CN103630505A - 水样氨氮光学检测的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水样氨氮光学检测的装置和方法。该水样氨氮光学检测装置包括：样品室、测试室、气泵、自动注液系统和信号处理芯片。样品室与测试室由导气管与气泵密闭连接，样品室由导液管与自动注液系统密闭连接，待测水样和NaOH水溶液由自动注液系统按预设程序注入样品室，使水样中离子态氨氮转换为氨气，再由气泵循环泵入测试室，使测试室内的氨敏元件变色，光电探测器实时监测光源光透过氨敏元件后的光强变化，再用信号处理芯片对光电探测器输出信号进行处理，得到待测水样氨氮含量。本发明装置体积小、重量轻、便于携带，功耗低、使用寿命长、自动化程度高，可在无人值守情况下按预设程序进行测试，适合水环境现场快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及水质检测技术领域，是一种水样氨氮光学检测的装置和方法，能够对各种复杂水环境中的氨氮浓度进行现场自动快速测定。
背景技术
氨氮作为水体营养盐污染物，在水体中含量较高时会导致水质恶化，生态系统失衡，引发富营养化危害。导致藻类和微生物的大量繁殖，水中的溶解氧过度消耗，溶氧速率明显小于耗氧效率，最终导致鱼类大量的死亡，甚至出现湖泊的干涸灭亡。
由于氨氮的上述危害，对工业废水、生活污水、地下水、水库水厂江河湖泊等水体中进行氨氮含量的现场快速准确检测十分重要。根据水中氨氮含量的即时数据以采取相应的措施，确保江河湖泊以及企业废水排放的氨氮含量在安全指标以内。检测水中氨氮的方法有很多，如纳氏试剂比色法，水杨酸比色法，分光光度法，氨气敏电极法等。虽然这些方法灵敏度高，准确可靠，但这些仪器价格昂贵，操作复杂，需要专人操作，而且测量时间长，不适合现场快速测量。
为了实现对水中氨氮的现场快速检测，本申请的发明人在2011年提出了一种便携式光电氨气检测装置(专利申请号：201010601675.3)。该便携式光电氨气检测装置基于单一敏感膜片对光吸收原理，可快速测量。但是，该便携式光电氨气检测装置自动化程度较低，需要检测人员值守。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于上述技术问题，本发明提供了一种水样氨氮光学检测装置，以适合对各种复杂水环境中的氨氮浓度进行现场自动快速测定。
(二)技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种水样氨氮光学检测装置。该水样氨氮光学检测装置包括：一机箱，机箱内设置一样品室、一测试室、一气泵、一自动注液系统、一信号处理芯片、导气管、导液管。其中：样品室呈倒锥形，由塑料、聚四氟乙烯等耐碱材料制成，倒锥形样品室的锥尖处开设一液体进出口，倒锥形样品室的锥底设置一密封盖，密封盖上开设一进气口和一出气口，与进气口密闭连接的导气管伸入到样品室内靠近锥尖的位置。测试室由金属制成，包括至少一检测通道，检测通道由一细孔和一粗孔同轴相连构成，在细孔端口处设置一光源，在粗孔端口处密闭设置一光电探测器，在粗细孔相连处设置一氨敏元件，光源光透过氨敏元件后被光电探测器接收。在光源与氨敏元件之间的检测通道臂上开设一通气口；在氨敏元件与光电探测器之间的检测通道臂上开设另一通气口；从一通气口进入检测通道内的全部气流穿过氨敏元件后从另一通气口排出。测试室一通气口由导气管与气泵出气口密闭连接，气泵进气口由导气管与样品室出气口密闭连接，样品室进气口由导气管与测试室另一通气口密闭连接。样品室液体进出口由导液管与自动注液系统一端口密闭连接，待测水样、添加液以及清洗液由自动注液系统按预设程序注入样品室。光电探测器信号输出端与信号处理芯片一输入端电连接，信号处理芯片输出端电连接于后续设备。
优选地，本发明水样氨氮光学检测装置中，自动注液系统包括：一多路模拟开关控制电路模块、一双向注液泵和四个双通电磁阀。其中三个双通电磁阀的进液口由导液管分别连接于待测水样容器、添加液容器以及清洗液容器，它们的出液口由导液管分别与一个五通接头的三个接口密闭连接，五通接头的其余两接口一个由导液管与双向注液泵一端口密闭连接，另一个与剩余的双通电磁阀进液口密闭连接。该双通电磁阀出液口由导液管连接于废液回收容器，双向注液泵另一端口由导液管与样品室液体进出口密闭连接，双向注液泵和四个双通电磁阀的电源线分别与多路模拟开关控制电路模块的不同输出端电连接。该五通接头可以由三个三通接头取代。
优选地，本发明水样氨氮光学检测装置中，自动注液系统包括：一多路模拟开关控制电路模块、一双向注液泵、一三通电磁阀和三个双通电磁阀。三个双通电磁阀的进液口由导液管分别连接于待测水样容器、添加液容器以及清洗液容器，它们的出液口由导液管分别密闭连接到一个四通接头的三个接口，双向注液泵的一端口由导液管与样品室液体进出口密闭连接，另一端口由导液管与三通电磁阀的公共端口密闭连接，三通电磁阀其余两端口中的一个由导液管连接于废液回收容器，另一个由导液管与四通接头的剩余端口密闭连接，双向注液泵和三通电磁阀以及三个双通电磁阀的电源线分别与多路模拟开关控制电路模块的不同输出端连接。该四通接头，可以由两个三通接头取代。
