Vynález se týká způsobu výroby technického dicyklopentadienu z pyrolýzního benzinu.

Dosavadní stav techniky

Technický dicyklopentadien (DCPD) o koncentraci 70 až 96 % DCPD se používá především k výrobě tzv. uhlovodíkových pryskyřic. Technický dicyklopentadien může obsahovat vedle dicyklopentadienu i značné množství methy ldicyklopentadienu a menší množství kodimerů cyklopentadienu s isoprenem a s cis- a /rans-piperilenem (1,3-pentadienem). Tyto nečistoty při výrobě uhlovodíkových pryskyřic obvykle nejsou na závadu.

Cyklopentadien (CPD), dicyklopentadien, methyIcyklopentadien a methyldicyklopentadieny (MDCPD) jsou obsaženy v tzv. pyrolýzním benzinu, tj. v jednom z kapalných produktů pyrolýzy různých ropných surovin na ethylen a propy len, které jsou hlavními produkty tohoto procesu. Pyrolýzní benzin, tj. benzinová frakce po oddestilování uhlovodíků C4, obsahuje uhlovodíky C5 až Cl2, přičemž uhlovodíky C9 a vyšší jsou produkty dimerací a kodimerací nižších nenasycených uhlovodíků a vznikly sekundárně až při zpracování reakční směsi z pyrolýzy v sérii rektifikačních kolon. Tyto uhlovodíky C9 až C12 zahrnují především dicyklopentadien, methyldicyklopentadieny, dimethyldicyklopentadieny a v malé míře kodimery reaktivního cyklopentadienu s butadienem, isoprenem a s piperileny. Tyto kodimeiy a některé isomery methyldicyklopentadienu se od dicyklopentadienu velmi těžko separují rektifikací. Proto se tzv. ultračistý dicyklopentadien s obsahem klíčové složky min. 98 % převážně vyrábí z čistého monomemího cyklopentadienu dimerací. Cyklopentadien dimeruje snadno i při pokojové teplotě bez katalyzátoru, vratná termická monomerace dicyklopentadienu probíhá znatelnou rychlostí při teplotě nad 125 °C a velmi rychle při 170 až 180 °C.

Vzhledem k tomu, že pojem „pyrolýzní benzin“ není jednoznačný, je třeba ho definovat. Reakční směs vystupující z pyrolýzní pece se ochladí a v koloně se rozdělí na plynnou směs lehkých uhlovodíků do C8 včetně vodíku a kapalnou směs vyšších uhlovodíků, tzv. pyrolýzní olej. Plynná směs se zkapalní komprimací, od zkapalněné směsi se oddělí vodík a metan a pak se v tzv. debutanizéru postupně oddestilovávají jednotlivé frakce uhlovodíků C2, C3 a C4. Destilační zbytek z paty debutanizéru se obvykle nazývá pyrolýzní benzin. Pyrolýzní olej obsahuje též „benzinové“ uhlovodíky C8 až C10, které se z něj oddělují ajejich směs se někdy nazývá těžký pyrolýzní benzin. Tato benzinová frakce obsahuje styren, methy (styreny, inden aj. a je používána k výrobě uhlovodíkových pryskyřic. Proto se v literatuře často nazývá „resin oil“ Aby se terminologicky odlišily 2 zmíněné benzinové frakce, bývá směs uhlovodíků C5 až 02 z paty debutanizéru někdy nazývána lehký pyrolýzní benzin. V souladu s většinou autorů však budeme tuto směs nazývat termínem pyrolýzní benzin.

Doposud se dicyklopentadien vyrábí z pyrolýzního benzinu dvěma způsoby.

