CN101223229A - 热塑性含氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性含氟聚合物组合物，包括至少一种根据ASTMD－1238，在5公斤活塞负荷下测定的熔体流动指数(MFI)小于10g/10min的热塑性部分氟化含氟聚合物[聚合物(A)]；(A)的0.05－5wt％的至少一种(全)氟代聚醚[聚合物(B)]；和(A)的0－10wt％的至少一种全(卤代)含氟聚合物[聚合物(C)]。加入(全)氟代聚醚(B)，和任选全(卤代)含氟聚合物(C)，能够有利地改进热塑性部分氟化含氟聚合物(A)的流变特性，使得在不太苛刻的条件下能够处理加工并得到具有优异表面形态和良好均一性和一致性的成品部件。本发明的又一目的是生产热塑性含氟聚合物组合物的工艺和其制品。

Description

热塑性含氟聚合物组合物
本发明涉及热塑性含氟聚合物组合物，生产所述的热塑性含氟聚合物组合物的方法和其制品。
氟碳树脂，特别是偏二氟乙烯树脂，被赋予在较宽的温度范围之内的优异的机械性能，优异的耐高温、耐有机溶剂和耐各种各样化学环境侵蚀性。
由于它们的性能，它们通常通过挤出或注塑用于生产制品，例如用于生产管道、管子、配件、膜、涂层、电缆护套、软管等等。
为进一步改进这些聚合物的机械性能，众所周知的是增加它们的分子量，或换句话说增加它们的熔融粘度。这使这些材料能够在高要求应用场合中使用，比如近海管道，它需要优异的抗冲击性、高变形性(用于退绕-卷轴)、高热阻率性能。因此，尽管由于改进的机械性能优选高摩尔质量(因此高熔融粘度)的含氟聚合物，但这些材料的处理加工更加困难。特别是，在挤压过程中，它们显示出流变学的问题，引起在挤出期间的能量消耗增加以及需要施加更苛刻的挤出条件(和随之而来的聚合物热降解的危险)。在这种情况下，由这些含氟聚合物制成的成品(挤出或注塑)通常具有如裂纹、鲨鱼皮、鱼眼等表面缺陷。
因此已经将大量加工助剂用于消除这些问题；然而它们存在若干缺点。由于它们在加工温度下有限的热稳定性，丧失了加入它们产生的优点，并在处理加工期间释放烟尘；热降解残余物在最后的部件中产生对机械性能有害的结构缺陷和空隙。此外，由于它们与含氟聚合物本身的不相容性，它们往往发生离析并产生不均匀的分散体，因此丧失了改进流变特性的优点。
因此本发明的目的是提供一种加工性能得到提高并能得到具有优异表面形态的成品件的含氟聚合物组合物。
通过本发明的含氟聚合物组合物极好地解决该问题，所述组合物包括：
-至少一种熔体流动指数(MFI)小于10g/10min的热塑性部分氟化的含氟聚合物，所述的熔体流动指数根据ASTM D-1238在5公斤活塞负荷下测定[聚合物(A)]；
-0.05-5wt％的(A)为至少一种(全)氟代聚醚[聚合物(B)]；和
-0-10wt％的(A)为至少全(卤代)含氟聚合物[聚合物(C)]。
本发明的另一目的是用于生产所述的热塑性含氟聚合物组合物的方法。
本发明又一目的是制品，比如包括热塑性含氟聚合物组合物的成型制品、膜、电缆护套、管子、软管、中空体。
加入(全)氟代聚醚(B)能够相当大程度地改进热塑性部分氟化含氟聚合物(A)的流变特性，使得在不太恶劣条件可进行处理加工并得到具有优异表面形态和良好均一性和一致性的成品部件。
在本发明上下文之内，术语“聚合物”具有其通常的含义，即它表示包括重复单元和具有超过300的分子量的材料。
如果本发明的含氟聚合物组合物包括聚合物(C)，则所述的聚合物(C)优选存在于所述组合物中主要包括聚合物(A)的连续相中的主要包括(C)的分离相畴中，至少75vol％所述的畴的最大尺寸不超过20μm。
所述畴的最大尺寸优选不超过10μm，更优选5μm，甚至更优选1μm。
术语“主要包括(A)的连续相”是指表示一个包括(A)作为主要组分的连续相，即包括大于50％，优选大于60％，更优选大于75wt％的(A)。
术语“主要包括(C)的分离的相畴”是指表示一个包括(C)作为主要组分的相，即包括大于50％，优选大于60％，更优选大于75wt％的(C)。
术语“分离的相畴”是指表示本发明组合物的三维体积元，其中(C)的浓度比主要包括(A)的连续相中(C)的浓度高至少25％、优选30％、更优选50％。
术语“最大的尺寸”是指表示对于分离相畴每一可能的不同取向的横截面，横截面区域的直径最大值。
横截面意指在三维空间中的分离相畴与平面的交叉。从实际的观点看，当切割为片时，可获得许多平行的横截面。
横截面区域的直径定义为包括横截面区域在内的最小环的直径。
分离相畴的最大尺寸优选对由切片的截面或断面获得的组合物样品，利用在液态氮温度下进行的扫描电镜显微和图象识别技术确定。
具有最大尺寸不超过相关值的分离相畴的体积百分比，通过测量这种畴的表面积相对于由扫描电镜显微和图象识别技术分析的切片截面或断面中畴的总面积进行计算。
提及的“至少一种热塑性部分氟化含氟聚合物(A)”是指表示一种或多种聚合物(A)。
本发明聚合物(A)应该是热塑性的。
术语“热塑性”用于本发明的目的理解为是指，如果它们是无定形的，则在低于它们玻璃化转变温度的室温下存在的聚合物，或如果它们是半晶质，则在低于它们熔点的室温下存在的聚合物，它们是线型的(即没有成网状)。这些聚合物具有当它们受热时变软、而当它们冷却时又变硬的特性，而没有明显的化学变化。这种定义例如见称作“Polymer Science Dictionary”的百科全书，Mark S.M.Alger，LondonSchool of Polymer Technology，Polytechnic of North London，UK，Elsevier Applied Science出版，1989。
