CZ303195B6 - Zpusob výroby technického dicyklopentadienu - Google Patents
Zpusob výroby technického dicyklopentadienu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303195B6 CZ303195B6 CZ20100823A CZ2010823A CZ303195B6 CZ 303195 B6 CZ303195 B6 CZ 303195B6 CZ 20100823 A CZ20100823 A CZ 20100823A CZ 2010823 A CZ2010823 A CZ 2010823A CZ 303195 B6 CZ303195 B6 CZ 303195B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- rectification
- dicyclopentadiene
- hydrocarbons
- column
- kpa
- Prior art date
Links
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 57
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 claims 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 36
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 33
- 241001550224 Apha Species 0.000 abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- JPKFOGQKCTWHHH-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-5-methylidenecyclopenta-1,3-diene Chemical compound C=CC1=CC=CC1=C JPKFOGQKCTWHHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- GUOAPVPPPVLIQQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldicyclopentadiene Chemical compound C1=CC2CC1C1C2C(C)C(C)=C1 GUOAPVPPPVLIQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- -1 methyl dicyclopentadiene Chemical compound 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Zpusob výroby technického dicyklopentadienu spocívá v tom, že se použije nejméne jedna rektifikacní kolona s úcinností 10 až 40 teoretických pater, v níž se z pyrolýzního benzinu rektifikací pri atmosférickém tlaku, teplote 117 až 120 .degree.C a refluxním pomeru 0,07 až 0,1 nejprve oddestilují uhlovodíky C5 a cást uhlovodíku C6. Pak se rektifikací pri tlaku 15 až 20 kPa, teplote 117 až 120 .degree.C a refluxním pomeru 3 až 4 oddestiluje zbytek uhlovodíku C6 a uhlovodíky C7 až C9. Pak se rektifikací pri tlaku 3 až 7 kPa, teplote 117 až 120 .degree.C a refluxním pomeru 5 až 7 získá jako destilát dicyklopentadienová frakce. Z ní se rektifikací pri tlaku 3 až 7 kPa v hlave rektifikacní kolony a teplote nejvýše 110 .degree.C v pate rektifikacní kolony oddelí destilát obsahující žluté látky. Destilacní zbytek obsahující 70 až 96 % hmotn. dicyklopentadienu má zabarvení vyhovující specifikaci max. 50 APHA.
Description
Vynález se týká způsobu výroby technického dicyklopentadienu z pyrolýzního benzinu.
Dosavadní stav techniky
Technický dicyklopentadien (DCPD) o koncentraci 70 až 96 % DCPD se používá především k výrobě tzv. uhlovodíkových pryskyřic. Technický dicyklopentadien může obsahovat vedle dicyklopentadienu i značné množství methy ldicyklopentadienu a menší množství kodimerů cyklopentadienu s isoprenem a s cis- a /rans-piperilenem (1,3-pentadienem). Tyto nečistoty při výrobě uhlovodíkových pryskyřic obvykle nejsou na závadu.
Cyklopentadien (CPD), dicyklopentadien, methyIcyklopentadien a methyldicyklopentadieny (MDCPD) jsou obsaženy v tzv. pyrolýzním benzinu, tj. v jednom z kapalných produktů pyrolýzy různých ropných surovin na ethylen a propy len, které jsou hlavními produkty tohoto procesu. Pyrolýzní benzin, tj. benzinová frakce po oddestilování uhlovodíků C4, obsahuje uhlovodíky C5 až Cl2, přičemž uhlovodíky C9 a vyšší jsou produkty dimerací a kodimerací nižších nenasycených uhlovodíků a vznikly sekundárně až při zpracování reakční směsi z pyrolýzy v sérii rektifikačních kolon. Tyto uhlovodíky C9 až C12 zahrnují především dicyklopentadien, methyldicyklopentadieny, dimethyldicyklopentadieny a v malé míře kodimery reaktivního cyklopentadienu s butadienem, isoprenem a s piperileny. Tyto kodimeiy a některé isomery methyldicyklopentadienu se od dicyklopentadienu velmi těžko separují rektifikací. Proto se tzv. ultračistý dicyklopentadien s obsahem klíčové složky min. 98 % převážně vyrábí z čistého monomemího cyklopentadienu dimerací. Cyklopentadien dimeruje snadno i při pokojové teplotě bez katalyzátoru, vratná termická monomerace dicyklopentadienu probíhá znatelnou rychlostí při teplotě nad 125 °C a velmi rychle při 170 až 180 °C.