优选地，本发明水样氨氮光学检测装置中，自动注液系统包括：一多路模拟开关控制电路模块、一单向注液泵、一三通电电磁阀和四个双通电磁阀。这四个双通电磁阀的出液口由导液管分别密闭连接到一五通接头的四个接口，该五通接头的剩余接口由导液管与单向注液泵的进液口密闭连接，单向注液泵的出液口由导液管与三通电磁阀的公共端口密闭连接，三通电磁阀其余两端口中的一个由导液管连接于废液回收容器，另一个由导液管与一三通接头的一端口密闭连接，三通接头的其余两端口一个密闭连接于样品室液体进出口，另一个密闭连接到其中一个双通电磁阀的进液口，其余三个双通电磁阀的进液口由导液管分别连接于待测水样容器、添加也容器以及清洗液容器，单向注液泵和三通电磁阀以及四个双通电磁阀的电源线分别与多路模拟开关控制电路的不同输出端电连接；
优选地，本发明水样氨氮光学检测装置中，双通电磁阀，其进液口和出液口在未通电时处于关闭状态，通电后导通；三通电磁阀，其公共端口在未通电时与连接废液回收容器的端口导通，通电后与另一端口导通。
优选地，本发明水样氨氮光学检测装置中，信号处理芯片和多路模拟开关控制电路模块集成为一体。
优选地，本发明水样氨氮光学检测装置中，氨敏元件包括一托盘、一氨敏膜片、一托盘盖、一橡胶垫圈，托盘及托盘盖呈圆形，由金属制成，中心都开设一通孔，通孔直径与检测通道细孔直径相同，氨敏膜片置于托盘内，完全遮住托盘通孔，然后用托盘盖压紧，托盘外底面刻有圆环形凹槽，橡胶垫圈镶嵌于凹槽内。使用时，将上述敏感元件从粗孔一侧装入检测通道，再用螺钉将敏感元件固定在检测通道内部粗细孔相连的台面上，使托盘外底面的橡胶垫圈紧密接触台面，然后将光电探测器密闭设置于检测通道粗孔端口。从测试室一通气口进入检测通道的气流只能穿过托盘通孔、氨敏膜片和托盘盖通孔，然后从另一通气孔排出。
氨敏膜片由一层多孔膜片或数层多孔膜片叠加构成，具有一定透光性。该多孔膜片可以是多孔陶瓷膜片或多孔玻璃纤维膜片或多孔滤纸或多孔聚合物膜片其中之一；每一层多孔膜片的孔内同时设置有两种物质，一种是可与氨气在常温常压下反应变色的化学试剂，如：聚苯胺、百里酚蓝、溴百里酚蓝、以及其它pH指示剂，另一种是嵌段共聚物，如P123、F127。
水样氨氮光学检测装置，于样品室出气口与测试室一通气口之间设置一用于阻挡小水珠的过滤头，该过滤头可以由导气管密闭连接在样品室出气口与气泵进气口之间，也可以密闭连接在气泵出气口与测试室通气口之间。
添加液为浓度不低于1mol/L的NaOH水溶液。
清洗液为不含氨氮或氨氮含量远低于本发明装置氨氮检测下限的去离子水或蒸馏水；或者为由不含氨氮或氨氮含量远低于本发明装置氨氮检测下限的去离子水或蒸馏水配制的pH值在4～6的磷酸缓冲液。
光源发射的光波在氨敏膜片变色前不被吸收或被轻微吸收，但在氨敏膜片遇氨气变色后被强烈吸收；光电探测器，为对光源敏感的光电二极管或光电池或光电倍增管，光电探测器的输出电信号强度与该探测器接收到的光源光透过氨敏膜片后的光强度呈线性变化关系。
水样氨氮光学检测装置的样品室带有自动控温的加热器，该加热器设置于样品室外壁，测试时使样品室内的水样温度保持在40℃左右；
在利用水样氨氮光学检测装置进行每一次的测试过程中，待测水样的注入量都能够淹没从样品室进气口伸入到样品室内的导气管端口，添加液的注入量都能够使得样品室内的溶液pH值不小于11。
在利用水样氨氮光学检测装置对待测水样进行测定前，按照预设的测试流程测量至少两个已知氨氮浓度的标准水样所对应的氨敏膜片吸光度，建立吸光度与氨氮浓度的线性依赖关系式，然后在相同条件下测量未知水样所对应的氨敏膜片的吸光度，再把该吸光度带入已建立的氨氮浓度-吸光度线性关系式，求得未知水样的氨氮浓度。
为了提高水样氨氮光学检测装置的测试精度，根据光电探测器输出的起始信号强度的不同，建立多个氨氮浓度与吸光度的线性依赖关系，然后测量未知水样对应的氨敏膜片的吸光度，并按照光电探测器在氨敏膜片变色前输出的信号强度选择适当的吸光度与氨氮浓度的线性依赖关系，把测得的吸光度带入所选的线性关系中，求得未知水样的氨氮浓度。
水样氨氮光学检测装置的检测方法包括如下测试过程：
步骤A、配制浓度为1.5M的NaOH水溶液作为添加液，制备去离子水作为清洗液，然后将待测水样、NaOH水溶液、去离子水分别加入到待测水样容器、添加液容器和清洗液容器中。
步骤B、给光源、光电探测器、信号处理芯片、自动注液系统、气泵供电；
步骤C、启动预设测试程序，按以下流程进行自动测试；
步骤C1、由自动注液系统将样品室内的废液排出到废液回收容器；