První způsob spočívá v tom, že se z pyrolýzního benzinu účinnou rektifikací získá frakce C5 uhlovodíků a v ní obsažený cyklopentadien se nechá dimerovat a z dimerační směsi se nezreagované uhlovodíky C5 oddestilují a obvykle se z nich izoluje isopren. Tento postup popisuje RO patent 63 937 (1973), patent DD 200 794 (1981) a CZ patent 285 776 (1998). Při způsobu výroby dicyklopentadienu různého stupně čistoty z lehkého pyrolýzního benzinu podle CZ pat. 285 776 se z frakce uhlovodíků C5 separuje izoprén od cyklopentadienu v deizoprenizéru se 30 až 90 teoretickými stupni při refluxním poměru zpětného toku k destilátu 4:1 až 20:1, tlaku až

-1 CZ 303195 B6

0,4 MPa, teplotě na hlavě kolony 32 až 65 °C a teplotě v patě kolony 36 až 75 °C. Z deizoprenizéru se odvádí izoprénový koncentrát s obsahem 0,5 až 18% hmotn. cyklopentadienu a 30 až 65 % hmotn. izoprénu a destilační zbytek s obsahem 25 až 50 % hmotn. cyklopentadienu a 0,2 až 15 % hmotn. izoprénu, kterýje nástřikem dimeračního reaktoru, z jehož reakčních produktů se ve stabilizační koloně oddesti lují uhlovodíky C5 a dešti lačním zbytkem je produkt o obsahu 85 až 99,2 % hmotn. dicyklopentadienu, přičemž se část destilátu deizoprenizéru nebo/a stabilizační kolony odvádí jako reflux monomerizační kolony.

V této variantě je obvykle hlavním produktem ísopren. Pro zvýšení výtěžku cyklopentadienu se io někdy obsažený dicyklopentadien termicky monomeruje.

Druhý způsob výroby dicyklopentadienu spočívá v tom, že pyrolýzní benzin obsahuje monomerní cyklopentadien i dicyklopentadien v různém poměru v závislosti na době zdržení směsi v rektifikačních kolonách, přičemž obvykle je poměr cyklopentadienu a dicyklopentadienu při15 bližně 1:1. Obsah dicyklopentadienu se zvýší nekatalytickou dimerací monomeru pri 90 až 120 °C. Ať již původní pyrolýzní benzin nebo benzin obohacený o dicyklopentadien dimerací se zpracuje rektifikací na technický dicyklopentadien a jako přední frakce se poté oddělí uhlovodíky C6 až C9 a za vakua se pak izoluje rektifikací různě čistý dicyklopentadien. Tento druhý postup popisuje např. CZ patent 240 664 nebo PL patent 192 210.

Oba popsané postupy izolace dicyklopentadienu z pyrolýzního benzinu jsou rovněž popsány v Ullmanns Encyklopedia of lndustrial Chemistry, díl 8.

Každý z použitých způsobů výroby či přípravy dicyklopentadienu má své výhody i nevýhody.

Např. technický dicyklopentadien vyrobený druhým způsobem (zvýšení obsahu dicyklopentadienu nekatalytickou dimerací monomeru při 90 až 120 °C) má žlutou barvu a z hlediska barevnosti neodpovídá požadavkům mnoha odběratelů. Žluté zbarvení dicyklopentadienu je podle některých pozorování dáno obsahem dvou typů intenzivně žlutých uhlovodíků v pyrolýzním benzinu, a to jednak primárními žlutými uhlovodíky s normálním bodem varu 119 až 129 °C, tedy uhlovodíky

C8, jednak sekundárními žlutými uhlovodíky, které vznikají, až při rektifikací dicyklopentadienu rozkladem výše vroucích látek a které mají normální teplotu varu v oblasti 140 až 161 °C,jedná se tedy o uhlovodíky C9.

Koncentrace žlutých uhlovodíků v pyrolýzním benzinu je přitom velmi nízká a není snadné je identifikovat. Pravděpodobně se jedná o polyeny s větším počtem konjugovaných násobných vazeb, např, typu heptafulvenu, vinylfulvenu apod.

Obsah obou typů žlutých uhlovodíků v dicyklopentadienu je velmi nízký, nicméně jsou tak intenzivně barevné, že znehodnotí frakci technického dicyklopentadienu.