Vzhledem k tomu, že pojem „pyrolýzní benzin“ není jednoznačný, je třeba ho definovat. Reakční směs vystupující z pyrolýzní pece se ochladí a v koloně se rozdělí na plynnou směs lehkých uhlovodíků do C8 včetně vodíku a kapalnou směs vyšších uhlovodíků, tzv. pyrolýzní olej. Plynná směs se zkapalní komprimací, od zkapalněné směsi se oddělí vodík a metan a pak se v tzv. debutanizéru postupně oddestilovávají jednotlivé frakce uhlovodíků C2, C3 a C4. Destilační zbytek z paty debutanizéru se obvykle nazývá pyrolýzní benzin. Pyrolýzní olej obsahuje též „benzinové“ uhlovodíky C8 až C10, které se z něj oddělují ajejich směs se někdy nazývá těžký pyrolýzní benzin. Tato benzinová frakce obsahuje styren, methy (styreny, inden aj. a je používána k výrobě uhlovodíkových pryskyřic. Proto se v literatuře často nazývá „resin oil“ Aby se terminologicky odlišily 2 zmíněné benzinové frakce, bývá směs uhlovodíků C5 až 02 z paty debutanizéru někdy nazývána lehký pyrolýzní benzin. V souladu s většinou autorů však budeme tuto směs nazývat termínem pyrolýzní benzin.
Doposud se dicyklopentadien vyrábí z pyrolýzního benzinu dvěma způsoby.
První způsob spočívá v tom, že se z pyrolýzního benzinu účinnou rektifikací získá frakce C5 uhlovodíků a v ní obsažený cyklopentadien se nechá dimerovat a z dimerační směsi se nezreagované uhlovodíky C5 oddestilují a obvykle se z nich izoluje isopren. Tento postup popisuje RO patent 63 937 (1973), patent DD 200 794 (1981) a CZ patent 285 776 (1998). Při způsobu výroby dicyklopentadienu různého stupně čistoty z lehkého pyrolýzního benzinu podle CZ pat. 285 776 se z frakce uhlovodíků C5 separuje izoprén od cyklopentadienu v deizoprenizéru se 30 až 90 teoretickými stupni při refluxním poměru zpětného toku k destilátu 4:1 až 20:1, tlaku až
-1 CZ 303195 B6
0,4 MPa, teplotě na hlavě kolony 32 až 65 °C a teplotě v patě kolony 36 až 75 °C. Z deizoprenizéru se odvádí izoprénový koncentrát s obsahem 0,5 až 18% hmotn. cyklopentadienu a 30 až 65 % hmotn. izoprénu a destilační zbytek s obsahem 25 až 50 % hmotn. cyklopentadienu a 0,2 až 15 % hmotn. izoprénu, kterýje nástřikem dimeračního reaktoru, z jehož reakčních produktů se ve stabilizační koloně oddesti lují uhlovodíky C5 a dešti lačním zbytkem je produkt o obsahu 85 až 99,2 % hmotn. dicyklopentadienu, přičemž se část destilátu deizoprenizéru nebo/a stabilizační kolony odvádí jako reflux monomerizační kolony.
V této variantě je obvykle hlavním produktem ísopren. Pro zvýšení výtěžku cyklopentadienu se io někdy obsažený dicyklopentadien termicky monomeruje.
Druhý způsob výroby dicyklopentadienu spočívá v tom, že pyrolýzní benzin obsahuje monomerní cyklopentadien i dicyklopentadien v různém poměru v závislosti na době zdržení směsi v rektifikačních kolonách, přičemž obvykle je poměr cyklopentadienu a dicyklopentadienu při15 bližně 1:1. Obsah dicyklopentadienu se zvýší nekatalytickou dimerací monomeru pri 90 až 120 °C. Ať již původní pyrolýzní benzin nebo benzin obohacený o dicyklopentadien dimerací se zpracuje rektifikací na technický dicyklopentadien a jako přední frakce se poté oddělí uhlovodíky C6 až C9 a za vakua se pak izoluje rektifikací různě čistý dicyklopentadien. Tento druhý postup popisuje např. CZ patent 240 664 nebo PL patent 192 210.