步骤C2、由自动注液系统向样品室内泵入定量去离子水，使液面高于伸入到样品室内的导气管端口；
步骤C3、清洗10分钟后由自动注液系统将废液排出样品室；
步骤C4、由自动注液系统向样品室内依次泵入定量去离子水和定量NaOH水溶液，使液面高于伸入到样品室内的导气管端口，并使样品室内液体的PH值大于11
步骤C5、信号处理芯片自动判断光电探测器输出信号随时间的变化，当输出信号稳定时，信号处理芯片保存该信号值(I0)，然后由自动注液系统将样品室内的废液排出；
步骤C6、由自动注液系统向样品室内依次泵入待测水样和NaOH水溶液，待测水样和NaOH水溶液的添加量分别与步骤C4中的去离子水和NaOH水溶液的添加量相等；
步骤C7、由信号处理芯片保存加入NaOH水溶液之后10分钟时的光电探测器输出信号值(It)，然后由信号处理芯片按照公式A＝-log[(It-Id)/(I0-Id)]自动计算氨敏膜片吸光度A，这里Id为光电探测器背景信号值，信号处理芯片自动将求得的吸光度A带入已建立的氨氮浓度-吸光度线性关系式中给出待测水样的氨氮浓度值；
步骤C8、由自动注液系统将样品室内的废液排出；
步骤C9、重复进行步骤C2和3.3四次；
步骤D、结束测试，关闭装置电源。
(三)有益效果
从上述技术方案可以看出，本发明水样氨氮光学检测装置及其测试方法具有以下有益效果：
(1)自动化程度高，能够按预设程序安全工作，适合对各种复杂水环境中的氨氮浓度进行现场自动测定；
(2)具有数据上传模块，与有线和无线传感网兼容，能够在无人值守情况下进行测量；
(3)通过采用密闭测试系统积累从待测水样中释放出来的氨气，有效提高了装置的检测灵敏度，降低了氨氮检测下限；
(4)装置成本低，结构紧凑，小巧轻便，抗环境干扰能力强，功耗低，使用寿命长；
(5)测试成本低，耗时少，溶液用量少，测试精度高，可靠性好。
附图说明
图1为本发明实施例水样氨氮光学检测装置的结构示意图；
图2A、图2B、图2C为本发明实施例的水样氨氮光学检测装置中的自动注液系统的三种结构示意图；
图3为本发明实施例的水样氨氮光学检测装置中的氨敏元件的结构示意图，其中上图为氨敏元件纵切面示意图，下图为氨敏元件仰视图；
图4为本发明实施例的水样氨氮光学检测装置的测试流程图；
图5为利用本发明实施例的水样氨氮光学检测装置测得的吸光度与标准水样的氨氮浓度的线性依赖关系曲线；
图6为利用本发明实施例的水样氨氮光学检测装置测得的实际水样氨氮浓度与水样中氨氮浓度标准值的比较。
【主要元件】
1-机箱； 2-样品室、
3-测试室；
31-光源； 32-氨敏元件；
32a-托盘； 32b-托盘盖；
32c-氨敏膜片； 32d-紧固螺钉；
32e-橡胶垫圈； 32f-紧固螺钉通孔；
33-光电探测器； 34、35-通气口；
4-气泵；
5-自动注液系统；
51-55-自动注液系统端口； 56a、56b、56c、56d-双通电磁阀；
57-三通电磁阀； 58a-双向注液泵；
58b为单向注液泵； 59为多路模拟开关控制电路模块；
6-信号处理芯片； 7-过滤头；
8-待测水样容器； 9-添加液容器；
10-清洗液容器； 11-废液回收容器。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。此外，以下实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明。
在本发明的一个示例性实施例中，提供了一种水样氨氮光学检测装置。请参照图1，本实施例水样氨氮光学检测装置包括一样品室2、一测试室3、一气泵4、一自动注液系统5、一信号处理芯片6、过滤头7和数据上传芯片(图中未示出)。其中，测试室3又包括：光源31、氨敏元件32、光电探测器33和通气口(34和35)。自动注液系统5具有5个端口，其一端由导液管与样品室液体进出口相连通，另外的四个端口分别与待测水样容器8，添加液容器9，清洗液容器10，废液回收容器11相连通。该样品室2、测试室3、气泵4、自动注液系统5、信号处理芯片6、过滤头7、和数据上传芯片均安置于机箱1内，待测水样容器8，添加液容器9，清洗液容器10，废液回收容器11均安置于机箱1外。
以下分别对本实施例水样氨氮光学检测装置的各个部件进行详细说明。
样品室2呈倒锥形，其锥尖处开设一液体进出口，其锥底设置一密封盖，密封盖上开设一进气口和一出气口，与进气口密闭连接的导气管伸入到样品室内靠近锥尖的位置。
自动注液系统5，其一端由导液管与样品室2液体进出口相连通，另外的四端分别与待测水样容器8、添加液容器9、清洗液容器10和废液回收容器11相连，用于按照预设程序将待测水样、添加液或清洗液注入样品室2，并将测试后的废液排入废液回收容器11。本发明给出了三种自动注液系统实现的方案，在下文中将分别予以说明。
