CN101225014B - 煤焦化粗苯副产物苯头份提取双环戊二烯和轻质苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤焦化粗苯副产物苯头份提取双环戊二烯和轻质苯的方法。该煤焦化粗苯副产物苯头份提取双环戊二烯和轻质苯的方法，其特殊之处在于：包括如下步骤：(1)将苯头馏分置于聚合反应釜，聚合反应2-4小时；(2)在脱轻塔中聚合反应液经过回流、分离蒸馏，进入分离精馏塔；(3)在分离精馏塔中经过回流、分离、精馏，塔顶馏出物即可得到无色透明的轻质苯产品，塔釜釜底物即为富含双环戊二烯的粗品混合液；(4)在脱色釜中双环戊二烯粗品经过脱色、分离、真空精馏，得到含量在86-92％的双环戊二烯产品。本发明具有工艺简单、技术先进、控制操作简便、生产成本低、无三废污染，符合国家产业化政策。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种化工提取方法，特别涉及一种煤焦化粗苯副产物苯头份提取双环戊二烯和轻质苯的方法。
(二)背景技术
近年来，随着能源结构的调整，我国煤化工的发展突飞猛进，大型机焦工程相继建设，到“十一五”末我国规模以上的机焦产量可达5000万吨以上。若按粗苯产率为焦入炉煤0.8-1％计，到时粗苯年产量将达到500万吨左右，其粗苯提取“三苯”后将产生苯头馏分达5万吨/年以上。由于苯头馏分沸点较低，极易挥发，毒性大，难易回收利用，多是以气体形式掺入燃料气体中烧掉，造成了较严重地环境污染及能源上的浪费。
同时，在全球高油价的影响下，主要基础有机化工产品的价位不断攀高。尤其苯类及高档石油树脂类产品的市场需求增加，该类溶剂及中间体的供求存在不足。利用粗苯加工产出的副产物苯头份提取具有高附加值的双环戊二烯及轻质苯等产品，使低价值的下脚料得到回收增值利用，是构建节能环保社会发展的趋势，具有非常广阔的市场经济发展前景。
双环戊二烯国内主要用于生产不饱和聚酯、乙丙橡胶、石油树脂及其它精细化工产品。由于双环戊二烯结构的引入，使其延伸产品的性能在耐热、机械、耐化学腐蚀等方面都具明显提高与改进。产品应用领域不断的扩大，需求旺盛，近几年以12％的年增长率增长。预计到2010年双环戊二烯需求量将达到13万吨。
国内双环戊二烯产品主要以石脑油及其它重质裂解原料蒸汽裂解制乙烯过程中产生的副产物裂解碳五，经预脱轻、二聚反应、预脱重、脱碳五、双环分离精制等制备过程获得。存在工艺复杂、生产成本高的特点。
(三)发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种控制操作简便、污染少的煤焦化粗苯副产物苯头份提取双环戊二烯和轻质苯的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种煤焦化粗苯副产物苯头份提取双环戊二烯和轻质苯的方法，其特殊之处在于：包括如下步骤：
(1)将苯头馏分置于聚合反应釜，在搅拌条件下，逐步加热，控制釜内温度90-120℃，压力0.3-0.6MPa范围内，聚合反应2-4小时；取样定期测定反应液中聚合变化情况，测定反应液中环戊二烯残留量小于0.5mg/L时，聚合反应液即可进入脱轻塔；
(2)在脱轻塔中聚合反应液经过回流、分离蒸馏进行脱除苯前轻组分，操作压力为0.06-1.0MPa，塔釜温度110-115℃，塔顶温度45-55℃，严格控制上料速度及回流比，使苯头油馏出物中苯的含量降至最低，此时脱轻塔釜中富含轻质苯及双环戊二烯的塔釜底液进入分离精馏塔；
(3)在分离精馏塔中轻质苯及双环戊二烯混合液经过回流、分离、精馏，塔顶馏出物即可得到无色透明的轻质苯产品，塔釜釜底物即为富含双环戊二烯的粗品混合液；在操作压力0.06-0.1MPa，塔釜操作温度115-120℃，塔顶操作温度65-85℃，严格控制上料速度及回流比，使轻质苯馏出物中苯的含量最高，夹带双环戊二烯含量降至最低，此时精馏釜中残液为富含双环戊二烯粗品，该双环戊二烯粗品进入脱色釜；
(4)在脱色釜中双环戊二烯粗品经过脱色、分离、真空精馏，操作压力-0.065--0.085MPa，操作温度110-130℃的控制，得到含量在86-92％的双环戊二烯产品；釜底重组分残液送入黑双环储罐，以便集中处理回收及外销。
本发明的煤焦化粗苯副产物苯头份提取双环戊二烯和轻质苯的方法，在步骤(2)脱轻塔中：塔釜操作压力：0.08-0.1MPa，塔顶操作压力：0.06-0.08Mpa；在步骤(3)精馏塔中：塔釜操作压力：0.08-0.10MPa，塔顶操作压力：0.06-0.08Mpa。