因此热塑性聚合物是可与弹性体区别的。
为本发明的目的，术语“弹性体”是用来指真弹性体，或作为基本组分的用于获得真弹性体的聚合树脂。
真弹性体依据ASTM，Special Technical Bulletin，No.184标准定义为在室温下能够拉伸到两倍于它们的固有长度的材料，所述材料在张力下维持5分钟之后一旦它们被释放，便在同一时间内恢复到它们初长度的10％以内。
作为获得真弹性体的基本组分的聚合树脂，一般说来是玻璃化转变温度(Tg)低于室温的无定形的产品。在大多数情况下，这些产品相当于Tg低于0℃的共聚物，而且包括能形成真弹性体的反应性官能团(任选在添加剂存在下)。
优选，聚合物(A)是半晶质。
术语“半晶质”是用来表示熔化热大于1J/g的聚合物，所述的熔化热根据ASTM D3418，通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的加热速率进行测定。
优选，本发明聚合物(A)的熔化热至少为4J/g，更优选至少为8J/g。
聚合物(A)的熔体指数小于10，优选小于8，更优选小于7g/10min，甚至更优选小于5g/10min，最优选小于2.5g/10min。
聚合物(A)的熔体流动指数有利地根据ASTM D-1238标准在5公斤活塞负荷以及作为聚合物(A)化学性质函数的温度下测定，详述见所述的标准的段落8.2。
当聚合物(A)的MFI为10g/10min或更大时，热塑性组合物不具有对于高要求应用情况所需的优异的机械性能，例如对于在开采位于海洋的石油矿床中使用的并经受极恶劣条件的材料，特别是对于用于输送由此开采出的烃类的管道。
为本发明的目的，术语“部分氟化的含氟聚合物”用来表示任何如下的聚合物，其包括：
-来源于至少一种氟化单体的重复单元；和
-来源于至少一种包括至少一个氢原子的烯键式不饱和单体的重复单元(下文，含氢单体)。
氟化单体和含氢单体可以是相同的单体或可以是不同的单体。
该部分氟化的含氟聚合物有利地包括大于lmol％，优选大于5mol％，更优选大于10mol％的来源于含氢单体的重复单元。
该部分氟化的含氟聚合物有利地包括大于25mol％，优选大于30mol％，更优选大于40mol％的来源于氟化单体的重复单元。
该氟化单体能够进一步包括一种或多种其他卤素原子(Cl、Br、I)。如果该氟化单体不含氢原子，则它称为为全(卤代)含氟单体。如果该氟化单体包括至少一个氢原子，则它称为为含氢的氟化单体。
如果该氟化单体是含氢氟化单体，例如偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯，则所述部分氟化的含氟聚合物可以是包括来源于所述含氢氟化单体的重复单元的均聚物，或包括来源于所述含氢氟化单体和至少一种其他共聚单体的重复单元的共聚物。
该共聚单体可以被氢化的(即不含氟原子)或被氟化的(即包括至少一个氟原子)。
如果该氟化单体是全(卤代)含氟单体，例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，则部分氟化的含氟聚合物是包括来源于所述全(卤代)含氟单体和至少一种其他共聚单体的重复单元的共聚物，所述共聚单体包括至少一个氢原子，例如乙烯、丙烯、乙烯基醚、丙烯酸单体、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯。
优选的部分氟化含氟聚合物是其中氟化单体选自四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)和三氟氯乙烯(CTFE)的那些。
适当的氢化共聚单体的非限定性的例子尤其是乙烯，丙烯，乙烯基单体比如醋酸乙烯酯，丙烯酸单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，及苯乙烯单体，如苯乙烯和对甲基苯乙烯。
适当的氟化共聚单体的非限定性例子尤其是：
-C3-C8全氟烯烃，比如六氟丙烯；
-C2-C8氢化单氟烯烃，比如氟乙烯；
-1，2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-通式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代和/或溴代和/或碘代C2-C6氟代烯烃，如三氟氯乙烯；
-具有通式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟代或者全氟代烷基，例如CF3，C2F5，C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟代氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基，或C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟代-2-丙氧基-丙基；
-具有通式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代或者全氟代烷基，例如CF3，C2F5，C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-具有通式CF2＝CFOY0的官能化(全)氟代氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，Y0包括以其酸、酰基卤或盐形式存在的羧酸基或磺酸基；