测试室3包括至少一检测通道，该检测通道由一细孔和一粗孔同轴相连构成，在细孔的端口密闭设置一光源31，在粗孔的端口密闭设置一光电探测器33，在粗孔和细孔相连处设置一氨敏元件32，光源光透过氨敏元件32后被光电探测器33接收；在光源31与氨敏元件32之间的检测通道壁上开设一通气口；在氨敏元件与光电探测器之间的检测通道壁上开设另一通气口；从一通气口进入检测通道内的全部气流穿过氨敏元件32后从另一通气口排出；测试室3用于排气的通气口由导气管与样品室2的进气口相连接。
气泵4，其进气口由导气管与样品室2的出气口密闭连接，其出气口由导气管与测试室3一通气口密闭连接。过滤头7，设置于样品室2出气口与测试室3一通气口之间，用于过滤气流中的小水珠。过滤头7由导气管密闭连接在样品室2出气口与气泵4进气口之间，或密闭连接在气泵4出气口与测试室3一通气口之间。
信号处理芯片6的信号输入端与光电探测器33的信号输出端电连接，用于对光电探测器33产生的电信号进行处理，以获得待测水样的氨氮含量信息。
数据上传芯片，用于将信号处理芯片6获得的待测水样的氨氮含量信息通过有线网络或无线网络自动上传预设地址。
当利用上述水样氨氮光学检测装置进行检测时，样品室2与测试室3由导气管与气泵4密闭连接，样品室2由导液管与自动注液系统5密闭连接，待测水样和NaOH水溶液由自动注液系统5按预设程序注入样品室2，使水样中离子态氨氮转换为氨气，再由气泵4循环泵入测试室3，使测试室3内的氨敏元件变色，光电探测器33实时监测光源光透过氨敏元件后的光强变化，再用信号处理芯片6对光电探测器33输出信号进行处理，得到待测水样氨氮含量，并将该待测水样氨氮含量通过数据上传芯片传输至预设地址。
以下实施例描述了本发明水样氨氮光学检测装置的一种典型应用方式和操作程序：
1、氨敏元件32的制备：
图3为本发明实施例水样氨氮光学检测装置中氨敏元件结构示意图，其中上图为氨敏元件纵切面示意图，下图为氨敏元件仰视示意图。图中，32a为托盘，32b为托盘盖，32c为氨敏膜片，32d为紧固螺钉，32e为橡胶垫圈，32f为紧固螺钉通孔。托盘32a及托盘盖32b呈圆形，由金属制成，中心都开设一通孔，通孔直径与检测通道细孔直径相同，氨敏膜片32置于托盘内，完全遮住托盘通孔，然后用托盘盖压紧，托盘外底面刻有圆环形凹槽，橡胶垫圈32e镶嵌于凹槽内。
如图3所示，氨敏膜片32c采用多孔玻璃纤维圆片制作而成，直径为10mm，厚度为1mm。把多孔玻璃纤维圆片在BTB和P123浓度分别为4g/L和30g/L的混合酒精溶液中浸泡24小时后取出自然干燥，处理后的膜片作为氨敏膜片32c。将氨敏膜片32c放入托盘32a中，盖上托盘盖32b，对准后用紧固螺钉32d进行固定，最后将橡胶垫圈32e放入托盘32a的凹槽中，这样就做好氨敏元件了，将其放在气室的检测通道上备用。
在使用上述氨敏元件32时，将上述敏感元件32从粗孔一侧装入检测通道，再用螺钉32f将氨敏元件32固定在检测通道内部粗细孔相连的台面上，使托盘外底面的橡胶垫圈32e紧密接触台面，然后将光电探测器33密闭设置于检测通道粗孔端口；从测试室3一通气口进入检测通道的气流只能穿过托盘通孔、氨敏膜片32和托盘盖通孔，然后从另一通气口排出。
2、水样氨氮检测：
本实验使用图1所示的水样氨氮光学检测装置，其中光源31采用波长为625nm的发光二极管，光电探测器33采用带有前置放大电路的硅光电二极管，信号处理芯片6和多路模拟开关控制电路模块为自己加工制作的电路板。
用去离子水配制100mg/L的NH4Cl溶液，然后再用去离子水稀释成不同浓度(0.1mg/L-10mg/L)的溶液，用作标准氨氮样品。用去离子水配制1.5mol/L的NaOH溶液作为添加液。然后将标准氨氮样品、NaOH水溶液、去离子水分别加入到待测水样容器8、添加液容器9和清洗液容器10中，再给光源31、光电探测器33、信号处理芯片6、自动注液系统5、气泵4供电；之后启动预设测试程序，按照图4给出的自动测试流程进行测试；
图2A、图2B、图2C为本发明的水样氨氮光学检测装置使用的三种自动注液系统示意图，图中，5为自动注液系统，51至55为自动注液系统的5个端口，56a、56b、56c、56d为自动注液系统使用的4个双通电磁阀，57为三通电磁阀，58a为双向注液泵，58b为单向注液泵，59为多路模拟开关控制电路模块。
图2A为本发明实施例水样氨氮光学检测装置中第一种自动注液系统的示意图。请参照图2A，该自动注液系统5包括：四个双通电磁阀(56a、56b、56c、56d)、一个五通接头(或三个三通接头)、一双向注液泵58a和一多路模拟开关控制电路模块59。四个双通电磁阀中的三个双通电磁阀(56a、56b、56c)的进液口由导液管分别连接于待测水样容器8、添加液容器9以及清洗液容器10，它们的出液口由导液管分别与五通接头的三个接口密闭连接。四个双通电磁阀中的另一个双通电磁阀(56d)的进液口与五通接口的第四个接口密闭连接，其出液口由导液管连接于废液回收容器11。双向注液泵58a的一端由导液管与五通接头的第五个接口密闭连接，另一端由导液管与样品室2的液体进出口密闭连接。多路模拟开关控制电路模块59，与四个双通电磁阀(56a、56b、56c、56d)连接，用于控制四个双通电磁阀和双向注液泵58a的打开与关闭。