Oba popsané postupy izolace dicyklopentadienu z pyrolýzního benzinu jsou rovněž popsány v Ullmanns Encyklopedia of lndustrial Chemistry, díl 8.
Každý z použitých způsobů výroby či přípravy dicyklopentadienu má své výhody i nevýhody.
Např. technický dicyklopentadien vyrobený druhým způsobem (zvýšení obsahu dicyklopentadienu nekatalytickou dimerací monomeru při 90 až 120 °C) má žlutou barvu a z hlediska barevnosti neodpovídá požadavkům mnoha odběratelů. Žluté zbarvení dicyklopentadienu je podle některých pozorování dáno obsahem dvou typů intenzivně žlutých uhlovodíků v pyrolýzním benzinu, a to jednak primárními žlutými uhlovodíky s normálním bodem varu 119 až 129 °C, tedy uhlovodíky
C8, jednak sekundárními žlutými uhlovodíky, které vznikají, až při rektifikací dicyklopentadienu rozkladem výše vroucích látek a které mají normální teplotu varu v oblasti 140 až 161 °C,jedná se tedy o uhlovodíky C9.
Koncentrace žlutých uhlovodíků v pyrolýzním benzinu je přitom velmi nízká a není snadné je identifikovat. Pravděpodobně se jedná o polyeny s větším počtem konjugovaných násobných vazeb, např, typu heptafulvenu, vinylfulvenu apod.
Obsah obou typů žlutých uhlovodíků v dicyklopentadienu je velmi nízký, nicméně jsou tak intenzivně barevné, že znehodnotí frakci technického dicyklopentadienu.
Podstata vynálezu
Většinu nedostatků výše uvedených a popsaných způsobů výroby dicyklopentadienu odstraňuje způsob výroby technického dicyklopentadien o čistotě 70 až 96 % hmotn. DCPD z tzv. pyrolýzního benzinu rektifikací podle tohoto vynálezu, spočívající v tom, že se z pyrolýzního benzinu po dimerací cyklopentadienu nebo i bez této dimerace nejprve oddestilují uhlovodíky C5 až C9 a jako další frakce se získá surový dicyklopentadien, který se další rektifikací zbaví žlutých látek, které destilují jako přední frakce a dešti lačním zbytkem je téměř bezbarvý technický dicyklo50 pentadien.
Primární žluté uhlovodíky se odstraní do přední frakce C5 až C9, přičemž sekundární žluté uhlovodíky vznikají až při následné rektifikací, ve které je destilátem dicyklopentadienová frakce.
Protože sekundární žluté uhlovodíky mají nižší teplotu varu než dicyklopentadien, dostávají se _ 7 CZ 303195 B6 kvantitativně do destilátu, tj. do dicyklopentadienové frakce, nazývané dále též jako „surový dicyklopentadien“, Žlutou barvu dicyklopentadienové frakce lze odstranit účinnou rektifikací jako níže vroucí destilát, ovšem spolu s podílem dicyklopentadienu. Destilační zbytek je pak téměř bezbarvý dicyklopentadien vyhovující specifikaci max. 50 APHA dle uzanční mezinárodní normy ASTM D 1209 pro stanovení intenzity žluto-oranžového zabarvení. Tato odbarvovací rektifikace vyžaduje účinnost rektifikační kolony 10 až 40 teoretických pater, s výhodou 20 až 30 teoretických pater, a tlak na hlavě kolony 3 až 7 kPa. Podle účinnosti kolony se dále přizpůsobí refluxní poměr. Pracovní tlak pri rektifikací se volí v uvedených mezích podle obsahu methyldicyklopentadienu ve frakci surového dicyklopentadienu, tedy podle teploty varu směsi ve spodu odbarvovací kolony, která nemá být vyšší než 110 °C. V této koloně se již sekundární žluté látky netvoří, protože jejich prekurzory mají vyšší teplotu varu než methyldícyklopentadieny a ve frakci surového dicyklopentadienu tedy nejsou přítomné. Prekurzory sekundárních žlutých uhlovodíků jsou pravděpodobně jejich kodimery s cyklopentadienem. Pro separaci žlutých uhlovodíků přitom lze použít i jinou variantu, která je však náročnější než varianta prve uvedená, neboť max. teplota spodku kolony 125 °C vyžaduje tlak na hlavě kolony 3 až 7 kPa a při tomto tlaku lze jen těžko kondenzovat páry benzenu pomocí běžné chladicí vody. Na atmosférické koloně se oddělí uhlovodíky C5 a část uhlovodíků C6 a na druhé koloně se oddestiluje dicyklopentadien včetně obou typů žlutých uhlovodíků, dále benzenu a toluenu od dešti lačn ího zbytku. Z tohoto destilátu se pak spolu s uhlovodíky C6 až C8 oddestilují od dicyklopentadienu i žluté uhlovodíky.
