施例1～6，均无沉淀，清澈透明。

CK，未添加实施例1～6，先出现浑浊，15分钟后析出沉淀物。

3、硝酸钙+磷酸二氢钾+自来水稀释

添加实施例1～6，均无沉淀，清澈透明。

CK，未添加实施例1～6，先出现浑浊，30分钟后析出沉淀物。

4、硝酸钙+硫酸钾+自来水稀释

添加实施例1～6，均无沉淀，清澈透明。

CK，未添加实施例1～6，先出现浑浊，20分钟后析出沉淀物。

从以上四组实验对比可以看出，本发明实施例1～6，具有一定的螯合作用，能够改善肥料之间的复配性能，能够稳定或者保护肥料之间的复配不至于沉淀，而处于完全溶解状态，溶液清澈透明。

<室内复配实验2>抗硬水不絮凝

举例说明：

实验材料来自市场的硝酸钙、液体硼、磷酸二氢钾、硫酸锌、硫酸钾，采用硬水稀释500倍，加入本发明产品实施例1～6作为增效稳定助剂500倍进行实验，混合溶解均匀，静置2小时。采用不添加实施例为对照。具体如下：

1、硝酸钙+硬水

添加实施例1～6，均无沉淀，清澈透明。

CK，未添加实施例1～6，10分钟出现浑浊，60分钟后明显析出沉淀物。

2、硫酸锌+硬水

添加实施例1～6，均无沉淀，清澈透明。

CK，未添加实施例1～6，15分钟先出现浑浊，60分钟后明显析出少许沉淀物。

3、磷酸二氢钾+硬水

添加实施例1～6，均无沉淀，清澈透明。

CK，未添加实施例1～6，15分钟先出现浑浊，60分钟后明显析出少许沉淀物。

4、硫酸钾+硬水

添加实施例1～6，均无沉淀，清澈透明。

CK，未添加实施例1～6，20分钟先出现浑浊，60分钟后明显析出少许沉淀物。

从以上四组实验对比可以看出，本发明实施例1～6，具有一定抗硬水，能够解除因硬水引起的絮凝沉淀现象，避免了肥料使用硬水造成的的肥效下降问题，而处于完全溶解状态，溶液清澈透明。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种用于肥料农药的绿色增效剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：天然茶皂素0.5～5份、鼠李糖脂0.1～1.0份、甜菜碱0.5～2份、磺甲基化腐植酸4.9～8份、液体硼0.3～0.5份、EDDHA螯合剂2～4份、复合糖醇5～10份、甲壳胺1～5份，保护剂0.5～1份、去离子水余量。

2.根据权利要求1所述的一种用于肥料农药的绿色增效剂，其特征在于，所述天然茶皂素来源于茶籽饼萃取物，可从市场获得。

3.根据权利要求1所述的一种用于肥料农药的绿色增效剂，其特征在于，所述甜菜碱来源于甜菜制糖后的废液二次提取，可从市场获得。

4.根据权利要求1所述的一种用于肥料农药的绿色增效剂，其特征在于，所述EDDHA螯合剂来源于一种易吸收稳定好的螯合剂，可从市场获得。

5.根据权利要求1所述的一种用于肥料农药的绿色增效剂，其特征在于，所述鼠李糖脂是由微生物发酵萃取浓缩制成，可从市场获得。

6.根据权利要求1所述的一种用于肥料农药的绿色增效剂，其特征在于，所述糖醇螯合剂是一种可以用于食品和医药的甘露醇、山梨醇、赤藓糖醇复合物，从市场可获得。

7.根据权利要求1所述的一种用于肥料农药的绿色增效剂，其特征在于，所述甲壳胺是一种具有植物生理活性、并能络合金属微量元素、同时分子量在2000～6000道尔顿的食品、医药、保健品，可从市场获得。

8.根据权利要求1所述的一种用于肥料农药的绿色增效剂，其特征在于，所述保护剂是一种可用于食品、化妆品、医药的防腐保护剂，并且包含山梨酸钾、苯甲酸钠、双乙酸钠中的至少一种，可从市场获得。

9.根据权利要求1所述的一种用于肥料农药的绿色增效剂，其特征在于，所述磺甲基化腐植酸是一种具有植物生理活性的的表面活性剂和螯合剂；并且本发明所使用的磺甲基化腐植酸是自制的，具体包括如下步骤：

(1)腐植酸的提纯：

步骤A：首先将氢氧化钾2重量份溶于120重量份的水中，搅拌条件下加入10份腐植酸钾，至充分完全溶解，静置24h；然后对混合物进行抽滤，并弃去残渣；

步骤B：首先在上述步骤A获取的抽滤液中加入适量的10％盐酸，调节pH使其pH保持在1.8～2.1，静置24h后析出固体沉淀物即粗品腐植酸；然后用真空泵抽滤得到滤渣即粗品腐植酸，并用去离子水洗涤粗品腐植酸2～4次，再次抽滤，将所得的腐植酸在90℃条件下烘干，即得到提纯腐植酸，备用；

(2)羟基化改性：

首先将去离子水40份打进反应釜I，升温至55～60℃，搅拌条件下加入15份上述步骤(1)制备的提纯腐植酸，混合均匀后向其中加入浓度10％的氢氧化钾溶液调节pH，使pH保持在10～11以促进溶解，搅拌时间25～30min至提纯腐植酸溶解完全；然后继续持续搅拌并升温体系温度至90℃，在冷凝回流状态下，滴加8.56份甲醛溶液进行羟甲基化反应，10min滴完，搅拌反应时间控制在25～30min，得到溶液A；

(3)磺甲基化腐植酸改性

在反应釜II中打入50重量份的水，升温至48～55℃后加入无水亚硫酸钠12.5重量份，完全溶解后密闭滴入3.2重量份的甲醛溶液，10min滴完，搅拌反应30min，得溶液B；

将溶液B全部滴入步骤(2)制备的溶液A中，并且温度控制在85～90℃，持续反应3～3.5h，再将反应釜I降温至室温，加入十二烷基苯磺酸钠0.3份，继续搅拌15min，停止搅拌，过滤，得到褐色液体即为具有植物生理活性的表面活性剂以及具有一定螯合作用的磺甲基化腐植酸，装罐备用。

10.根据权利要求1所述的一种用于肥料农药的绿色增效剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)将去离子水按重量份数打入反应釜内，升温至45～55℃后向其中加入5～10重量份的复合糖醇，并搅拌使其充分溶解，溶解完毕后加入甲壳胺螯合剂搅拌至完全溶解，时间在10～15min；

(2)向步骤(1)的混合液中加入自制的磺甲基化腐植酸4.9～8份，边加入边搅拌，搅拌时间30～40min，同时用取样器观察直至分散均匀且无沉淀即可，然后再依次加入甜菜碱0.5～2份、液体硼0.3～0.5份、EDDHA螯合剂2～4份，搅拌溶解15～20min，进行磺化腐植酸接枝聚合反应；

(3)在搅拌条件下，向步骤(2)所得的溶液中加入天然茶皂素0.5～5份，并使天然茶皂素完全溶解，搅拌15～20min后降温至35～40℃；

(4)在搅拌的条件下，依次向步骤(3)所得溶液中加入鼠李糖脂0.1～1.0份和保护剂0.5～1份，使鼠李糖脂和保护剂充分溶解；投料结束后继续搅拌45～60min，停止加热搅拌；

(5)将步骤(4)所得溶液进行过滤、灌装分装、密封、入库，即得用于肥料农药的增效剂。