在利用图2A所示自动注液系统进行检测时：首先为光源31、光电探测器33、气泵4、自动注液系统5、信号处理芯片6通电，使光源31、光电探测器33和气泵4开始工作，自动注液系统5内的控制芯片59内有预设程序，按照其流程，分为四个阶段，第一阶段：打开双通电磁阀56c，开启双向注液泵58a，向样品室2内注入2.5ml去离子水，然后关闭双通电磁阀56c和双向注液泵58a，进行10分钟的清洗，随后打开双通电磁阀56d，开启双向注液泵58a，把废液排到废液回收容器11后将其关闭；第二阶段：打开双通电磁阀56b，开启双向注液泵58a，向样品室2内注入0.5ml NaOH溶液，关闭双通电磁阀56b，然后打开双通电磁阀56c，往样品室2内注入2.0ml去离子水，关闭双通电磁阀56c和双向注液泵58a。信号处理芯片6检测光电探测器33的输出信号，当光电探测器33输出信号稳定后，信号处理芯片6自动记录下此时的信号强度值(I0)，并打开双通电磁阀56d，开启双向注液泵58a，把液体排出样品室2后将其关闭；第三阶段：打开双通电磁阀56b，开启双向注液泵58a，往样品室2内注入0.5ml NaOH溶液，关闭双通电磁阀56b，然后打开双通电磁阀56a，往样品室2内注入2.0ml的待测水样，关闭双通电磁阀56a和双向注液泵58a，信号处理芯片6自动记录10分钟时光电探测器33的输出信号强度值(It)，然后停止检测，打开双通电磁阀56d，开启双向注液泵58a，把检测后的溶液排入废液回收容器11后将其关闭；第四阶段：打开双通电磁阀56c，开启双向注液泵58a，往样品室2内注入2.5ml去离子水，关闭双通电磁阀56c和双向注液泵58a，进行5分钟的清洗，然后打开双通电磁阀56d，开启双向注液泵58a，把废液排入废液回收容器11后将其关闭，然后重复第四阶段3次，对样品室2进行充分清洗，保证氨敏元件得到恢复，以便下次使用。
图2B为本发明实施例水样氨氮光学检测装置中第二种自动注液系统的示意图。请参照图2B，该自动注液系统包括：一个三通电磁阀57、三个双通电磁阀(56a、56b、56c)、一双向注液泵58a和一多路模拟开关控制电路模块59。三个双通电磁阀(56a、56b、56c)的进液口由导液管分别连接于待测水样容器8、添加液容器9以及清洗液容器10，它们的出液口由导液管分别密闭连接到四通接头的三个接口。双向注液泵58a一端口由导液管与样品室2的液体进出口密闭连接，另一端口由导液管与三通电磁阀57公共端口密闭连接。三通电磁阀57中除公共端口之外的其余两端口中的一个由导液管连接于废液回收容器11，另一个由导液管与四通接头的剩余端口密闭连接。多路模拟开关控制电路模块59的不同输出端与双向注液泵58a、三通电磁阀57以及三个双通电磁阀(56a、56b、56c)的电源线分别电连接；用于控制其打开与关闭。
在利用图2B所示自动注液系统进行检测时：首先为光源31、光电探测器33、气泵4、自动注液系统5、信号处理芯片6通电，使光源31、光电探测器33和气泵4开始工作，自动注液系统5内的控制芯片59内有预设程序，按照其流程，分为四个阶段，第一阶段：打开双通电磁阀56c和三通电磁阀57，开启双向注液泵58a，向样品室2内注入2.5ml去离子水，然后关闭双通电磁阀56c和三通电磁阀57以及双向注液泵58a，进行10分钟的清洗，随后开启双向注液泵58a，把废液排到废液回收容器11后将其关闭；第二阶段：打开双通电磁阀56b和三通电磁阀57，开启双向注液泵58a，向样品室2内注入0.5ml NaOH溶液，关闭双通电磁阀56b，然后打开双通电磁阀56c，往样品室2内注入2.0ml去离子水，关闭双通电磁阀56c和三通电磁阀57以及双向注液泵58a。信号处理芯片6检测光电探测器33的输出信号，当光电探测器33输出信号稳定后，信号处理芯片6自动记录下此时的信号强度值(I0)，并开启双向注液泵58a，把NaOH溶液排出样品室2后关闭双向注液泵58a；第三阶段：打开双通电磁阀56b和三通电磁阀57，开启双向注液泵58a，往样品室2内注入0.5ml NaOH溶液，关闭双通电磁阀56b，然后打开双通电磁阀56a，往样品室2内注入2.0ml的待测水样，关闭双通电磁阀56a和三通电磁阀57以及双向注液泵58a，信号处理芯片6自动记录10分钟时光电探测器33的输出信号强度值(It)，然后停止检测，开启双向注液泵58a，把检测后的溶液排入废液回收容器11后将其关闭；第四阶段：打开双通电磁阀56c和三通电磁阀57，开启双向注液泵58a，往样品室2内注入2.5ml去离子水，然后关闭双通电磁阀56c和三通电磁阀57以及双向注液泵58a，进行5分钟的清洗，随后开启双向注液泵58a，将废液排到废液回收容器11后关闭双向注液泵58a，然后重复第四阶段3次，对样品室2进行充分清洗，保证氨敏元件得到恢复，以便下次使用。