Žlutý destilát z odbarvovací kolony se s výhodou vrací do rektifikace pyrolýzního benzinu, kde se oddělí spolu s jinými uhlovodíky C9, a dicyklopentadien obsažený v destilátu odbarvovací kolony se tak vrátí do procesu. Žlutý destilát se však může vracet do směsi až po oddestilování cyklopentadienu, protože cyklopentadien by zreagoval se žlutými uhlovodíky na jejich výše vroucí prekurzory. Proto je výhodné oddestilovat za atmosférického tlaku uhlovodíky C5 a část uhlovodíků C6 a teprve zbytek uhlovodíku C6 až C9 oddělit rektifikací za sníženého tlaku 15 až 20 kPa tak, aby teplota paty kolony nepřesáhla 125 °C. Frakce žlutých uhlovodíků se vrací až do této vakuové kolony.
V rektifikačních kolonách je nutno udržovat takový tlak, aby teplota varu ve spodu kolon byla max. 125 °C, lépe 117 až 120 °C. Pri teplotě nad 125 °C se již značná část dicyklopentadienu rozkládá na monomer.
Při výrobě technického dicyklopentadienu může dicyklopentadienová frakce obsahovat methyldicyklopentadieny. Pak se izoluje v rektifikační koloně při tlaku 3 až 7 kPa tak, aby teplota varu ve spodu rektifikační kolony nepřevýšila 125 °C.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Na izolaci technického dicyklopentadienu je použita kolona o průměru 40 mm s kovovou tkaninovou výplní o délce 2 m a o účinnosti 35 teoretických pater. Kolona je provozována jako kontinuální s nástřikem vždy do středu výšky kolony. Na této koloně jsou provedeny postupně 3 kontinuální rektifikace, každá v trvání 30 až 60 hodin:
Jako první je provedena atmosférická rektifikace, kdy do kolony je nastřikován pyrolýzní benzin v množství cca 1,5 kg/h, přičemž jsou oddestilovány uhlovodíky C4, C5 a část uhlovodíků C6. Refluxní poměr se pohybuje v rozmezí 0,07 až 0,1.
- j CZ 303195 B6
Dále je provedena rektifikace vakuová, kdy je destilační zbytek nashromážděný v 1. rektifikaci při tlaku 17 kPa zbaven uhlovodíků C6 až C9. Refluxní poměr se pohybuje v rozmezí 3 až 4. Nástřik do kolony je 0,75 kg/h.
Následuje opět rektifikace vakuová, kdy z destilačního zbytku nashromážděného ve 2. rektifikaci je s refluxním poměrem 5 až 7 a za tlaku 7 kPa oddestilován surový dicyklopentadien, který je žlutý, APHA se pohybuje v rozmezí 200 až 250, a nástřik do kolony je 0,37 kg/h.
Surový žlutý dicyklopentadien je zpracován vsádkovou rektifikaci na koloně o účinnosti 15 teoretických pater. Při refluxním poměru 2 a tlaku 7 kPa se oddestiluje cca 12 procent z celkového objemu vsádky a získá se téměř bezbarvý destilační zbytek - konečný produkt. Konečným produktem je vysokoprocentní dicyklopentadien s obsahem 94 až 95,9 % hmotn. DCPD.