现将开展利用苯头馏分分离提取双环戊二烯及轻质苯技术研发工作情况报告如下：
一、工艺技术方案的制定
该方案以苯头馏分的原料组成及物性参数特点为依据，以不同温度下馏分段，分离蒸馏产物的成分变化数据为基础，通过计算机模拟和小试试验的反复验证分析，制定了从原料进厂检验标准及方法，优化设计出目标产品制备工艺及操作控制参数，为该项目顺利进行中试，完善放大效应，生产出合格产品，并为工业化生产提供切实可行的工艺技术及设计依据。
(一)苯头馏分原料组成：
焦化粗苯加工副产物苯头馏分原料组成
| 分析项目 | 分析结果 | 分离项目 | 分析结果 |
| 总碳四 | 2.64 | 环戊二烯 | 3.33 |
| 异戊烷 | 0.28 | 2-甲基戊烷 | 0.19 |
| 环戊烷 | 0.37 | 3-甲基戊烷 | 0.09 |
| 正戊烷 | 0.29 | 正己烷 | 0.58 |
| 环戊烯 | 0.66 | 甲基环戊烷 | 0.50 |
| 1.4-戊二烯 | 苯 | 65.40 | |
| 丁炔-2 | 0.09 | 双环戊二烯 | 20.38 |
| 1-戊烯 | 0.09 | X<sub>2</sub> | 0.03 |
| 分析项目 | 分析结果 | 分离项目 | 分析结果 |
| 2-甲基-1-丁烯 | 0.08 | X<sub>3</sub> | 0.07 |
| 异戊二烯 | 1.18 | X<sub>4</sub> | 0.27 |
| 2-戊烯 | 0.11 | 二聚体 | 0.49 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 0.28 | DMF | 0.15 |
| 间戊二烯 | 0.40 |
注：该苯头馏分原料组成为山东、山西、河南、河北、江苏等省粗苯加工企业获得的苯头馏分样品混合产物，经分析综合样品结果。
(二)工艺原理：焦化粗苯加工提取“三苯”的苯头馏分中含有环戊二烯及双环戊二烯、苯、二硫化碳及饱和和其它不饱和碳氢化合物，采用聚合反应生成双环戊二烯，并通过聚合、脱轻、精馏、脱色精制等过程，获得双环戊二烯、轻质苯等产品。
(三)计算机模拟计算各塔物料组份分析
物料平衡
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| STRFAM ID | S1 | S2 | S3 | S4 | S5 |
| PHASE | LIQUID | LIQUID | LIQUID | LIQUID | LIQUID |
| FLUIDWEIGHTPERCENTA | |||||
| 1 13BD | 5.75 | 37.82 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 2 IPENTANE | 0.15 | 0.99 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 3 14PD | 0.30 | 1.97 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 4 2BUTYNE | 0.18 | 1.18 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 5 1PENTENE | 0.14 | 0.92 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 6 2MIBUTEA | 0.57 | 3.74 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 7 PENTANE | 2.32 | 15.24 | 0.00 | 0.01 | 0.00 |
| 8 ISOPRENE | 0.18 | 1.17 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 9 T2PENTEN | 0.25 | 1.62 | 0.00 | 0.01 | 0.00 |
| 10 C2PENTEN | 0.25 | 1.62 | 0.00 | 0.01 | 0.00 |