图2C为本发明实施例水样氨氮光学检测装置中第三种自动注液系统的示意图。请参照图2C，该自动注液系统包括：一单向注液泵58b、一个三通电磁阀57、四个双通电磁阀(56a、56b、56c、56d)和一多路模拟开关控制电路模块59。四个双通电磁阀(56a、56b、56c、56d)的出液口由导液管分别密闭连接到一五通接头的四个接口，该五通接头的剩余接口由导液管与单向注液泵的进液口密闭连接，单向注液泵58b的出液口由导液管与三通电磁阀57公共端口密闭连接。三通电磁阀57中除公共端口之外的其余两端口中的一个由导液管连接于废液回收容器11，另一个由导液管与一三通接头一端口密闭连接，该三通接头其余两接口一个密闭连接样品室2液体进出口，另一个密闭连接其中一双通电磁阀进液口，其余三个双通电磁阀的进液口由导液管分别连接于待测水样容器8、添加液容器9以及清洗液容器10。多路模拟开关控制电路模块59的不同输出端与单向注液泵58b和三通电磁阀57以及四个双通电磁阀的电源线分别电连接，用于控制其打开或关闭。
在利用图2C所示自动注液系统进行检测时：首先为光源31、光电探测器33、气泵4、自动注液系统5、信号处理芯片6通电，使光源31、光电探测器33和气泵4开始工作，自动注液系统5内的控制芯片59内有预设程序，按照其流程，分为四个阶段，第一阶段：打开双通电磁阀56d，打开三通电磁阀57，开启单向注液泵58b，向样品室2内注入2.5ml去离子水，然后关闭双通电磁阀56d和三通电磁阀57和单向注液泵58b，进行10分钟的清洗，随后打开双通电磁阀56c，开启单向注液泵58b，把废液排到废液回收容器11后将其关闭；第二阶段：打开双通电磁阀56b和三通电磁阀57，开启单向注液泵58b，向样品室2内注入0.5ml NaOH溶液，关闭双通电磁阀56b，然后打开双通电磁阀56d，往样品室2内注入2.0ml去离子水，关闭双通电磁阀56d和三通电磁阀57和单向注液泵58b。信号处理芯片6检测光电探测器33的输出信号，当光电探测器33输出信号稳定后，信号处理芯片6自动记录下此时的信号强度值(I0)，并打开双通电磁阀56c，开启单向注液泵58b，将液体排出样品室2，之后关闭双通电磁阀56c和单向注液泵58b；第三阶段：打开双通电磁阀56b和三通电磁阀57，开启单向注液泵58b，往样品室2内注入0.5ml NaOH溶液，关闭双通电磁阀56b，然后打开双通电磁阀56a，往样品室2内注入2.0ml的待测水样，关闭双通电磁阀56a和三通电磁阀57和单向注液泵58b，信号处理芯片6自动记录10分钟时光电探测器33的输出信号强度值(It)，然后停止检测，打开双通电磁阀56c，开启单向注液泵58b，把检测后的溶液排入废液回收容器11后将其关闭；第四阶段：打开双通电磁阀56d和三通电磁阀57，开启单向注液泵58b，往样品室2内注入2.5ml去离子水，关闭双通电磁阀56d和三通电磁阀57和单向注液泵58b，进行5分钟的清洗，然后打开双通电磁阀56c和单向注液泵58b，把废液排入废液回收容器11后将其关闭，然后重复第四阶段3次，对样品室2进行充分清洗，保证氨敏元件得到恢复，以便下次使用。
信号处理芯片6按照公式A＝-log[(It-Id)/(I0-Id)]自动计算氨敏膜片吸光度A，这里Id为光电探测器33背景信号值，并自动将求得的吸光度A带入已建立的氨氮浓度-吸光度线性关系式中给出待测水样的氨氮浓度值吸光度。
图5给出了采用本发明的水样氨氮光学检测装置在不同标准水样的氨氮浓度下测得的吸光度随氨氮浓度的变化曲线，可以看出吸光度与氨氮浓度呈良好的线性关系(线性拟合度为R2＝0.9954)。图5所示的线性关系可作为吸光度与氨氮浓度的标准关系式。图6为利用本发明制备的水样氨氮光学检测装置测得的水样氨氮浓度值与相同水样的氨氮浓度标准值之间的关系，两者比较可以说明本发明装置的测量精度非常高(R2＝0.9928)。
本发明的便携式水样氨氮自动光学检测装成本低，结构紧凑，小巧轻便，抗环境干扰能力强，功耗低，使用寿命长，自动化程度高，和无线传感网兼容，能够在无人值守情况下按预设程序安全稳定工作，适合对各种复杂水环境中的氨氮浓度进行现场自动测定和无线数据传输，而且，测试成本低，耗时少，溶液用量少，测试精度高，可靠性好，尤其是通过采用密闭测试系统积累从待测水样中释放出来的氨气，有效提高了本发明装置的检测灵敏度，降低了氨氮检测下限。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种水样氨氮光学检测装置，其特征在于，包括：
样品室，呈倒锥形，其锥尖处开设一液体进出口，其锥底设置一密封盖，密封盖上开设一进气口和一出气口，与进气口密闭连接的导气管伸入到样品室内靠近锥尖的位置；