-氟代间二氧杂环戊烯，特别为全氟间二氧杂环戊烯。
更优选，所述部分氟化的含氟聚合物选自：
(A-1)TFE和/或CTFE与乙烯、丙烯或异丁烯(优选乙烯)的共聚物，其中全(卤代)含氟单体/氢化共聚单体的摩尔比为30∶70-70∶30，任选包括一种或多种基于TFE和/或CTFE和氢化共聚单体的总量计为0.1-30mol％的共聚单体(例如见美国专利3,624,250和4,513，129)；
(A-2)偏二氟乙烯(VdF)聚合物，任选包括减少量的通常包括0.1-15mol％的一种或多种氟化共聚单体(例如见美国专利4,524,194和美国专利4,739,024)，和任选进一步包括一种或多种氟化或氢化共聚单体。
CTFE或TFE共聚物(A-1)优选包括：
(a)35-65％，优选45-55％，更优选48-52mol％的乙烯；
(b)65-35％，优选55-45％，更优选52-48mol％的三氟氯乙烯(CTFE)(下文称为ECTFE共聚物)和/或四氟乙烯(TFE)(下文称为ETFE共聚物)；和任选
(c)基于单体(a)和(b)总量为0.1-30mol％，优选0.1-10mol％，更优选0.1-5mol％的一种或多种氟化共聚单体(c1)和/或氢化共聚单体(c2)。
在氟化共聚单体(C1)之中，例如可提及(全)氟烷基乙烯基醚、全氟烷基乙烯(比如全氟丁基乙烯)、如描述于美国专利5,597,880中的(全)氟代间二氧杂环戊烯、偏二氟乙烯(VdF)。在它们之中，优选的(c1)共聚单体是通式CF2＝CFO-C3F7的全氟丙基乙烯基醚。
作为氢化共聚单体(c2)的非限定性例子，可以特别提及具有如下通式的那些：
CH2＝CH-(CH2)nR1  (I)
其中R1＝OR2，或-(O)tCO(O)pR2，其中t和p是等于O、1的整数，R2是C1-C20烷基类型的氢化基团，如适当为直链或支链，或环烷基，任选包括杂原子和/或氯原子，该杂原子优选是O或N，R2任选包括一个或多个官能团，优选选自OH、COOH、环氧化物、酯和醚，R2任选包括双键，或R2是H，n是0-10的整数。优选R2是氢或具有1-10个碳原子的、包括氢氧化物类型官能团的烷基类型，n是0-5的整数。
优选的氢化共聚单体(c2)选自以下类别：
1)具有如下通式的丙烯酸单体：
CH2＝CH-CO-O-R2
其中R2具有上述的含义。
作为适当的丙烯酸单体的非限定性例子，特别地能够提及丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸(羟基)乙基己酯。
2)具有如下通式的乙烯基醚单体：
CH2＝CH-O-R2
其中R2具有上述的含义。
作为适当的乙烯基醚单体的非限定性例子，能够特别地提及丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙烯基-4-羟基丁基醚。
3)具有如下通式的羧酸的乙烯基单体：
CH2＝CH-O-CO-R2
其中R2具有上述的含义。
作为适当的羧酸乙烯基单体的非限定性例子，特别地能够提及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯基-2-乙酯。
4)具有如下通式的不饱和羧酸单体：
CH2＝CH-(CH2)n-COOH
其中n具有上述的含义。作为适当的不饱和羧酸单体的非限定性例子，特别地能够提及乙烯基醋酸。
更优选共聚单体(c2)是丙烯酸正丁酯。
在A-1聚合物之中，ECTFE聚合物是优选的。
ECTFE的熔体指数有利地至少为0.01，优选至少0.05，更优选至少0.1g/10min。
ECTFE的熔体指数有利地小于10，优选小于7.5，更优选小于5g/10min，甚至更优选小于2.5g/10min。
ECTFE的熔体指数根据修正的ASTM 1238试验，在275℃以及5千克活塞负荷下测定。
ECTFE的熔点有利地至少为150℃和最多265℃。
熔点通过差示扫描量热法(DSC)，以10℃/分钟的加热速率，根据ASTM D3418标准确定。
特别适应本发明热塑性卤化聚合物组合物的ECTFE可以从SolvaySolexis Inc.，Thorofare，New Jersey，USA，以商品名称HALAR和VATAR.获得。
最优选，部分氟化的含氟聚合物是VdF聚合物(A-2)。
VdF聚合物(A-2)优选包括：
(a’)至少60mol％，优选至少75mol％，更优选至少85mol％的偏二氟乙烯(VdF)；
(b’)任选0.1-15％，优选0.1-12％，更优选0.1-10mol％的氟化共聚单体，选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和其混合物；和
(c’)基于单体(a′)和(b′)总量，任选0.1-5mol％，优选0.1-3mol％，更优选0.1-1mol％的一种或多种氟化或氢化共聚单体。
作为用于本发明的VdF聚合物的非限定性例子，能够特别地提及VdF的均聚物，VdF/TFE共聚物，VdF/TFE/HFP共聚物，VdF/TFE/CTFE共聚物，VdF/TFE/TrFE共聚物，VdF/CTFE共聚物，VdF/HFP共聚物，VdF/TFE/HFP/CTFE共聚物，VdF/TFE/全氟丁烯酸共聚物，VdF/TFE/马来酸共聚物等等。