| 11 2M2BUTEN | 0.91 | 5.92 | 0.01 | 0.02 | 0.00 |
| 12 TPND | 1.00 | 6.16 | 0.07 | 0.11 | 0.00 |
| 13 PPLN | 1.00 | 6.00 | 0.10 | 0.15 | 0.00 |
| 14 CD13 | 1.3700 | 8.0002 | 0.1812 | 0.2575 | 0.0000 |
| 15 CYPENTEN | 0.69 | 3.82 | 0.13 | 0.18 | 0.00 |
| 16 CP | 0.32 | 2.02 | 0.02 | 0.02 | 0.00 |
| 17 2MP | 0.12 | 0.63 | 0.03 | 0.04 | 0.00 |
| 18 3MP | 0.12 | 0.17 | 0.11 | 0.16 | 0.00 |
| 19 HEXANE | 0.60 | 0.51 | 0.62 | 0.88 | 0.00 |
| 20 MCP | 0.18 | 0.01 | 0.21 | 0.30 | 0.00 |
| 21 BENZENE | 58.60 | 0.50 | 69.02 | 97.87 | 0.50 |
| 22jiangbingpianx | 2.00 | 0.00 | 2.36 | 0.00 | 7.96 |
| 23 DCPD | 18.00 | 0.00 | 21.23 | 0.00 | 71.64 |
| 24 INDENE | 3.00 | 0.00 | 3.54 | 0.00 | 11.94 |
| 25 DECANE | 2.00 | 0.00 | 2.36 | 0.00 | 7.96 |
| TOTAL RATE，KG/HR | 1000.00 | 152.04 | 847.96 | 596.71 | 251.25 |
| TEMPERATURE，C | 25.00 | 32.80 | 112.09 | 39.29 | 121.32 |
| PRESSURE，KPA | 500.00 | 201.00 | 203.56 | 25.00 | 28.00 |
| 19 HEXANE | 0.60 | 0.51 | 0.62 | 0.88 | 0.00 |
| ENTHLPY，M*KCAL/HR | 0.01 | 0.00 | 0.04 | 0.01 | 0.01 |
| MOLECULAR WEIGHT | 83.18 | 62.69 | 88.36 | 78.12 | 128.31 |
| CP，KCAL/KG-C | 0.40 | 0.52 | 0.48 | 0.39 | 0.50 |
| VISCOSITY，CP | 0.54 | 0.18 | 0.26 | 0.49 | 0.34 |
本申请人在国内裂解碳五分离技术研发方面取得较大成绩，先后建设两套10万吨/年碳五分离装置，获得较好的社会和经济效益。在此基础上，我们又开展研发了利用苯头馏分分离提取双环戊二烯的研发工作。在该项目技术制备工艺方面，我们根据苯头馏分样品的组成，进行不同温度、压力条件、聚合反应变化及对产品收率影响因素的分离过程试验研究的探讨，制定了一条适应苯头馏分分离工艺技术，该技术路线与裂解碳五分离工艺路线比较，具有工艺简单、技术先进、控制操作简便、生产成本低、无三废污染，符合国家产业化政策，属于节能环保型高新项目等优点。
(四)具体实施方式
下面以本申请人进行的中试试验总结作为具体实施方式对本发明详细描述：
1、中试规模：
处理苯头馏分2000吨/年。
2、工艺流程简述：
将苯头馏分置于聚合反应釜，在搅拌条件下，逐步加热，控制釜内温度90-120℃，压力0.3-0.6MPa范围内，聚合反应2-4小时。取样定期测定反应液中聚合变化情况，控制反应终点，使物料中环戊二烯聚合反应成为双环戊二烯，测定反应液中环戊二烯残留量小于0.5mg/L时，聚合反应液即可进入脱轻塔。在脱轻塔中聚合反应液经过回流、分离蒸馏等工艺过程进行脱除苯前轻组分，操作压力在0.1MPa左右，塔釜温度110-115℃，塔顶温度45-55℃，严格控制上料速度及回流比，使苯头油馏出物中苯的含量降至最低。此时脱轻塔釜中富含轻质苯及双环戊二烯的塔釜底液进入分离精馏塔。在分离精馏塔中轻质苯及双环戊二烯混合液经过回流、分离、精馏等工艺过程，塔顶馏出物即可得到无色透明的轻质苯产品。塔釜釜底物即为富含双环戊二烯的粗品混合液。在操作压力0.06-0.1MPa，塔釜操作温度115-120℃.塔顶操作温度65-85℃，严格控制上料速度及回流比，使轻质苯馏出物中苯的含量最高，夹带双环戊二烯含量降至最低，此时精馏釜中残液为富含双环戊二烯粗品。该双环戊二烯粗品进入脱色釜。在此釜中双环戊二烯粗品经过脱色、分离、真空精馏等工艺过程，操作压力-0.065--0.085MPa，操作温度110-130℃的控制，得到含量在86-92％的双环戊二烯产品。该产品无色透明，质量优于公司企业标准。釜底重组分残液送入黑双环储罐，以便集中处理回收及外销。