自动注液系统，其一端由导液管与样品室液体进出口相连通，另外的四端分别与待测水样容器、添加液容器、清洗液容器和废液回收容器相连用于按照预设程序将待测水样、添加液或清洗液注入样品室，并将测试后的废液排入废液回收容器；
测试室，包括至少一检测通道，该检测通道由一细孔和一粗孔同轴相连构成，在所述细孔的端口密闭设置一光源，在所述粗孔的端口密闭设置一光电探测器，在所述粗孔和细孔相连处设置一氨敏元件，光源光透过氨敏元件后被光电探测器接收；在光源与氨敏元件之间的检测通道壁上开设一通气口；在氨敏元件与光电探测器之间的检测通道壁上开设另一通气口；从所述一通气口进入检测通道内的全部气流穿过氨敏元件后从所述另一通气口排出；所述测试室用于排气的通气口由导气管与样品室的进气口相连接；
气泵，其进气口由导气管与所述样品室的出气口密闭连接，其出气口由导气管与所述测试室一通气口密闭连接；以及
信号处理芯片，其信号输入端与所述光电探测器的信号输出端电连接，用于对所述光电探测器产生的电信号进行处理，以获得待测水样的氨氮含量信息。
2.根据权利要求1所述的水样氨氮光学检测装置，其特征在于，还包括：
数据上传模块，用于将所述待测水样的氨氮含量信息通过有线网络或无线网络自动上传预设地址。
3.根据权利要求1所述的水样氨氮光学检测装置，其特征在于，所述自动注液系统，包括：四个双通电磁阀、一个五通接头、一双向注液泵和一多路模拟开关控制电路模块，其中：
所述四个双通电磁阀中的三个双通电磁阀的进液口由导液管分别连接于待测水样容器、添加液容器以及清洗液容器，它们的出液口由导液管分别与所述五通接头的三个接口密闭连接；
所述四个双通电磁阀中的另一个双通电磁阀的进液口与所述五通接口的第四个接口密闭连接，其出液口由导液管连接于废液回收容器；
所述双向注液泵的一端由导液管与所述五通接头的第五个接口密闭连接，另一端由导液管与样品室的液体进出口密闭连接；
所述多路模拟开关控制电路模块，与所述四个双通电磁阀连接，用于控制所述四个双通电磁阀和双向注液泵的打开与关闭。
4.根据权利要求1所述的水样氨氮光学检测装置，其特征在于，所述自动注液系统包括：一个三通电磁阀、三个双通电磁阀、一个四通接头、一双向注液泵和一多路模拟开关控制电路模块，其中：
所述三个双通电磁阀的进液口由导液管分别连接于待测水样容器、添加液容器以及清洗液容器，它们的出液口由导液管分别密闭连接到所述四通接头的三个接口；
所述双向注液泵一端口由导液管与样品室的液体进出口密闭连接，另一端口由导液管与三通电磁阀公共端口密闭连接；
所述三通电磁阀中除所述公共端口之外的其余两端口中的一个由导液管连接于废液回收容器，另一个由导液管与所述四通接头的剩余端口密闭连接；
所述多路模拟开关控制电路模块的不同输出端与所述双向注液泵、三通电磁阀以及三个双通电磁阀的电源线分别电连接；用于控制其打开与关闭。
5.根据权利要求1所述的水样氨氮光学检测装置，其特征在于，所述自动注液系统包括：一单向注液泵、一个三通电磁阀、四个双通电磁阀和一多路模拟开关控制电路模块，其中：
所述四个双通电磁阀的出液口由导液管分别密闭连接到一五通接头的四个接口，该五通接头的剩余接口由导液管与所述单向注液泵的进液口密闭连接，所述单向注液泵的出液口由导液管与所述三通电磁阀公共端口密闭连接；
所述三通电磁阀中除所述公共端口之外的其余两端口中的一个由导液管连接于废液回收容器，另一个由导液管与一三通接头一端口密闭连接，三通接头其余两接口一个密闭连接样品室液体进出口，另一个密闭连接其中一双通电磁阀进液口，其余三个双通电磁阀的进液口由导液管分别连接于待测水样容器、添加液容器以及清洗液容器；
所述多路模拟开关控制电路模块的不同输出端与所述单向注液泵和三通电磁阀以及四个双通电磁阀的电源线分别电连接，用于控制其打开或关闭。
6.根据权利要求1所述的水样氨氮光学检测装置，其特征在于，所述氨敏元件，包括一托盘、一氨敏膜片、一托盘盖和一橡胶垫圈；所述托盘及托盘盖呈圆形，由金属制成，中心都开设一通孔，通孔直径与检测通道细孔直径相同，氨敏膜片置于托盘内，完全遮住托盘通孔，然后用托盘盖压紧，托盘外底面刻有圆环形凹槽，橡胶垫圈镶嵌于凹槽内；
使用时，将上述敏感元件从粗孔一侧装入检测通道，再用螺钉将敏感元件固定在检测通道内部粗细孔相连的台面上，使托盘外底面的橡胶垫圈紧密接触台面，然后将光电探测器密闭设置于检测通道粗孔端口；从测试室一通气口进入检测通道的气流只能穿过托盘通孔、氨敏膜片和托盘盖通孔，然后从另一通气孔排出。
7.根据权利要求6所述的水样氨氮光学检测装置，其特征在于，所述氨敏膜片，由一层多孔膜片或数层多孔膜片叠加构成，具有透光性；该多孔膜片选自于以下材料其中之一：多孔陶瓷膜片、多孔玻璃纤维膜片、多孔滤纸和多孔聚合物膜片；每一层多孔膜片的孔内同时设置有两种物质，一种是可与氨气在常温常压下反应变色的化学试剂，另一种是嵌段共聚物。