VdF聚合物的熔体指数有利地至少为0.01，优选至少0.05，更优选至少0.1g/10min。
VdF聚合物的熔体指数有利地小于10，优选小于7.5，更优选小于5g/10min，甚至更优选小于1g/10min。
VdF聚合物的熔体指数根据ASTM 1238试验，在230℃以及5千克活塞负荷下测定。
VdF聚合物的熔点有利地至少为120℃，优选至少125℃，更优选至少130℃。
VdF聚合物的熔点有利地最多为190℃，优选最多185℃，更优选最多180℃。
熔点(Tm2)通过DSC，以10℃/min的加热速率，根据ASTM D3418确定。
根据本发明的一个优选实施方式，聚合物(A)有利地是至少一种VdF均聚物和至少一种VdF共聚物的混合物，所述的共聚物选自包括0.1-15％，优选0.1-12％，更优选0.1-10mol％的氟化共聚单体的VdF共聚物，所述的氟化共聚单体选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)和其混合物。
优选，聚合物(A)是如上描述的至少一种VdF均聚物和至少一种VdF共聚物的混合物，其中该氟化共聚单体选自三氟氯乙烯和六氟丙烯。
根据该优选实施方式的聚合物(A)更优选是如下的混合物，其包括：
-有利地25-75％，优选25-65％，更优选25-55wt％的至少一种VdF均聚物的聚合物(A)；
-有利地25-75％，优选35-75％，更优选45-75wt％如上描述的至少一种VdF共聚物的聚合物(A)。
在本发明的上下文内，术语(全)氟代聚醚是用来表示包括重复单元(R1)的聚合物，所述重复单元在主链上包括至少一个醚键，和至少一个氟原子(氟代聚氧化烯链)。
优选该(全)氟代聚醚的重复单元R1选自如下基团：
(I)-CFX-O-，其中X是-F或-CF3；和
(II)-CF2-CFX-O-，其中X是-F或-CF3；和
(III)-CF2-CF2-CF2-O-；和
(IV)-CF2-CF2-CF2-CF2-O-；和
(V)-(CF2)j-CFZ-O-其中j是选自0和1的整数，Z是包括1-10个重复单元的选自上文(I)-(IV)类别的氟代聚氧化烯链；
及其混合物。
如果(全)氟代聚醚包括不同类型的重复单元R1，则有利地所述重复单元沿氟代聚氧化烯链随机地分布。
优选该(全)氟代聚醚是具有以下通式(I)的化合物：
T1-(CFX)p-O-Rf-(CFX)p’-T2    (I)
其中：
-每一个X独立地是F或CF3；
-P和p’，彼此相同或不同，为0-3的整数；
-Rf是包括重复单元R°的氟代聚氧化烯链，所述重复单元选自下组：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3，
(iii)-CF2CF2CF2O-，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ-O-其中j是选自0和1的整数，Z是通式-ORf′T3的基团，其中Rf′是包括0-10个若干重复单元的氟代聚氧化烯链，所述的重复单元选自：-CFXO-，-CF2CFXO-，-CF2CF2CF2O-，-CF2CF2CF2CF2O-，每一个X独立地为F或CF3；以及T3为C1-C3全氟烷基，
及其混合物；
-T1和T2，彼此相同或不同，是H、卤素原子、任选包括选自O、S、N和/或卤素原子的杂原子的C1-C30端基，
该(全)氟代聚醚的重均分子量通常为至少400，优选至少600。该(全)氟代聚醚的重均分子量通常最多为100000，优选最多20000。
优选，T1和T2选自：
(j)-Y′，其中Y′是选自-H、卤素的链端，比如-F，-Cl，C1-C3全卤代烷基，比如-CF3，-C2F5，-CF2Cl，-CF2CF2Cl；
(jj)-Er-Aq-Y”k，其中k、r和q是整数，其中q＝0或1，r＝0或1，和k为1-4，优选为1-2，E表示包括至少一个选自O、S、N杂原子的官能连接基；A表示C1-C20二价连接基；Y”表示官能端基。
官能团E可以包括酰胺、酯、羧酸、硫代羧酸、醚、杂芳族化合物、硫化物、胺和/或亚胺基团。
官能连接基E的非限定性例子特别地是CONR-(R＝H，C1-C15取代或未取代的直链或环状的脂族基，C1-C15取代或未取代的芳基)；-COO-；-COS-；-CO-；杂原子比如-O-；-S-；-NR’-(R＝H，C1-C15取代或未取代的直链或环状的脂族基、C1-C15取代或未取代的芳基)；包括一个或多个彼此相同或不同的选自N、O、S杂原子的5-或6-元芳香杂环，特别是三嗪比如：
Figure S2006800256933D00141
二价C1-C20连接基A优选选自以下类别：
1)直链取代或未取代的C1-C20烯烃链，任选在烯烃链中包括杂原子；优选包括通式-(CH2)m-的部分的直链脂族基，其中m是1-20的整数，任选包括酰胺、酯、醚、硫化物、亚胺基团和其混合物；
2)(亚烷基)脂环族的C1-C20基团或(亚烷基)芳香族C1-C20基团，任选在亚烷基链或在环上包括杂原子，和任选包括酰胺、酯、醚、硫化物、亚胺基团和其混合物；
3)直链或支链的聚烯氧基链，包括特别是选自如下的重复单元：-CH2CH2O-，-CH2CH(CH3)O-，-(CH2)3O-，-(CH2)4O-，任选包括酰胺、酯、醚、硫化物、亚胺基团和其混合物。
适当的官能团Y”的例子特别是-OH，-SH，-OR’，
-SR’，-NH2，-NHR’.-NR’2，-COOH，-SiR’dQ3-d，-CN，-NCO，
