CN101226153A - 流动注射氨氮比色检测方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种流动注射氨氮比色检测方法，属分析化学领域。将释放液稀NaOH溶液注入连有气液分离器毛细管路系统，注入定量水样使之随释放液在毛细管路系统中循环流动，水样在流经气液分离器的深槽时释放氨气并透过透气膜，被膜另一侧毛细槽沟内微偏酸性的酸碱指示剂接受液吸收，使酸碱指示剂变色，将吸收了氨的接受液送到比色计的流通池内，通过光电比色计测定其透光光电压值的改变，换算得样品水中的氨氮浓度。本发明还提供了实施以上检测方法的专用装置。本发明可对水或溶液中氨氮含量在线检测，过程简便快捷，检测数据精确可靠，用于一次检测注入的水样仅50μl～1ml，一次消耗的试剂量极小，运行费用低廉，试剂安全无毒。
Description
技术领域
本发明涉及一种流动注射氨氮比色检测方法，特别涉及可对水或溶液中氨氮含量进行分析或在线监测的流动注射氨氮比色检测方法，属化学分析和水环境监测分析领域。
背景技术
氨是以非离子氨(NH3)或离子氨(NH4 +)形态存在的氮，当氨溶于水时，其中一部分氨与水反应生成铵离子，一部分形成水合氨(非离子氨)，因此总称为氨氮。
氨在自然界中通常以含氮有机物的分解产物而广泛存在于江河、湖海中。在有氧环境中，水中氨可转变为亚硝酸盐，在无氧环境中，水中存在的亚硝酸盐在微生物作用下还原为氨，甚至继续转变为硝酸盐。所谓水溶液中的氨氮是以游离氨(或称非离子氨，NH3)或离子氨(NH4 +)形态存在的氮。当氨溶于水时，其中一部分氨与水反应生成铵离子，一部分形成水合氨(非离子氨)。
水中氨氮含量过高会造成湖泊蓝藻的暴发，危害人类健康并使鱼类中毒。因此，水中氨氮的含量是水体受含氮有机物污染程度的指标，必须严格控制。随着经济的发展，许多工业生产会产生大量的氨，成为对环境的氨污染源。如肥料生产、硝酸、炼焦、煤气、硝化纤维、人造丝、合成橡胶、碳化钙、染料、清漆、烧碱、电镀及石油开采和石油产品加工等均是氨污染的主要来源。因此，对工业排放及江河湖泊等水体中进行氨氮含量的在线监测十分重要，它可随时对工业排放及江河湖泊等水体进行快速分析，提供水中氨氮即时含量的数据，以采取相应措施，确保企业达标排放及江河湖泊等水体的氨氮含量在安全指标以内。
目前测定氨氮的方法主要有以水杨酸-次氯酸盐或碘汞为试剂(纳氏法)的分光光度比色法、酸碱中和滴定法和离子电极法。
纳氏比色法是氨的经典测定方法，被许多国家列为标准分析方法。碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长内具强烈吸收。但纳氏试剂和氨反应的实际上是沉淀反应。有混浊或颜色的试样、在碱性下产生沉淀的金属离子和有机物等共存的试样，要事先进行凝聚沉淀法或水蒸气蒸馏的前处理后再定量，此外还存在试剂毒性大及方法的灵敏度不够高的缺点。
水杨酸-次氯酸盐比色法是在亚硝基铁氰化钠存在下，铵与酚和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，这类反应称为Berthelot反应，在波长697nm具最大吸收。但次氯酸钠不稳定，要求现配现用，故不适合无人值守的在线仪器使用。
酸碱滴定法需对水样加热蒸馏，释出的氨被硼酸溶液吸收，以甲基红一亚甲蓝为指示剂，用酸标准溶液滴定馏出液中的铵。测定方法较为烦琐，测量耗时。当水样中含有在此条件下可被蒸馏出并在滴定时能与酸反应的物质，则将使测定结果偏高。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、快捷可靠、试剂无毒和运行费用低廉的流动注射检测氨氮的方法及专用于该方法的流动注射氨氮检测装置，以克服传统的纳氏试剂分光光度法，水杨酸-次氯酸盐分光光度法、氨气敏电极法等氨氮检测方法存在的操作繁琐、试剂有毒或试剂不能长期保存等缺点，并实现NH3-N的自动在线检测。
本流动注射检测氨氮的方法如下：