Podstata vynálezu

Většinu nedostatků výše uvedených a popsaných způsobů výroby dicyklopentadienu odstraňuje způsob výroby technického dicyklopentadien o čistotě 70 až 96 % hmotn. DCPD z tzv. pyrolýzního benzinu rektifikací podle tohoto vynálezu, spočívající v tom, že se z pyrolýzního benzinu po dimerací cyklopentadienu nebo i bez této dimerace nejprve oddestilují uhlovodíky C5 až C9 a jako další frakce se získá surový dicyklopentadien, který se další rektifikací zbaví žlutých látek, které destilují jako přední frakce a dešti lačním zbytkem je téměř bezbarvý technický dicyklo50 pentadien.

Primární žluté uhlovodíky se odstraní do přední frakce C5 až C9, přičemž sekundární žluté uhlovodíky vznikají až při následné rektifikací, ve které je destilátem dicyklopentadienová frakce.

Protože sekundární žluté uhlovodíky mají nižší teplotu varu než dicyklopentadien, dostávají se _ 7 CZ 303195 B6 kvantitativně do destilátu, tj. do dicyklopentadienové frakce, nazývané dále též jako „surový dicyklopentadien“, Žlutou barvu dicyklopentadienové frakce lze odstranit účinnou rektifikací jako níže vroucí destilát, ovšem spolu s podílem dicyklopentadienu. Destilační zbytek je pak téměř bezbarvý dicyklopentadien vyhovující specifikaci max. 50 APHA dle uzanční mezinárodní normy ASTM D 1209 pro stanovení intenzity žluto-oranžového zabarvení. Tato odbarvovací rektifikace vyžaduje účinnost rektifikační kolony 10 až 40 teoretických pater, s výhodou 20 až 30 teoretických pater, a tlak na hlavě kolony 3 až 7 kPa. Podle účinnosti kolony se dále přizpůsobí refluxní poměr. Pracovní tlak pri rektifikací se volí v uvedených mezích podle obsahu methyldicyklopentadienu ve frakci surového dicyklopentadienu, tedy podle teploty varu směsi ve spodu odbarvovací kolony, která nemá být vyšší než 110 °C. V této koloně se již sekundární žluté látky netvoří, protože jejich prekurzory mají vyšší teplotu varu než methyldícyklopentadieny a ve frakci surového dicyklopentadienu tedy nejsou přítomné. Prekurzory sekundárních žlutých uhlovodíků jsou pravděpodobně jejich kodimery s cyklopentadienem. Pro separaci žlutých uhlovodíků přitom lze použít i jinou variantu, která je však náročnější než varianta prve uvedená, neboť max. teplota spodku kolony 125 °C vyžaduje tlak na hlavě kolony 3 až 7 kPa a při tomto tlaku lze jen těžko kondenzovat páry benzenu pomocí běžné chladicí vody. Na atmosférické koloně se oddělí uhlovodíky C5 a část uhlovodíků C6 a na druhé koloně se oddestiluje dicyklopentadien včetně obou typů žlutých uhlovodíků, dále benzenu a toluenu od dešti lačn ího zbytku. Z tohoto destilátu se pak spolu s uhlovodíky C6 až C8 oddestilují od dicyklopentadienu i žluté uhlovodíky.

Žlutý destilát z odbarvovací kolony se s výhodou vrací do rektifikace pyrolýzního benzinu, kde se oddělí spolu s jinými uhlovodíky C9, a dicyklopentadien obsažený v destilátu odbarvovací kolony se tak vrátí do procesu. Žlutý destilát se však může vracet do směsi až po oddestilování cyklopentadienu, protože cyklopentadien by zreagoval se žlutými uhlovodíky na jejich výše vroucí prekurzory. Proto je výhodné oddestilovat za atmosférického tlaku uhlovodíky C5 a část uhlovodíků C6 a teprve zbytek uhlovodíku C6 až C9 oddělit rektifikací za sníženého tlaku 15 až 20 kPa tak, aby teplota paty kolony nepřesáhla 125 °C. Frakce žlutých uhlovodíků se vrací až do této vakuové kolony.

V rektifikačních kolonách je nutno udržovat takový tlak, aby teplota varu ve spodu kolon byla max. 125 °C, lépe 117 až 120 °C. Pri teplotě nad 125 °C se již značná část dicyklopentadienu rozkládá na monomer.