Figure S2006800256933D00142
1，2-和1，3-二醇本身，或作为环状缩醛和缩酮(例如二氧戊环或二氧己环)，-COR’，-CH(OCH3)2，-CH(OH)CH2OH，-CH(COOH)2，-CH(COOR’)2，-CH(CH2OH)2，-CH(CH2NH2)2，-PO(OH)2，-CH(CN)2，其中R’是烷基、脂环族的或芳香取代或未取代的基团，任选包括一个或多个氟原子，Q是OR′，R′具有如上定义相同的含义，d是0-3的整数。
一个或多个官能端基Y”能够与基团A和/或E连接：例如，当A是(亚烷基)芳香C1-C20基团时，两个或多个Y”基团可以连接到基团A的芳环上。
更优选，本发明的(全)氟代聚醚符合本发明以上的通式(I)，其中T1和T2选自：-H；卤素比如-F和-Cl；C1-C3全卤代烷基，例如-CF3，-C2F5，-CF2Cl，-CF2CF2Cl；-CH2OH；-CH2(OCH2CH2)nOH(n为1-3的整数)；-C(O)OH；-C(O)OCH3；-CONH-RH-OSi(OC2H5)3(其中RH是C1-C10烷基)；-CONHC18H37；-CH2OCH2CH(OH)CH2OH；-CH2O(CH2CH2O)n*PO(OH)2(其中n*为1-3)；
Figure S2006800256933D00151
及其混合物。
最优选，适合于本发明的(全)氟代聚醚选自：
(a)HO-CH2CF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2CH2-OH，m’和n’为整数，其中比例m′/n′通常为0.1-10的范围，优选为0.2-5；
(b)HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2CH2(OCH2CH2)nOH，m′和n′为整数，其中比例m′/n′通常为0.1-10的范围，优选为0.2-5，n范围为1-3；
(c)HCF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2H，m′和n’是整数，其中比例m′/n′通常为0.1-10的范围，优选为0.2-5；
(d)FCF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2F，m′和n’是整数，其中比例m′/n′通常为0.1-10的范围，优选为0.2-5；
根据本发明一个优选实施方式，热塑性含氟聚合物组合物包括选自本发明以上类型(a)和(b)的(全)氟代聚醚。已经发现末端羟基基团的存在对本发明组合物的加工性能特别有益。
本发明的(全)氟代聚醚特别可通过光引发氧化聚合(光氧化反应)全(卤代)含氟单体制造，如美国专利3,665,041中所描述的。通常，(全)氟代聚醚结构能够通过六氟丙烯和/或四氟乙烯在低温，一般说来低于-40℃，及在波长(λ)小于3000的U.V.辐射下与氧进行混合获得。随后特别地在来自光氧化反应的粗产品上，如美国专利3,847,978和3,810,874中描述的进行端基转化。
如上描述的(全)氟代聚醚类型(a)，(b)，(c)和(d)特别地可以从Solvay Solexis S.p.A.以FOMBLINZDOL，FOMBLINZDOL TX，H-GALDEN和FOMBLINZ或FOMBLINM获得。
如上描述的多相热塑性含氟聚合物组合物中的(全)氟代聚醚(B)的量有利地至少为热塑性含氟聚合物(A)的0.05％，优选至少0.06％，更优选至少0.07wt％。
如上描述的多相热塑性含氟聚合物组合物中(全)氟代聚醚(B)的量有利地最多为热塑性含氟聚合物(A)的5％，优选最多4％，更优选最多3wt％。
对于包括(A)的0.05-5wt％的(全)氟代聚醚(B)的组合物获得良好的结果。
对于包括(A)的0.05-0.5wt％的(全)氟代聚醚(B)的组合物获得良好的结果。
由于(全)氟代聚醚(B)的存在，包括热塑性含氟聚合物(A)的组合物能够有利地以更高生产率进行处理，如此获得的最后的部件具有优异的表面形态，没有视觉缺陷。
对于本发明的目的，术语“全(卤代)含氟聚合物”[聚合物(C)]是用来表示基本上不含氢原子的含氟聚合物。
该全(卤代)含氟聚合物能够进一步包括一个或多个其他的卤素原子(Cl，Br，I)。
术语“基本上不含氢原子”理解为是指从包括至少一个氟原子和不含氢原子的烯键式不饱和单体(全(卤代)含氟单体)制备的全(卤代)含氟聚合物。
该全(卤代)含氟聚合物能够是全(卤代)含氟单体的均聚物或包括来源于多于一个全(卤代)含氟单体的重复单元的共聚物。
适当的全(卤代)含氟单体的非限定性例子特别地是：
-C2-C8全氟烯烃，比如四氟乙烯和六氟丙烯；
-氯代和/或溴代和/或碘代C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯；
-符合通式CF2＝CFORf3的全(卤代)氟烷基乙烯基醚，其中Rf3是C1-C6全(卤代)氟烷基，比如-CF3，-C2F5，-C3F7；
-CF2＝CFOX01全(卤代)氟代氧烷基乙烯基醚，其中X01是具有一个或多个醚基团的C1-C12全(卤代)氟氧烷基，如全氟代-2-丙氧基-丙基；