8.根据权利要求6所述的水样氨氮光学检测装置，其特征在于，所述嵌段共聚物为P123或F127；
所述可与氨气在常温常压下反应变色的化学试剂为聚苯胺、百里酚蓝或溴百里酚蓝。
9.根据权利要求1所述的水样氨氮光学检测装置，其特征在于，还包括：
过滤头，设置于所述样品室出气口与测试室用于进气的通气口之间，用于阻挡气流中的小水珠。
10.根据权利要求9所述的水样氨氮光学检测装置，其特征在于，所述过滤头由导气管密闭连接在样品室出气口与气泵进气口之间，或密闭连接在气泵出气口与测试室用于进气的通气口之间。
11.根据权利要求1所述的水样氨氮光学检测装置，其特征在于，所述光源，其发射的光波在氨敏膜片变色前不被吸收或被轻微吸收，但在氨敏膜片遇氨气变色后被强烈吸收；
所述光电探测器，为对光源光敏感的光电二极管或光电池或光电倍增管，光电探测器输出的电信号强度与该探测器接收到的光源光透过氨敏膜片后的光强度呈线性变化关系。
12.根据权利要求3至5中任一项所述的水样氨氮光学检测装置，其特征在于，所述信号处理芯片和多路模拟开关控制电路模块集成于一体。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的水样氨氮光学检测装置，其特征在于，所述添加液为浓度不低于1摩尔/升的NaOH水溶液；
所述清洗液为去离子水或蒸馏水；或由去离子水或蒸馏水配制的pH值在4至6之间的磷酸缓冲液。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的水样氨氮光学检测装置，其特征在于，所述样品室包括：
加热器，设置于样品室外壁，具有自动控温功能，用于测试时使样品室内的水样温度保持在40℃左右。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的水样氨氮光学检测装置，其特征在于，所述样品室由耐碱性材料制备，所述测试室由金属材料制备。
16.一种利用权利要求1至15中任一项所述的水样氨氮光学检测装置的水样氨氮光学检测检测方法，其特征在于，包括：
步骤A，配制NaOH水溶液作为添加液，制备去离子水作为清洗液，然后将待测水样、NaOH水溶液、去离子水分别加入到待测水样容器、添加液容器和清洗液容器中；
步骤B，给光源、光电探测器、信号处理芯片、自动注液系统、气泵供电；
步骤C，按以下流程进行测试；
子步骤C1，由自动注液系统将样品室内的废液排出到废液回收容器；
子步骤C2，由自动注液系统向样品室内泵入定量去离子水，使液面高于伸入到样品室内的导气管端口；
子步骤C3，清洗样品室后由自动注液系统将废液排出样品室；
子步骤C4，由自动注液系统向样品室内依次泵入定量去离子水和定量NaOH水溶液，使液面高于伸入到样品室内的导气管端口，并使样品室内液体的pH值大于11；
子步骤C5，信号处理芯片自动判断光电探测器输出信号随时间的变化，当输出信号稳定时，信号处理芯片保存该信号值I0，然后由自动注液系统将样品室内的废液排出；
子步骤C6，由自动注液系统向样品室内依次泵入待测水样和NaOH水溶液，待测水样和NaOH水溶液的添加量分别与步骤C4中的去离子水和NaOH水溶液的添加量相等；
子步骤C7，由信号处理芯片保存加入NaOH水溶液之后的光电探测器输出信号值It，然后由信号处理芯片按照公式A＝-log[(It-Id)/(I0-Id)]自动计算氨敏膜片吸光度A，这里Id为光电探测器背景信号值；
子步骤C8，信号处理芯片将求得的吸光度A带入已建立的氨氮浓度-吸光度线性关系式中给出待测水样的氨氮浓度值；
子步骤C9、由自动注液系统将样品室内的废液排出；
步骤D、结束测试，关闭装置电源。
17.根据权利要求16所述的水样氨氮光学检测检测方法，其特征在于：
所述步骤A中，所述NaOH水溶液的浓度为1.5M；
所述步骤C7中，在加入NaOH水溶液10分钟后，由信号处理芯片保存光电探测器输出信号值It；
所述步骤C9之后还包括：步骤C10，重复进行步骤C2和C3四次。
18.根据权利要求16所述的水样氨氮光学检测方法，其特征在于：
所述步骤C之前还包括：按照所述子步骤C1至C7，测量至少两个已知氨氮浓度的标准水样所对应的氨敏膜片吸光度，建立所述吸光度与氨氮浓度的线性依赖关系。
19.根据权利要求16所述的水样氨氮光学检测方法，其特征在于：
所述步骤C之前还包括：根据光电探测器输出的起始信号强度的不同，按照所述子步骤C1至C7测量至少两个已知氨氮浓度的标准水样所对应的氨敏膜片吸光度，建立多个吸光度与氨氮浓度的线性依赖关系；
所述子步骤C8包括：测量未知水样对应的氨敏膜片吸光度，并按照光电探测器在氨敏膜片变色前输出的信号强度从所述多个吸光度与氨氮浓度的线性依赖关系中选择对应的吸光度与氨氮浓度的线性依赖关系式。
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