以浓度为0.01～0.03mol NaOH溶液为释放液，将释放液注入连有气液分离器的毛细管路系统中，所说的气液分离器含有可避免样品和透气膜相接触的的深槽；将定量水样注入释放液的毛细管路中，形成样品带；通过泵输送，使样品带随释放液在毛细管-气液分离器流路系统中循环流动，并在流经气液分离器的深槽时释放氨气并上升至槽口，继而透过透气膜，被膜另一侧毛细槽沟内含酸碱指示剂的接受液吸收成铵离子，使酸碱指示剂变色，样品带连续循环使氨释放，将吸收了氨的接受液通过注射泵输送到比色计的流通池内，用560nm波长光照射，测定接受液透光光电压值的改变，通过换算得样品中的氨氮浓度。
所说的定量水样可通过注样阀分次间隔地注入循环的载流液中，在循环毛细管-气液分离器流路中形成间隔分布的多段样品带，使定量水样在释放液中间隔地混合，加快氨气的释放和富集。
所说含酸碱指示的接受液酸碱指示是微偏酸性的溴百香酚兰溶液。
本方法以NaOH稀溶液作为被测样品的氨释放液并兼载流液，样品中的铵离子与氢氧根反应生成氨气，NH4 ++OH-→NH3+H2O。水样随载流液循环并在通过气液分离器时释放出氨气，并透过透气膜进入接受液中被酸碱指示剂溶液(下称接受液)吸收成为铵离子，接受液随着铵离子的增加而碱性增大，酸碱指示剂溴百香酚兰由黄绿色变蓝，蓝色随铵离子浓度增加而变深，并呈线性关系，因此可用560nm波长光照射，通过光电转换器测定接受液透光光电压值，获得有相应峰高的响应曲线，通过与已知标样的测定值相比较，计算出水样中的氨氮浓度。
为实现上述氨氮检测方法，本发明设计了专用的流动注射氨氮检测装置。
本流动注射氨氮检测装置由气液分离器、光电检测流通池、释放液输送泵P1、水样输送泵P2、接受液注射泵P3、六通注样阀V1和七通换向阀V2通过毛细管连接而成，其中的气液分离器设有深槽式氨释放池，释放池的上侧依次复有透气膜和接受液槽板，三者叠合连接而成，释放池深槽的内底面设有释放液的毛细导流槽沟，该槽沟的两端分别设有进、出口接管，槽板下表面设有开口向下并两端设有进、出口接管的接受液毛细槽沟，其中的出口接管与光电比色流通池相连；所说的六通注样阀V1的接口2和5之间连有采样环S，接口4与氨释放液毛细槽沟的进口接管相连，接口1通过样品输送泵P2与废液瓶相通，接口6与水样管路相连，接口3与七通阀V2的接口5连接；所说的七通阀V2的接口1与槽板的接受液进口接管相连，接口2与注射泵P3连接，接口3接受液入口，接口4为释放液入口，接口6通过释放液输送泵P1与氨释放池的载流液毛细槽沟的出口接管相连，接口7为废液出口。
对于薄膜型的透气膜，某些情况下需要在氨释放池上口与透气膜之间设置支撑板，所说的支撑板开有与槽板的接受液毛细槽沟相吻合的通孔；支撑板对透气膜起支撑作用，并可使上升的氨气通过。
本装置可通过样品泵P2先将水样送入样品阀V1的定量采样环S中；由注射泵P3将接受液注入气液分离器槽板的接受液槽沟及流通池内；通过泵P1输送，将释放液送入释放液毛细管路及氨释放池的毛细槽沟中；对阀V1转换，使采样环接入释放液的流路中；对阀V2转换，使释放液毛细管路形成环路，释放液在泵P1作用下循环流动；这样，在泵P1的作用下，采样环内的水样形成随释放液循环流动并不断向释放液相互扩散的一段样品带，在流经气液分离器时，因槽沟上方出现突然扩大的深槽型气升槽，样品中的氨即被释放并上升，通过透气膜被槽板槽沟内的接受液吸收，并使酸碱指示剂变色，待氨释放完毕，推动注射泵，将变色后的接受液送入流通池，即可测出样品中氨含量。
本装置的进一步的改进如下：
为避免接受液中可能存在的微气泡对光电检测产生干扰，接受液毛细槽沟的出口端通过通过孔向槽板的上表面延伸成开口向上的毛细槽沟，并且槽沟末端扩大成宽槽，槽板上方复有透气膜和盖板，盖板的下表面设有与所说槽板上表面的宽槽槽口相对并相吻合的集气槽，集气槽设有与大气相通的排气孔。当接受液中存在微细气泡时，微细气泡随接受液从槽板的下表面槽沟升至上表面的槽沟内，气泡在宽槽处上升，透过复于槽板上方的透气膜，升至盖板的集气槽，并从排气孔排入大气，因此可堵绝因气泡进入光电流通池中而影响检测精确度的现象。