-符合通式CF2＝CFOCF2ORf4的全(卤代)氟烷基乙烯基醚，其中Rf4是C1-C6或全(卤代)氟烷基，比如-CF3，-C2F5，-C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6全(卤代)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-具有通式CF2＝CFOY01的官能化全(卤代)氟代氧烷基乙烯基醚，其中Y01是C1-C12全(卤代)氟烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12全(卤代)氟氧烷基，Y01包括以其酸、酰基卤或盐形式存在的羧酸或磺酸基；
-全(卤代)氟代间二氧杂环戊烯。
用于本发明组合物的全(卤代)含氟聚合物[聚合物(C)]的适当的例子特别地是TFE均聚物和共聚物，和CTFE均聚物和共聚物。
优选的全(卤代)含氟聚合物[聚合物(C)]特别地是TFE均聚物和共聚物。
如果聚合物(C)是聚四氟乙烯(即TFE的均聚物)，则优选为非原纤维化的PTFE(通常也称为“低分子量的PTFE”或“低熔融粘度的PTFE”)。
非原纤维化的PTFE的数均分子量有利地低于100 0000，优选低于700 000，更优选低于500 000。
此外，该非原纤维化的PTFE优选的数均分子量优选为50000以上。
该非原纤维化聚合物的数均分子量通常通过测量由FT-IR光谱学确定的PTFE端基-CF2COOH和-CF2COF的总量Ng(表示为摩尔/kg)计算。数均分子量(Mn)通过以下公式Mn＝2000/gN计算。
非原纤维化的PTFE优选的熔融粘度低于104pa×s，所述的熔融粘度根据如美国专利4,380,618中描述的修正的ASTM D1239-52T中的方法，在372℃下测量。
该非原纤维化的PTFE优选通过用γ射线或电子束辐照提供分散或悬浮聚合方法得到的TFE的高分子量(通常数均分子量2000000以上)均聚物粉末获得，然后碾磨所述辐照的粉末获得，或直接通过比如描述于US 5,223,343中实施例1的聚合技术获得。
该非原纤维化的PTFE通常为细碎的固体形式，因而通常称为“PTFE超细粉”。该细碎的固体的平均粒度优选小于100μm，更优选小于20μm，更优选小于10μm和最优选小于5μm。
对于分散聚合方法，通常获得颗粒尺寸为0.1-0.3微米的乳液。在凝结之后，粉末粒度通常增加到约100-500微米。所述粉末因而通常用伽马射线辐照，然后研磨获得如上定义的细碎的固体。
对于悬浮聚合处理，通常获得粒度为2-5mm的粉末。所述粉末因而通常用电子束辐照，然后研磨获得如上定义的细碎的固体。
该非原纤维化的PTFE优选具有类似高分子量聚四氟乙烯的热稳定性、化学惰性、润滑性和高熔融温度。
特别适当的非原纤维化PTFE是从Solvay Solexis，S.p.A.得到的ALGOFLONL 206和L 203PTFE和POLYMISTPTFE。其他适当的非原纤维化的聚四氟乙烯特别是从DuPont以ZONYLPTFE(例如ZONYLMP 1600级)和从Daikin Industries，Ltd.以LUBLON(例如LUBLONL-5PTFE可商业获得。
如果聚合物(C)是TFE共聚物，则它优选包括至少2wt％，优选至少7wt％，最多30wt％，优选最多20wt％，更优选最多13wt％的来源于至少一种选自如下的氟化共聚单体的重复单元：
(i)符合通式CF2＝CFORf1，的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1′是C1-C6全氟烷基，例如CF3，C2F5，C3F7；和/或
(ii)符合通式CF2＝CFOX0的全氟代氧烷基乙烯基醚，其中X0是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟氧烷基，如全氟代-2-丙氧基-丙基；和/或
(iii)C3-C8全氟烯烃，比如六氟丙烯。
对于其中氟化共聚单体是C3-C8全氟烯烃和/或如上定义的全氟烷基乙烯基醚的TFE共聚物，获得良好的结果；对于其中氟化共聚单体是(通式CF2＝CFOCF3的)六氟丙烯和/或全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的TFE共聚物，实现特别良好的结果。
如果聚合物(C)是其中氟化共聚单体是如上定义的全氟烷基乙烯基醚的TFE共聚物，则所述TFE共聚物在280℃、剪切速率1s-1时的动态粘度有利地最多为100Pa×sec，优选最多50Pa×sec，更优选最多30Pa×sec，最优选最多10Pa×sec。
通常使用平行板夹具，用控制的应变流变仪测定动态粘度，所述的流变仪使用致动器给样品施加变形应变力，并使用单独的传感器测量样品内产生的合成应力。
根据本发明的一个实施方式，聚合物(C)优选是主要由以下物质组成的四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物：
-4-25mol％，优选5-20wt％，最优选10-16mol％来源于PMVE的重复单元；和
-96-75mol％，优选95-80，最优选90-84mol％的来源于TFE的重复单元。
优选聚合物(C)是可熔融处理的。
对于本发明的目的，术语“可熔融处理的”意思是能够通过常规的熔融挤出、注入或铸塑手段处理该全(卤代)含氟聚合物(C)(即制造成形制品，比如膜、纤维、管道、线缆包皮等等)。这通常要求在超过熔点大约30℃的温度，优选在Tm2+(30±2℃)的温度下，在剪切速率为1s-1时，动态粘度小于106pa×s，所述的动态粘度使用平行板夹具，用控制的应变流变仪测定，所述的流变仪使用致动器给样品施加变形应变力，并使用单独的传感器测量样品内产生的合成应力。