Obsah hlavních složek v sérii rektifikaci izolace technického dicyklopentadienu z pyrolýzního benzinu pro příklad 1 je uveden v následující tabulce. Obsahy složek jsou uvedeny v hmotnostních procentech.
| Složka | 1. rektifikace | 2. rektifikace | 3. rektifikace | Produkt | ||||
| pyrolýzní henzin | destilát t | lešti lační zbytek | destilát | destilační zbytek | destilát | destilační zbytek | dest zbytek ze 4. rektifikace | |
| CPD | 6,9 | 8,5 | - | 1,2 | - | 0,2 | - | - |
| C4 a ostatní C5 | 38 | 47 | - | - | - | - | - | - |
| benzen | 364 | 41,4 | 12,9 | 25,6 | - | - | - | - |
| toluen | 5,1 | U | 20,9 | 44,4 | - | - | - | - |
| DCPD | 7,7 | - | 40,7 | 12,7 | 624 | 95,9 | 194 | 95,9 |
| MDCPD | 2,6 | - | 14,6 | - | 26,4 | 1,0 | 59,3 | 1,1 |
| zbarveni APHA | 200 | 28 |
Příklad 2
Na izolaci technického dicyklopentadienu je použita kolona o průměru 40 mm s kovovou tkaninovou výplní o délce 2 m a o účinnosti 35 teoretických pater. Kolona je provozována jako kontinuální s nástřikem vždy do středu výšky kolony. Na této koloně jsou provedeny postupně 3 kontinuální rektifikace, každá v trvání 30 až 60 hodin:
Jako první je provedena atmosférická rektifikace, kdy do kolony je nastřikovan pyrolýzní benzin, který je před zpracováním podroben dimeraci při 115 °C, čímž se zvýší obsah dicyklopentadienu, v množství cca 1,5 kg/h, přičemž jsou oddestilovány uhlovodíky C4, C5 a část uhlovodíků C6. Refluxní poměr se pohybuje v rozmezí 0,07 až 0,1.
Dále je provedena rektifikace vakuová, kdy je destilační zbytek nashromážděný v 1. rektifikaci při tlaku 17 kPa zbaven uhlovodíků C6 až C9. Refluxní poměr se pohybuje v rozmezí 3 až 4.
Nástřik do kolony je 0,75 kg/h.
-4CZ 303195 B6
Následuje opět rektifikace vakuová, kdy z destilaěního zbytku nashromážděného ve 2. rektifíkací je s refluxním poměrem 5 až 7 a za tlaku 7 kPa oddestilován surový dicyklopentadien, který je žlutý, APHA se pohybuje v rozmezí 200 až 250, a nástřik do kolony je 0,37 kg/h.
Surový žlutý dicyklopentadien je zpracován vsádkovou rektifíkací na koloně o účinnosti 15 teoretických pater. Při refluxním poměru 2 a tlaku 7 kPa se oddestiluje cca 12 procent z celkového objemu vsádky a získá se téměř bezbarvý destilační zbytek - konečný produkt. Konečným produktem je vysokoprocentní dicyklopentadien s obsahem 94 až 95,9 % hmotn. DCPD.
io Obsah hlavních složek v sérii rektifíkací izolace technického dicyklopentadienu z pyrolýzního benzinu pro příklad 2 je uveden v následující tabulce. Obsahy složek jsou uvedeny v hmotnostních procentech.