为便于标样的测定，本装置在注样阀V1的接口6与水样的连管路中设有用于水样与标样转换的1～3个电磁阀。
本装置中，气液分离器中的释放池为深槽式，从池底槽沟内释放的氨气通过深槽向上扩散，然后通过透气膜进入收受液体系。由于透气膜只能透气，不能透水，进一步确保氨气与液体的分离；深槽使透气膜远离槽沟中的样品，避免样品中的颗粒类杂质堵塞透气膜的气孔。本检测装置可通过自控系统使各阀按预定的程序转换，实现自动在线氨氮检测。
综上所述，本发明采用流动注射分析技术(FIA)及专用的检测装置，以氢氧化钠为释放液，含微偏酸性的酸碱指示剂蒸馏水作为接受液，实现NH3-N的自动在线测定，检测过程简便快捷，检测数据精确可靠，用于一次检测注入的水样仅50μl～1ml，消耗的试剂量极小，运行费用低廉，试剂无毒，无排放污染。克服了纳氏试剂分光光度法，水杨酸-次氯酸盐分光光度法和离子色谱法等[1]等方法存在的操作繁琐、试剂有毒或试剂不能长期保存、仪器价格昂贵的缺点。
附图说明
图1(1)和图1(2)分别是流动注射氨氮比色检测系统的进样状态和循环富集状态的原理流程图。
图2是气液分离器的立体结构示意图。
图3是气液分离器的剖面结构示意图。
图4是A-A剖面图。
图5是B-B剖视图。
图6是流动注射氨氮比色检测装置系统流程结构示意图。
图6(1)和图6(2)分别表示图6中的阀V1和V2的切换状态。
图7是包含标样系统测定的流动注射氨氮比色检测装置系统流程结构示意图。
图2和图3中，10-释放液出口接管，11-释放液进口接管，12-接受液进口接管，13-氨释放池，14-接受液出口接管，15-支撑板，16、16′-透气膜，17-槽板，18-盖板，19-排气孔，20-集气槽，21-槽板下表面毛细槽沟，22-槽板上表面毛细槽沟，23-释放池深槽，24-释放液毛细导流槽沟，25-支撑板通孔，26-槽板上、下表面毛细槽沟之间的通孔。
具体实施方式
下面结合图1(1)说明本流动注射氨氮比色检测方法的实施流程及操作过程。
本检测方法的氨氮检测原理见图1(1)和图1(2)。
图1(1)和图2(2)均表示，上部为显色接受液毛细管路系统，下部为释放液毛细管路系统，二者之间以气液分离器相连。
图1(1)表示系统处于进样状态，接受液由注射泵注入毛细管并通过气液分离器上部的毛细槽沟(位于透气膜的上方)通入流通池，并从流通池流出，使接受液充满上部毛细管路系统中，然后注射泵停止。另一方面，蠕动泵将释放液(稀NaOH)通过切换阀通入下部管路系统中，并按箭头方向流动至未端流出；水样通过注入阀切入管路中，形成一段样品带。
如图1(2)表示系统处于富集状态，切换阀使下部管路呈闭合系统，释放液循环流动，水样流经气液分离器的槽沟时，水中的氨气通过深槽上升并透过透气膜被接受液吸收，随着样品的连续循环，氨被停留的接受液富集。图中放大部分表示，下部的样品带在流动的释放液中呈扩散的状态，样品中的氨(NH3)释放上升至透气膜，进入膜上方的接受液中。氨被适当的富集后，通过注射泵将接受液推向流通池进行光电检测，得峰高曲线图，经换算得氨含量。
图2～图5表示气液分离器的实施例结构。
如图2，气液分离器自下至上依次由氨释放池13、支撑板15、透气膜16、槽板17、透气膜16′、盖板18叠合连接而成，氨释放池13设有释放液进、出口接管11、10，槽板17设有接受液进口接管12和14，盖板18设有排气孔19。
从图3可见分离器的内部结构。氨释放池13设有深槽23，槽内底面设有释放液毛细导流槽沟24(参见图5)，槽沟的一端接有进口接管11，另一端与出口接管10相通。透气膜16的下侧设有支撑膜的支撑板15，支撑板开有通孔25。槽板17的下表面设有接受液槽沟21，上表面设有排气槽沟22，二者以通孔26相通。槽板17与盖板18之间设有透气膜16′支撑板15的通孔25相吻合。