3、主要设备工艺操作条件：
(1)聚合反应釜：
釜内介质是苯头馏分，控制参数环戊二烯＜0.5mg/L
釜内操作压力：0.3-0.6MPa，操作温度：90-120℃
(2)脱轻塔：
塔釜内介质是聚合反应液，控制参数苯含量＜5mg/L
塔釜操作压力：0.08-0.1MPa，操作温度：110-115℃
塔顶操作压力：0.06-0.08MPa，操作温度：45-55℃
(3)精馏塔：
塔釜内介质是轻质苯、双环混合液，控制参数双环＞80％
塔釜操作压力：0.08-0.10MPa，操作温度：115-120℃
塔顶操作压力：0.06-0.08MPa，操作温度：65-85℃
(4)脱色釜：
釜内介质是粗双环戊二烯及聚合物，操作参数双环＞86％
釜内操作压力：-0.065--0.085MPa，操作温度：110-130℃
4、物料平衡表
| 序号 | 投入物料 | 数量(T/Y) | 百分比(％) | 序号 | 产出物料 | 数量(T/Y) | 百分比 |
| 1 | 苯头馏分 | 2000 | 100 | 1 | 苯头油 | 110 | 5.50 |
| 2 | 轻质苯 | 1452 | 72.6 | ||||
| 3 | 双环戊二烯 | 326 | 16.3 | ||||
| 4 | 黑双环 | 52 | 2.0 | ||||
| 5 | 损耗 | 60 | 3.0 | ||||
| 合计 | 2000 | 100 | 合计 | 2000 | 100 |
5、中试产品规格：
(1)轻质苯：
苯含量≥86％外观无色透明、无机械杂物(企业内控标准附后)
轻质苯中试产品质量化验分析单(wt％)
| 分析项目 | 分析结果 | 分析项目 | 分析结果 | ||
| 1<sup>#</sup>样 | 2<sup>#</sup>样 | 1<sup>#</sup>样 | 2<sup>#</sup>样 | ||
| 总碳四 | 0.63 | 0.69 | 环戊烷 | 0.07 | 0.02 |
| 异戊烷 | 0.03 | 0.04 | 2-甲基戊烷 | 0.04 | 0.02 |
| 丁炔-2 | 0.01 | 3-甲基戊烷 | 0.02 | 0.01 | |
| 正戊烷 | 0.02 | 正己烷 | 0.19 | 0.22 | |
| 异戊二烯 | 0.12 | 0.02 | 甲基环戊烷 | 0.32 | 0.37 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 0.03 | 苯 | 93.86 | 95.47 | |
| 间戊二烯 | 0.09 | 0.02 | 双环戊二烯 | 0.15 | 0.08 |
| 环戊二烯 | 2.06 | 1.58 | DMF | 0.32 | |
| 环戊烯 | 0.11 | 0.04 | |||
注：轻质苯外观无色透明、无机械杂物，内控轻质苯含量≥90％。
(2)双环戊二烯：
双环戊二烯含量≥86％外观无色透明、无机械杂物。
双环戊二烯中试产品质量化验分析单(wt％)
| 分析项目 | 分析结果 | 分析项目 | 分析结果 | ||
| 1<sup>#</sup>样 | 2<sup>#</sup>样 | 1<sup>#</sup>样 | 2<sup>#</sup>样 | ||
| 环戊二烯 | 0.83 | 0.17 | X<sub>4</sub> | 0.47 | 0.42 |
| 苯 | 3.31 | 1.30 | 二聚物 | 2.18 | 2.33 |
| 双环戊二烯 | 87.97 | 92.08 | 三聚物 | 0.22 | 0.22 |
| X<sub>2</sub> | 0.52 | 0.35 | DMF | 0.48 | 0.17 |
| 分析项目 | 分析结果 | 分析项目 | 分析结果 | ||