熔点(Tm2)通过DSC，以10℃/min的加热速率，根据ASTM D3418确定。
可熔融处理的全(卤代)含氟聚合物(C)，在剪切速率为1s-1时在上述定义的条件下的动态粘度优选小于2000Pa×s，更优选小于700Pa×s。
如果聚合物(C)是可熔融处理的，则聚合物(C)的熔体指数与聚合物(A)的熔体指数的比例有利地为至少5，优选至少10，更优选至少20。
聚合物(C)的熔体指数根据ASTM的1238试验测定。
如果该全(卤代)含氟聚合物(C)存在于该组合物中，则其量优选至少为热塑性含氟聚合物(A)的0.3％，更优选至少1wt％。在如上描述的热塑性含氟聚合物组合物中的全(卤代)含氟聚合物(C)的量最多为热塑性含氟聚合物(A)的10％，优选最多5％，更优选最多4wt％。
对于包括热塑性含氟聚合物(A)的0.3-5wt％的全(卤代)含氟聚合物(C)的热塑性含氟聚合物组合物，获得良好的结果。对于包括热塑性含氟聚合物(A)的1-3wt％的全(卤代)含氟聚合物(C)的热塑性含氟聚合物组合物，实现最好的结果。
如果全(卤代)含氟聚合物(C)存在于包括热塑性含氟聚合物(A)和(全)氟代聚醚(B)的组合物中，则该组合物的加工性能可有利地进一步改进。因此，在挤出机中相当的生产量下，还包括全(卤代)含氟聚合物的组合物能够在比不含聚合物(C)的组合物更低的压头下挤出。
任选，上面描述的组合物还能够包括颜料、填充物、导电的颗粒、润滑剂、脱模剂、热稳定剂、防静电试剂、增量剂、增强剂、有机和/或无机颜料如TiO2、炭黑、除酸剂比如MgO、阻燃剂、烟雾抑制剂等等。
作为填充物的非限制性例子，可以提及云母、氧化铝、滑石、炭黑、玻璃纤维、碳纤维、以纤维或粉末形式的石墨、碳酸盐比如碳酸钙、高分子化合物等等。
用于组合物中的颜料特别地包括或能够包括以下的一种或多种：从Whittaker，Clark & Daniels，South Plainfield，New Jersey，USA获得的二氧化钛；从Shepard Color Company，Cincinnati，Ohio，USA获得的Artic蓝色#3，Topaz蓝色#9，Olympic蓝色#190，翠绿#211，Ensign蓝色#214，黄褐色#24，胡桃壳棕#10，金棕色#19，棕褐色#20，褐铁矿棕#39，蜜黄色#29，Sherwood绿色#5，和烟黑#1；从Ferro Corp.，Cleveland，Ohio，USA获得的黑色F-2302，蓝色V-5200，绿松石F-5686，绿色F-5687，棕色F-6109，浅黄色F-6115，栗褐色V 9186，和黄色V-9404，和从Englehard Industries，Edison，New Jersey，USA获得的METEOR颜料。
根据本发明的一个实施方式，该组合物还包括增塑剂。
适合于本发明组合物的增塑剂可以选自通常的用于含氟聚合物的单体或聚合物增塑剂。
描述于US 3541039(PENNWALT CORP)中的增塑剂和描述于US4584215(INST FRANCAIS DU PETROL)中的那些适合于本发明的组合物。
该增塑剂没有任何困难地引入以上定义的本发明的组合物中，并产生抗冲强度、特别是在低温下的抗冲强度得到有利改进的组合物。换句话说，增塑剂能够有利地用于本发明的组合物中，以改进由本发明组合物制成的成品部件的低温性能，特别是当这些部件经受极限工作温度作用时。
在单体增塑剂之中，特别能够提及癸二酸二丁酯(DBS)、N-正丁基磺酰胺、如下通式的乙酰基-柠檬酸三正丁酯：
Figure S2006800256933D00221
和如下通式的己二酸二丁氧基乙酯：
Figure S2006800256933D00231
在本发明上下文之内本身表明特别有利的增塑剂是DBS(C4H9-OOC-(CH2)8-COO-C4H9)。
在聚合物增塑剂之中，特别可提及由聚合物的聚酯，比如来源于己二酸、壬二酸或癸二酸和二醇制得的那些，和它们的混合物，但条件是它们的分子量至少大约为1500，优选至少1800，，而不超过大约5000，优选低于2500。事实上过高分子量的聚酯导致组合物的抗冲强度较低。
如果本发明的组合物包括增塑剂，则增塑剂的量有利地为聚合物(A)的至少1％，优选至少2％，有利地最多20％，优选最多10wt％。
本发明另外的方面涉及生产如上描述的热塑性含氟聚合物组合物的方法，所述方法包括混合如下物质：
(i)热塑性含氟聚合物(A)；
(ii)(全)氟代聚醚(B)；
(iii)任选，全(卤代)含氟聚合物(C)；和
(iv)任选，其他添加剂或填充物。
根据本发明优选的变体，该方法有利地包括通过干混和/或热熔混合而混合聚合物(A)和聚合物(B)。
优选，该方法包括热熔混合聚合物(A)和聚合物(B)。
有利地，聚合物(A)和聚合物(B)在连续或批处理设备中熔融混合。这种设备是本领域的普通技术人员熟知的。
熔融混合本发明热塑性含氟聚合物组合物的适当的连续设备的例子特别是螺旋挤压机。因此，聚合物(A)和聚合物(B)和任选的其他成分有利地加入挤出机中，挤出热塑性含氟聚合物组合物。
该操作方法能够应用于生产成品，比如中空体、管道、层压制品、压延制品，或可得到包括希望组合物的颗粒，任选以粒状物形式的适当比例的添加剂和填料，它们促进随后转化成为成品。对于后者的目的，本发明的热塑性含氟聚合物组合物有利地挤出成细条，并将细条切碎成为粒状物。