Při výrobě technického dicyklopentadienu může dicyklopentadienová frakce obsahovat methyldicyklopentadieny. Pak se izoluje v rektifikační koloně při tlaku 3 až 7 kPa tak, aby teplota varu ve spodu rektifikační kolony nepřevýšila 125 °C.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Na izolaci technického dicyklopentadienu je použita kolona o průměru 40 mm s kovovou tkaninovou výplní o délce 2 m a o účinnosti 35 teoretických pater. Kolona je provozována jako kontinuální s nástřikem vždy do středu výšky kolony. Na této koloně jsou provedeny postupně 3 kontinuální rektifikace, každá v trvání 30 až 60 hodin:

Jako první je provedena atmosférická rektifikace, kdy do kolony je nastřikován pyrolýzní benzin v množství cca 1,5 kg/h, přičemž jsou oddestilovány uhlovodíky C4, C5 a část uhlovodíků C6. Refluxní poměr se pohybuje v rozmezí 0,07 až 0,1.

- j CZ 303195 B6

Dále je provedena rektifikace vakuová, kdy je destilační zbytek nashromážděný v 1. rektifikaci při tlaku 17 kPa zbaven uhlovodíků C6 až C9. Refluxní poměr se pohybuje v rozmezí 3 až 4. Nástřik do kolony je 0,75 kg/h.

Následuje opět rektifikace vakuová, kdy z destilačního zbytku nashromážděného ve 2. rektifikaci je s refluxním poměrem 5 až 7 a za tlaku 7 kPa oddestilován surový dicyklopentadien, který je žlutý, APHA se pohybuje v rozmezí 200 až 250, a nástřik do kolony je 0,37 kg/h.

Surový žlutý dicyklopentadien je zpracován vsádkovou rektifikaci na koloně o účinnosti 15 teoretických pater. Při refluxním poměru 2 a tlaku 7 kPa se oddestiluje cca 12 procent z celkového objemu vsádky a získá se téměř bezbarvý destilační zbytek - konečný produkt. Konečným produktem je vysokoprocentní dicyklopentadien s obsahem 94 až 95,9 % hmotn. DCPD.

Obsah hlavních složek v sérii rektifikaci izolace technického dicyklopentadienu z pyrolýzního benzinu pro příklad 1 je uveden v následující tabulce. Obsahy složek jsou uvedeny v hmotnostních procentech.

Složka	1. rektifikace	2. rektifikace	3. rektifikace	Produkt
pyrolýzní henzin	destilát t	lešti lační zbytek	destilát	destilační zbytek	destilát	destilační zbytek	dest zbytek ze 4. rektifikace
CPD	6,9	8,5	-	1,2	-	0,2	-	-
C4 a ostatní C5	38	47	-	-	-	-	-	-
benzen	364	41,4	12,9	25,6	-	-	-	-
toluen	5,1	U	20,9	44,4	-	-	-	-
DCPD	7,7	-	40,7	12,7	624	95,9	194	95,9
MDCPD	2,6	-	14,6	-	26,4	1,0	59,3	1,1
zbarveni APHA						200		28

Příklad 2

Na izolaci technického dicyklopentadienu je použita kolona o průměru 40 mm s kovovou tkaninovou výplní o délce 2 m a o účinnosti 35 teoretických pater. Kolona je provozována jako kontinuální s nástřikem vždy do středu výšky kolony. Na této koloně jsou provedeny postupně 3 kontinuální rektifikace, každá v trvání 30 až 60 hodin:

Jako první je provedena atmosférická rektifikace, kdy do kolony je nastřikovan pyrolýzní benzin, který je před zpracováním podroben dimeraci při 115 °C, čímž se zvýší obsah dicyklopentadienu, v množství cca 1,5 kg/h, přičemž jsou oddestilovány uhlovodíky C4, C5 a část uhlovodíků C6. Refluxní poměr se pohybuje v rozmezí 0,07 až 0,1.

Dále je provedena rektifikace vakuová, kdy je destilační zbytek nashromážděný v 1. rektifikaci při tlaku 17 kPa zbaven uhlovodíků C6 až C9. Refluxní poměr se pohybuje v rozmezí 3 až 4.