| 1<sup>#</sup>样 | 2<sup>#</sup>样 | 1<sup>#</sup>样 | 2<sup>#</sup>样 | ||
| X<sub>3</sub> | 0.71 | 0.56 | |||
注：双环戊二烯外观无色透明，无机械杂物内控双环戊二烯含量≥85％。
6、中试结论：
本发明人在苯头馏分提取双环戊二烯及轻质苯的小试研发的基础上，又进行了小试工艺参数的中试放大验证试验。在中试工艺操作运行时间达3400小时，获得更加完善的生产操作控制条件，生产出优质量的双环戊二烯及轻质苯产品，双环戊二烯含量达到92％以上，产品推上市场就受到有关厂家用户的推崇及关注，取得了满意的效果。通过该项目工艺技术中试的考验，进一步验证工艺技术参数的可靠性、工艺路线的可操作性、产品质量稳定性、工业生产可行性，为建设规模生产装置提供了工艺技术和设计依据。
六、推广装置规模及产品规格
1、装置规模：
年处理焦化粗苯副产物苯头馏分1.0万吨/年。
2、产品数量：
双环戊二烯商品量1600吨/年轻质苯7200吨/年
苯头油650吨/年黑双环300吨/年
3、产品规格：
双环戊二烯含量≥86％、双环戊二烯含量≥91％，两种规格。
轻质苯(苯含量)≥86％、轻质苯(苯含量)≥90％，两种规格。
结论：
1、利用焦化粗苯副产物苯头馏分提取双环戊二烯及轻质苯的研发项目，采用直接聚合、脱轻分离、脱色精制等工艺技术生产出双环戊二烯、联产轻质苯。该工艺的研究开发是用废弃物，回收增值创效型高新技术，是节能、环保型倡导发展方向。具有广阔的发展前景，经济效益和社会效益显著。
2、制定研发的苯头馏分提取双环戊二烯、联产轻质苯的生产技术工艺路线与裂解碳五分离工艺流程比较，具有工艺简单、技术先进可靠、控制操作简便、投资少、生产成本低、无“三废”污染等方面特点，技术达到国内领先水平，开创了煤化工付产废弃物减排增效工业化生产利用的新途径。
3、验证了工艺流程中各技术参数的可行性。制定的工艺数据经中试操作验证，详实可靠，可使整个工艺制备流程安全稳定运行，产品质量优于常规产品质量标准要求。
4、为建设工业化生产装置提供了强有力的技术支持。进一步开发以煤化工付产为基础的下游精细化工产品，开拓双环戊二烯及轻质苯等产品的应用领域，扩大产品市场份额，以满足市场需求。
Claims (2)
1.一种煤焦化粗苯副产物苯头份提取双环戊二烯和轻质苯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将苯头馏分置于聚合反应釜，在搅拌条件下，逐步加热，控制釜内温度90-120℃，压力0.3-0.6MPa范围内，聚合反应2-4小时；取样定期测定反应液中聚合变化情况，测定反应液中环戊二烯残留量小于0.5mg/L时，聚合反应液即可进入脱轻塔；
(2)在脱轻塔中聚合反应液经过回流、分离蒸馏进行脱除苯前轻组分，塔釜操作压力：0.08-0.1MPa，塔顶操作压力：0.06-0.08MPa，塔釜温度110-115℃，塔顶温度45-55℃，严格控制上料速度及回流比，使苯头油馏出物中苯的含量降至最低，此时脱轻塔釜中富含轻质苯及双环戊二烯的塔釜底液进入分离精馏塔；
(3)在分离精馏塔中轻质苯及双环戊二烯混合液经过回流、分离、精馏，塔顶馏出物即可得到无色透明的轻质苯产品，塔釜釜底物即为富含双环戊二烯的粗品混合液；在操作压力0.06-0.1MPa，塔釜操作温度115-120℃，塔顶操作温度65-85℃，严格控制上料速度及回流比，使轻质苯馏出物中苯的含量最高，夹带双环戊二烯含量降至最低，此时精馏釜中残液为富含双环戊二烯粗品，该双环戊二烯粗品进入脱色釜；
(4)在脱色釜中双环戊二烯粗品经过脱色、分离、真空精馏，操作压力-0.065--0.085MPa，操作温度110-130℃的控制，得到含量在86-92％的双环戊二烯产品；釜底重组分残液送入黑双环储罐，以便集中处理回收及外销。
2.根据权利要求1所述的煤焦化粗苯副产物苯头份提取双环戊二烯和轻质苯的方法，其特征在于：在步骤(3)精馏塔中：塔釜操作压力：0.08-0.10MPa，塔顶操作压力：0.06-0.08MPa。
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| 张焕全.双环戊二烯(或环戊二烯)的开发和应用途径.化学世界 3.1991,(3),97-102. |
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