| Složka | 1. rektifikace | 2. rektifikace | 3. rektifikace | Produkt | ||||
| pyrolýzní benzin | destilát | destilační zbytek | destilát | destilační zbytek | destilát | destilačnf zbytek | dest. zbytek ze 4. rektifikace | |
| CPD | 2,1 | 3,5 | 0,1 | 1,7 | - | 0,6 | - | - |
| C4 a ostatní C5 | 35 | 45 | - | - | - | - | - | - |
| benzen | 39,3 | 49,0 | 11,7 | 36,0 | - | - | - | - |
| toluen | 4,74 | - | 17,3 | 29,6 | - | - | - | - |
| DCPD | 12,9 | - | 47,2 | 14,6 | 60,3 | 93,5 | 5,2 | 94,0 |
| MDCPD | 5,1 | - | 17,7 | - | 24,6 | 0,2 | 44,5 | 0,21 |
| zbarveni APHA | 220 | 32 |
Příklad 3
Na izolaci technického dicyklopentadienu je použita kolona o průměru 40 mm s kovovou tkani20 novou výplní o délce 2 m a o účinnosti 35 teoretických pater. Kolona je provozována jako kontinuální s nástřikem vždy do středu výšky kolony. Na této koloně jsou provedeny postupně kontinuální rektifikace, každá v trvání 30 až 60 hodin:
Jako první je provedena atmosférická rektifikace, kdy do kolony je nastřikován pyrolýzní benzin, 25 přičemž jsou oddestilovány uhlovodíky C4, C5 a část uhlovodíků C6. Refluxní poměr se pohybuje v rozmezí 0,07 až 0,1.
Dále je provedena rektifikace vakuová, kdy je destilační zbytek nashromážděný v 1. rektifikaci při tlaku 17 kPa zbaven uhlovodíků C6 až C9, Refluxní poměr se pohybuje v rozmezí 3 až 4.
Nástřik do kolony je 0,75 kg/h.
Následuje opět rektifikace vakuová, kdy z destilaěního zbytku nashromážděného ve 2, rektifikaci je s refluxním poměrem 5 až 7 a za tlaku 7 kPa oddestilován surový dicyklopentadien, který je žlutý, APHA se pohybuje v rozmezí 200 až 250, a nástřik do kolony je 0,37 kg/h.
Surový žlutý dicyklopentadien je zpracován vsádkovou rektifikaci na koloně o účinnosti 15 teoretických pater. Při refluxním poměru 2 a tlaku 7 kPa se oddestiluje cca 12 procent z celkového
-5CZ 303195 B6 objemu vsádky a získá se téměř bezbarvý destilační zbytek - konečný produkt. Konečným produktem je nízkoproeentní dicyklopentadien s obsahem cca 80 % hmotn. DCPD.
Obsah hlavních složek v sérii rektifikací izolace technického dicyklopentadienu z pyrolýzního 5 benzinu pro příklad 3 je uveden v následující tabulce. Obsahy složek jsou uvedeny v hmotnostních procentech.
| Složka | 1. rektifikace | 2. rektifikace | 3. rektifikace | Produkt | ||||
| pyrolýzní benzin | destilát | destilační zbytek | destilát | destilační zbytek | destilát | destilační zbytek | dest. zbytek ze 4. rektifikace | |
| CPD | 2,10 | 3,5 | 0,1 | 1,7 | - | 0,6 | - | - |
| C4 a ostatní C5 | 37,5 | 42 | - | - | - | - | - | - |
| benzen | 37,8 | 45,5 | 13,5 | 46,5 | - | - | - | - |
| toluen | 4,1 | 2,0 | 12,8 | 35,6 | - | - | - | - |
| DCPD | 8,1 | - | 44,2 | 1,0 | 64,7 | 83,2 | 0,8 | 83,1 |
| MDCPD | 3,7 | - | 15,7 | - | 22,8 | 9,1 | 69 | 9,7 |
| zbarvení APHA | 250 | 34 |
Příklad 4
Na izolaci technického dicyklopentadienu je použita kolona o průměru 40 mm s kovovou tkaninovou výplní o délce 2 m a o účinnosti 35 teoretických pater. Kolona je provozována jako konti15 nuální s nástřikem vždy do středu výšky kolony. Na této koloně jsou provedeny postupně 3 kontinuální rektifikace, každá v trvání 30 až 60 hodin:
Jako první je provedena atmosférická rektifikace, kdy do kolony je nastřikován pyrolýzní benzin, který je před zpracováním podroben dimeraci při 115 °C, čímž se zvýší obsah dicyklopentadienu, v množství cca 1,5 kg/h, přičemž jsou oddestilovány uhlovodíky C4, C5 a část uhlovodíků C6. Refluxní poměr se pohybuje v rozmezí 0,07 až 0, l.