Nástřik do kolony je 0,75 kg/h.

-4CZ 303195 B6

Následuje opět rektifikace vakuová, kdy z destilaěního zbytku nashromážděného ve 2. rektifíkací je s refluxním poměrem 5 až 7 a za tlaku 7 kPa oddestilován surový dicyklopentadien, který je žlutý, APHA se pohybuje v rozmezí 200 až 250, a nástřik do kolony je 0,37 kg/h.

Surový žlutý dicyklopentadien je zpracován vsádkovou rektifíkací na koloně o účinnosti 15 teoretických pater. Při refluxním poměru 2 a tlaku 7 kPa se oddestiluje cca 12 procent z celkového objemu vsádky a získá se téměř bezbarvý destilační zbytek - konečný produkt. Konečným produktem je vysokoprocentní dicyklopentadien s obsahem 94 až 95,9 % hmotn. DCPD.

io Obsah hlavních složek v sérii rektifíkací izolace technického dicyklopentadienu z pyrolýzního benzinu pro příklad 2 je uveden v následující tabulce. Obsahy složek jsou uvedeny v hmotnostních procentech.

Složka	1. rektifikace	2. rektifikace	3. rektifikace	Produkt
pyrolýzní benzin	destilát	destilační zbytek	destilát	destilační zbytek	destilát	destilačnf zbytek	dest. zbytek ze 4. rektifikace
CPD	2,1	3,5	0,1	1,7	-	0,6	-	-
C4 a ostatní C5	35	45	-	-	-	-	-	-
benzen	39,3	49,0	11,7	36,0	-	-	-	-
toluen	4,74	-	17,3	29,6	-	-	-	-
DCPD	12,9	-	47,2	14,6	60,3	93,5	5,2	94,0
MDCPD	5,1	-	17,7	-	24,6	0,2	44,5	0,21
zbarveni APHA						220		32

Příklad 3

Na izolaci technického dicyklopentadienu je použita kolona o průměru 40 mm s kovovou tkani20 novou výplní o délce 2 m a o účinnosti 35 teoretických pater. Kolona je provozována jako kontinuální s nástřikem vždy do středu výšky kolony. Na této koloně jsou provedeny postupně kontinuální rektifikace, každá v trvání 30 až 60 hodin:

Jako první je provedena atmosférická rektifikace, kdy do kolony je nastřikován pyrolýzní benzin, 25 přičemž jsou oddestilovány uhlovodíky C4, C5 a část uhlovodíků C6. Refluxní poměr se pohybuje v rozmezí 0,07 až 0,1.

Dále je provedena rektifikace vakuová, kdy je destilační zbytek nashromážděný v 1. rektifikaci při tlaku 17 kPa zbaven uhlovodíků C6 až C9, Refluxní poměr se pohybuje v rozmezí 3 až 4.

Nástřik do kolony je 0,75 kg/h.

Následuje opět rektifikace vakuová, kdy z destilaěního zbytku nashromážděného ve 2, rektifikaci je s refluxním poměrem 5 až 7 a za tlaku 7 kPa oddestilován surový dicyklopentadien, který je žlutý, APHA se pohybuje v rozmezí 200 až 250, a nástřik do kolony je 0,37 kg/h.

Surový žlutý dicyklopentadien je zpracován vsádkovou rektifikaci na koloně o účinnosti 15 teoretických pater. Při refluxním poměru 2 a tlaku 7 kPa se oddestiluje cca 12 procent z celkového

-5CZ 303195 B6 objemu vsádky a získá se téměř bezbarvý destilační zbytek - konečný produkt. Konečným produktem je nízkoproeentní dicyklopentadien s obsahem cca 80 % hmotn. DCPD.

Obsah hlavních složek v sérii rektifikací izolace technického dicyklopentadienu z pyrolýzního 5 benzinu pro příklad 3 je uveden v následující tabulce. Obsahy složek jsou uvedeny v hmotnostních procentech.