本分离器通过接管11、10接入释放液毛细管路系统中，通过接管12、14接入接受液毛细管路系统中。当水样随释放液从进口接管11流入槽沟24时，氨气即从槽沟24向上释放，上升至深槽23的上口并通过支撑板15的通孔25、透过透气膜16进入槽板17的接受液槽沟21，被接受液吸收。
若接受液含有微气泡，则接受液在通过孔26时，其中的微气泡上升至槽沟22，并在通过集气槽20下侧的透气膜时透过透气膜16′进入集气槽20，并从排气孔19排出系统。
图6表示流动注射氨氮比色检测装置的系统流程结构，下面通过图6说明本装置进行氨氮检测的工作过程，步骤如下：
1.清洗：
①到设定的标定时间，V1、V2转至B态，蠕动泵P2泵动，释放液按下流路：释放液→V2接口4→接口5→V1接口3→接口4→气液分离器→蠕动泵P2→V2接口6→接口7→废液瓶，清洗分离器残余NH3，t1秒钟。
②注射泵推进，使接受液从注射泵→V2接口2→接口1→气液分离器→流通池→废液瓶，至光电电压回到基线并维持20秒，清洗完毕。
2.进样
③V1为B态，V2转至A态，P2停，P1动，60秒，水样从水样瓶→V1接口6→接口5→接口2→接口1→蠕动泵P1→废液瓶。水样充满采样环S。
3.样品切入
④P1停，V1为B态，V2转至B态，P2动，释放液继续按步骤①流路流动10秒后，V1转至A态，P2再动25秒，释放液→V2接口4→接口5→V1接口3→接口2→接口5→接口4→气液分离器→蠕动泵P2→V2接口6→接口7→废液瓶，将采样环S内的水样切入释放液流中。
4.循环富集
⑤V1为A态，V2转至A态，释放液形成闭合系统，泵P2继续动，释放液载水样如下流路循环流动，富集t3秒钟，使水样中的氨气释放并富集至接受液中。
V1接口3→2→5→4→气液分离器
↑ ↓
V2接口5←V2接口6←蠕动泵P2
5.测量
⑥P2停，T4秒后，V1为A态，V2转到B态，循环结束。注射泵P3推进，按注射泵P3→V2接口2→接口1→气液分离器→流通池→废液瓶，将气液分离器中吸收了氨的接受液推入光电比色流通池，测量光电光压，测出基线和峰值，计算出氨含量。
图7是包含有标样测定系统的氨氮流动注射检测装置流程图，它是在图6的系统中增加三个电磁阀V3、V4、V5
氨氮检测实例
1.配置试剂
配制释放液：称取分析纯氢氧化钠0.8g，溶解于100ml水中，加水至1000ml容量刻线摇匀。制成0.02M浓度的NaOH溶液
配制接受液：称取50mg溴百里香酚兰，置于小烧杯中；加8mL无水乙醇溶解，移至1000ml容量瓶中；加水至接近1000ml时，加0.02M NaOH至棕黄色(pH＝6.7)，用水定容至1000ml。
注：如测量值大于200mg/l氨氮，接受液的pH可调节为6.2左右(颜色较pH＝6.7偏黄)。
配制标样：配制两组标样，每组三个标样氨氮含量(mg/l)分别为：
第一组：
标样1 50mg/l，标样2 70mg/l，标样3 100mg/l。
第二组：
标样1 800mg/l，标样2 1000mg/l，标样3 1200mg/l。
2.实验
按上述清洗、进样、样品切入、循环富集、测量程序进行氨检测。
(1)样品1
以第一组标样为对照，进行标样和样品1的测定(设定富集时间：130秒，静置时间：25秒，清洗次数：5次)，数据如下表：
| 浓度mg/l | 基线 | 峰值 | 吸光度 | 测定浓度mg/l | |
| 标1标2标3样品 | 507010080 | 1484148414841483 | 544501446475 | 0.4360.472700.5220.494 | 83.12 |
(2)样品2
以第一组标样为对照，进行标样和样品1的测定(设定富集时间：100秒，静置时间：5秒，清洗次数：12次)，数据如下表：
| 浓度mg/L | 基线 | 峰值 | 吸光度 | 测定浓度mg/L | |
| 标1标2标3样品 | 800100012001100 | 1960195919591959 | 438300205238 | 0.6500.8150.9800.915 | 1128 |
以上两组实验可知，本方法测得的样品氨氮浓度与样品的实际浓度误差极小，说明检测精确度高.