Dále je provedena rektifikace vakuová, kdy je destilační zbytek nashromážděný v 1. rektifikací při tlaku 17 kPa zbaven uhlovodíků C6 až C9. Refluxní poměr se pohybuje v rozmezí 3 až 4.
Nástřik do kolony je 0,75 kg/h.
Následuje opět rektifikace vakuová, kdy z destilačního zbytku nashromážděného ve 2. rektifikací je s refluxním poměrem 5 až 7 a za tlaku 7 kPa oddestilován surový dicyklopentadien, který je žlutý, APHA se pohybuje v rozmezí 200 až 250, a nástřik do kolony je 0,37 kg/h.
Surový žlutý dicyklopentadien je zpracován vsádkovou rektifikací na koloně o účinnosti 15 teoretických pater. Při refluxním poměru 2 a tlaku 7 kPa se oddestiluje cca 12 procent z celkového objemu vsádky a získá se téměř bezbarvý destilační zbytek - konečný produkt. Konečným produktem je nízkoproeentní dicyklopentadien s obsahem cca 80 % hmotn. DCPD.
-6CZ 303195 B6
Obsah hlavních složek v sérii rektifikací izolace technického dicyklopentadienu z pyrolýzního benzinu pro příklad 4 je uveden v následující tabulce. Obsahy složek jsou uvedeny v hmotnostních procentech.
| Složka | 1. rektifikace | 2. rektifikace | 3. rektifikace | Produkt | ||||
| pyrolýzní benzin | destilát | destilaění zbytek | destilát | destilaění zbytek | destilát | destilaění zbytek | dest. zbytek ze 4. rektifikace | |
| CPD | 1,8 | 2,9 | 0,1 | 1,7 | - | 0,8 | - | - |
| C4 a ostatní C5 | 36 | 34 | - | - | - | - | - | - |
| benzen | 38,6 | 49,7 | 14,2 | 42,9 | - | - | - | - |
| toluen | 6,1 | 3,2 | 11,9 | 36,5 | - | - | - | - |
| DCPD | 13,7 | - | 43,3 | 2,6 | 61,8 | 78,3 | 0,5 | 78,0 |
| MDCPD | 5,4 | - | 17,2 | 0,2 | 25,1 | 13,9 | 65,1 | 14,5 |
| zbarveni APHA | 230 | 35 |
Pokud se v uvedených příkladech vyskytuje CPD v destilátu 3. rektifikace, tj. v surovém dicyklopentadienu, pak tento vznikl monomerací dicyklopentadienu během rektifikace.
io
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby technického dicyklopentadienu podle vynálezu je průmyslově využitelný v che15 mickém průmyslu při výrobě suroviny pro výrobu uhlovodíkových pryskyřic.
Claims (3)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby technického dicyklopentadienu, vyznačující se tím, že se použije nejméně jedna rektifikační kolona s účinností 10 až 40 teoretických pater, v níž se z pyro25 lýzního benzinu rektifikací při atmosférickém tlaku, teplotě 117 až 120 °C v patě rektifikační kolony a refluxním poměru 0,07 až 0,1 nejprve oddestilují uhlovodíky C5 a část uhlovodíků C6, pak se z meziproduktu rektifikací pri tlaku 15 až 20 kPa, teplotě 117 až 120 °C v patě rektifikační kolony a refluxním poměru 3 až 4 oddestiluje zbytek uhlovodíků C6 a uhlovodíky Cl až C9, pak se rektifikací při tlaku 3 až 7 kPa, teplotě 117 až 120 °C v patě rektifikační kolony a reťlux30 ním poměru 5 až 7 získá jako destilát dicyklopentadienová frakce, z níž se rektifikací při tlaku 3 až 7 kPa v hlavě rektifikační kolony a teplotě nejvýše 110 °C v patě rektifikační kolony oddělí destilát obsahující žluté látky, přičemž destilaění zbytek obsahuje 70 až 96 % hmotn. dicyklopentadienu.-7CZ 303195 B6
- 2. Způsob výroby technického dicyklopentadienu podle nároku 1, vyznačující se tím, že dicyklopentadíenová frakce obsahuje methyldicyklopentadieny.