Složka	1. rektifikace	2. rektifikace	3. rektifikace	Produkt
pyrolýzní benzin	destilát	destilační zbytek	destilát	destilační zbytek	destilát	destilační zbytek	dest. zbytek ze 4. rektifikace
CPD	2,10	3,5	0,1	1,7	-	0,6	-	-
C4 a ostatní C5	37,5	42	-	-	-	-	-	-
benzen	37,8	45,5	13,5	46,5	-	-	-	-
toluen	4,1	2,0	12,8	35,6	-	-	-	-
DCPD	8,1	-	44,2	1,0	64,7	83,2	0,8	83,1
MDCPD	3,7	-	15,7	-	22,8	9,1	69	9,7
zbarvení APHA						250		34

Příklad 4

Na izolaci technického dicyklopentadienu je použita kolona o průměru 40 mm s kovovou tkaninovou výplní o délce 2 m a o účinnosti 35 teoretických pater. Kolona je provozována jako konti15 nuální s nástřikem vždy do středu výšky kolony. Na této koloně jsou provedeny postupně 3 kontinuální rektifikace, každá v trvání 30 až 60 hodin:

Jako první je provedena atmosférická rektifikace, kdy do kolony je nastřikován pyrolýzní benzin, který je před zpracováním podroben dimeraci při 115 °C, čímž se zvýší obsah dicyklopentadienu, v množství cca 1,5 kg/h, přičemž jsou oddestilovány uhlovodíky C4, C5 a část uhlovodíků C6. Refluxní poměr se pohybuje v rozmezí 0,07 až 0, l.

Dále je provedena rektifikace vakuová, kdy je destilační zbytek nashromážděný v 1. rektifikací při tlaku 17 kPa zbaven uhlovodíků C6 až C9. Refluxní poměr se pohybuje v rozmezí 3 až 4.

Nástřik do kolony je 0,75 kg/h.

Následuje opět rektifikace vakuová, kdy z destilačního zbytku nashromážděného ve 2. rektifikací je s refluxním poměrem 5 až 7 a za tlaku 7 kPa oddestilován surový dicyklopentadien, který je žlutý, APHA se pohybuje v rozmezí 200 až 250, a nástřik do kolony je 0,37 kg/h.

Surový žlutý dicyklopentadien je zpracován vsádkovou rektifikací na koloně o účinnosti 15 teoretických pater. Při refluxním poměru 2 a tlaku 7 kPa se oddestiluje cca 12 procent z celkového objemu vsádky a získá se téměř bezbarvý destilační zbytek - konečný produkt. Konečným produktem je nízkoproeentní dicyklopentadien s obsahem cca 80 % hmotn. DCPD.

-6CZ 303195 B6

Obsah hlavních složek v sérii rektifikací izolace technického dicyklopentadienu z pyrolýzního benzinu pro příklad 4 je uveden v následující tabulce. Obsahy složek jsou uvedeny v hmotnostních procentech.

Složka	1. rektifikace	2. rektifikace	3. rektifikace	Produkt
pyrolýzní benzin	destilát	destilaění zbytek	destilát	destilaění zbytek	destilát	destilaění zbytek	dest. zbytek ze 4. rektifikace
CPD	1,8	2,9	0,1	1,7	-	0,8	-	-
C4 a ostatní C5	36	34	-	-	-	-	-	-
benzen	38,6	49,7	14,2	42,9	-	-	-	-
toluen	6,1	3,2	11,9	36,5	-	-	-	-
DCPD	13,7	-	43,3	2,6	61,8	78,3	0,5	78,0
MDCPD	5,4	-	17,2	0,2	25,1	13,9	65,1	14,5
zbarveni APHA						230		35

Pokud se v uvedených příkladech vyskytuje CPD v destilátu 3. rektifikace, tj. v surovém dicyklopentadienu, pak tento vznikl monomerací dicyklopentadienu během rektifikace.

io

Průmyslová využitelnost

Způsob výroby technického dicyklopentadienu podle vynálezu je průmyslově využitelný v che15 mickém průmyslu při výrobě suroviny pro výrobu uhlovodíkových pryskyřic.