Claims (7)
1.流动注射氨氮比色检测方法，其特征是以浓度为0.01～0.03mol NaOH溶液为释放液，将释放液注入连有气液分离器的毛细管路系统中，所说的气液分离器含有为避免样品和透气膜相接触的深槽；将定量水样注入释放液的毛细管路中，形成样品带；通过泵输送，使样品带随释放液在毛细管路系统中循环流动，并在流经气液分离器的深槽时释放氨气并扩散至槽口，继而透过透气膜，被膜另一侧毛细槽沟内含酸碱指示剂的接受液吸收，使酸碱指示剂变色，样品带连续循环至氨释放完毕，将吸收了氨的接受液通过注射泵输送到比色计的流通池内，用560nm波长光照射，测定接受液透光光电压值的改变，通过换算得样品水中的氨氮浓度。
2.根据权利要求1所述的氨氮比色检测方法，其特征是所说的酸碱指示是溴百里香酚兰，所说的接受液是微偏酸性的溴百里香酚兰溶液。
3.根据权利要求1所述的氨氮比色检测方法，其特征是所说的定量水样通过注样阀分次间隔地注入载流液中，在循环的毛细管-气液分离器流路中形成间隔分布的多段样品带。
4.用于流动注射氨氮比色检测方法的专用装置，其特征是由气液分离器、光电检测流通池、释放液输送泵(P1)、水样输送泵(P2)、接受液注射泵(P3)、六通注样阀(V1)和七通换向阀(V2)通过毛细管连接而成，其中的气液分离器设有深槽式氨释放池(15)，释放池的上侧依次复有透气膜(16)和接受液槽板(17)，三者叠合连接而成，释放池深槽(23)的内底面设有释放液的毛细导流槽沟(24)，该槽沟(24)的两端分别设有进、出口接管(11)、(10)，槽板(17)下表面设有开口向下并两端设有进、出口接管(12)、(14)的接受液毛细槽沟(21)，其中的出口接管(14)与光电比色流通池相连；所说的六通注样阀(V1)的接口(2)和接口(5)之间连有采样环(S)，注样阀(V1)的接口(4)与氨释放液毛细槽沟(24)的进口接管(11)相连，注样阀(V1)的接口(1)通过样品输送泵(P2)与废液瓶相通，接口(6)与水样管路相连，接口(3)与七通阀(V2)的接口(5)连接；所说的七通阀(V2)的接口(1)与槽板(17)的接受液进口接管(12)相连，接口(2)与注射泵(P3)连接，七通阀(V2)的接口(3)为接受液接口，接口(4)为释放液接口，接口(6)通过载流液输送泵(P1)与释放液毛细槽沟(24)的出口接管(10)相连，接口(7)为废液出口。
5.根据权利要求4所述专用装置，其特征是氨释放池上口与透气膜之间设置支撑板(15)，所说的支撑板开有与槽板(17)的接受液毛细槽沟(21)相吻合的通孔(25)。
6.根据权利要求4所述的专用装置，其特征是接受液毛细槽沟(21)的出口端通过通孔(26)向槽板(17)的上表面延伸成开口向上的毛细槽沟(22)，并且槽沟末端扩大成宽槽，槽板上方复有透气膜(16′)和盖板(18)，盖板(18)的下表面设有与所说槽板(17)上表面的宽槽槽口相对并相吻合的集气槽(20)，集气槽(20)设有与大气相通的排气孔(19)。
7.根据权利要求4或5所述的专用装置，其特征是注样阀(V1)的接口(6)与水样的连管路中设有用于水样与标样转换的1～3个电磁阀。
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