- 5 3, Způsob výroby technického dicyklopentadienu podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se destilát obsahující žluté látky přidává do meziproduktu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20100823A CZ303195B6 (cs) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | Zpusob výroby technického dicyklopentadienu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20100823A CZ303195B6 (cs) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | Zpusob výroby technického dicyklopentadienu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2010823A3 CZ2010823A3 (cs) | 2012-05-23 |
| CZ303195B6 true CZ303195B6 (cs) | 2012-05-23 |
Family
ID=46082618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20100823A CZ303195B6 (cs) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | Zpusob výroby technického dicyklopentadienu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ303195B6 (cs) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS240664B1 (cs) * | 1982-03-25 | 1986-02-13 | Milan Navara | Způsob výroby dicyklopentadienu jako vedlejšího produktu při zpracování pyrolýznlho benzinu |
| CN101225014A (zh) * | 2008-01-31 | 2008-07-23 | 戴俊堂 | 煤焦化粗苯副产物苯头份提取双环戊二烯和轻质苯的方法 |
| CA2748247A1 (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for refining dicyclopentadiene |
-
2010
- 2010-11-11 CZ CZ20100823A patent/CZ303195B6/cs unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS240664B1 (cs) * | 1982-03-25 | 1986-02-13 | Milan Navara | Způsob výroby dicyklopentadienu jako vedlejšího produktu při zpracování pyrolýznlho benzinu |
| CN101225014A (zh) * | 2008-01-31 | 2008-07-23 | 戴俊堂 | 煤焦化粗苯副产物苯头份提取双环戊二烯和轻质苯的方法 |
| CA2748247A1 (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for refining dicyclopentadiene |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chem. listy, 102, 1107-1114, (2008), nazev: Dicyklopentadien a chemickÚ produkty na jeho bazi * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2010823A3 (cs) | 2012-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5069748B2 (ja) | エチレンおよび／またはアルファオレフィンのオリゴマー化／重合のためのプロセスおよびプラント | |
| KR102098422B1 (ko) | 열적 증기분해에 의해 올레핀 생성물 흐름 안으로 탄화수소 원재료를 전환하는 방법 | |
| US2401414A (en) | Diene dimer | |
| KR20150040299A (ko) | 분해로에서의 열적 증기 분해에 의한 올레핀 제조 방법 | |
| RU2463284C1 (ru) | Способ получения дициклопентадиена | |
| US9783469B2 (en) | Method for refining dicyclopentadiene | |
| US9586877B2 (en) | Methods for recovering chlorinated hydrocarbons | |
| US20150175502A1 (en) | Method for making high purity dicyclopentadiene | |
| DE102006039904A1 (de) | Verfahren zur Propenerzeugung in einer Anlage zur Dampfspaltung von Olefinen | |
| US2414651A (en) | Process for the treatment of hydrocarbons | |
| US7527725B2 (en) | Upgrading drip oil | |
| CZ303195B6 (cs) | Zpusob výroby technického dicyklopentadienu | |
| US2751422A (en) | Process for recovery and purification | |
| EP3233772B1 (en) | Isoprene extraction with preserved c5 feedstock | |
| CN115872823A (zh) | 裂解碳九馏分制备甲基环戊二烯二聚体的方法 | |
| JPS62123138A (ja) | シクロペンタジエンの分離回収法 | |
| CN106588555B (zh) | 一种制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法 | |
| US10065904B2 (en) | Process for producing alkylated aromatic hydrocarbons from a mixed hydrocarbon feedstream | |
| RU2581061C1 (ru) | Способ получения дициклопентадиенсодержащей фракции из с5 фракции пиролиза | |
| CN109988055A (zh) | 一种高纯度环戊二烯及甲基环戊二烯的制备方法 | |
| CN104276919B (zh) | 由石油裂解制乙烯副产物c9～c10馏分的分离方法 | |
| US2411822A (en) | Liquid phase dimerization | |
| US3766283A (en) | Preparation of norbornenes | |
| RU2540329C1 (ru) | Способ получения циклопентадиена | |
| Dzinyak et al. | Initiated by organic peroxides cooligomerization of unsaturated hydrocarbons of C5 fraction–by-product of ethylene production |