任选，在复合步骤期间，可以将填料、热稳定剂、防静电试剂、增量剂、增强剂、有机和/或无机颜料，如TiO2、炭黑，除酸剂比如MgO、阻燃剂、烟雾抑制剂、增塑剂加入到组合物中。
优选，聚合物(A)和聚合物(B)在双螺旋挤压机中熔融混合。充分适应本发明方法的适当挤压机的例子是可以从Wemer、Pfleiderer和Farrel获得的那些。
如果热塑性含氟聚合物组合物包括全(卤代)含氟聚合物(C)，该方法有利地包括混合所述的平均初级粒子大小小于300纳米、优选小于200纳米、甚至更优选小于150纳米的颗粒形式的聚合物(C)。
对于本发明的目的，术语“颗粒”是用来表示从几何观点看具有确定的三维体积和形状的材料块，特征在于其三种维度中没有任何的维度超过其余两个其他维度多于200％。颗粒通常是非等尺寸的，即在一个方向比在其它的方向更长。
颗粒形状特别地能够表示为圆球度Φs，这与颗粒尺寸无关。颗粒的圆球度是具有与该颗粒相等体积的球体的面容比与该颗粒的面容比的比例。对于直径Dp的球状颗粒，Φs＝1；对于非球状颗粒，该圆球度定义为
Φ s = 6 · v p D p · S p
其中：
Dp是颗粒的等效直径；
Sp是一个颗粒的表面积；
vp是一个颗粒的体积。
该等效直径定义为等体积球体的直径。Dp通常认为是基于筛选分析或显微镜分析的标称尺寸。该表面积从吸附测量数据得到或从颗粒床层的压降得到。
本发明聚合物(C)的初级粒子的圆球度Φs有利地至少为0.6，优选至少为0.65，更优选至少为0.7。对于Φs为0.7-0.95的初级粒子获得良好的结果。
聚合物(C)的初级粒子通常从乳液聚合获得，在聚合物(C)制造的回收和处理步骤中，如特别是聚合物(C)乳液的浓缩和/或凝结和随后的干燥和均化中，能够转变为附聚物(即初级粒子的聚集体)。
术语颗粒因此意指可同粒状物相区分的颗粒，所述的粒状物当挤出熔融状态的聚合物(C)成为细条并将细条切斩成为粒状物时获得。
在本发明的上下文之内，术语初级颗粒尺寸是用来表示在聚合物(C)制造期间所获得的聚合物(C)的最小的粒径。
如果聚合物(C)不经受其中初级粒子发生附聚的条件作用，则聚合物(C)的平均颗粒大小等于平均的初级粒子大小。
相反，如果该聚合物(C)经受其中初级粒子发生附聚的条件作用，则该聚合物(C)的平均粒度不同于平均的初级粒子大小(特别地更大)。
该全(卤代)含氟聚合物(C)的平均初级粒子大小可有利地通过动态激光散射(DLLS)技术，根据描述于B.Chu“Laser light scattering”Academic Press，New York(1974)中的方法进行测定。
根据本发明优选的变体的第一实施方式，该方法有利地包括混合乳液形式的聚合物(A)和聚合物(C)。聚合物(B)能够在另外的混合步骤中加入，或能够同时与(A)和(C)混合。
根据第一实施方式的方法优选包括以下的步骤：
-混合聚合物(A)的乳液与聚合物(C)的乳液获得乳液混合物；
-凝结所述乳液混合物；
-通过干混合和/或热熔混合，混合所述凝结的乳液混合物和聚合物(B)。
通过加入凝结剂有利地凝结所述乳液混合物。适当的凝结剂是在凝结含氟聚合物乳液中已知的那些，例如硫酸铝、硝酸、盐酸、氯化钙。氯化钙是优选的。凝结剂的量取决于使用的凝结剂类型。相对于乳液混合物中水的总量，能够使用的量的范围为0.001％-30wt％，优选0.01％-5wt％。
根据本发明优选的变体的第一实施方式的方法，能够进一步包括分离步骤用于回收凝固胶乳混合物，和/或干燥步骤。
根据本发明优选的变体的第二实施方式，该方法有利地包括通过在聚合物(C)存在下合成聚合物(A)而进行混合。聚合物(B)能够在另外的混合步骤中加入，或能够同时与(A)和(C)混合。
根据优选的变体的第二实施方式的方法有利地包括以下步骤：
-在反应介质中引入聚合物(C)的颗粒；
-在所述反应介质中制备聚合物(A)以获得聚合物(A)和(C)的混合物；
-通过干混合和/或热熔混合，混合所述聚合物(A)和(C)的混合物与聚合物(B)。
该聚合物(C)颗粒可以干燥颗粒、乳液或分散体形式引入反应介质中。
优选聚合物(C)的颗粒以乳液形式加入。
如果聚合物(C)的颗粒以乳液形式引入，则能够通过在反应介质中加入凝结剂有利地凝结所述乳液。用于聚合物(C)的凝结剂是在凝结含氟聚合物乳液中已知的那些，例如硫酸铝、硝酸、盐酸、氯化钙。氯化钙是优选的。凝结剂量取决于使用的凝结剂类型。相对于反应介质中水的总量，能够使用的量的范围为0.001％-30wt％，优选0.01％-5wt％。在聚合物(A)合成开始和/或期间引入聚合物(C)是优选的。
聚合物(C)的乳液能够通过乳液(或微乳状液)聚合获得(在水溶引发剂存在的情况)或通过微悬浮聚合获得(在油溶性的引发剂存在的情况)。如描述在US 6,297,334中的包括微乳状液聚合步骤的方法适合于制备平均直径低于100纳米的初级粒子。
聚合物(C)的乳液优选通过包括乳液(或微乳状液)聚合步骤的任何方法获得。
包括氟化单体的乳液聚合步骤的方法的详细说明特别可见US4,016,345.US 4,725,644和US 6,479,591。
在用于获得聚合物(C)的乳液和/或微乳状液聚合期间，有利地施加缓和搅拌以防止全氟聚合物初级粒子的凝结。
聚合物(C)聚合步骤有利地在乳化剂存在下发生，优选在量足够高以稳定全氟聚合物初级粒子的乳液。
该乳化剂优选是氟表面活性剂。具有如下通式的氟化表面活性剂是最通常使用的：
Rf’(X-)j(M+)j
其中Rf是(全)氟烷基链C5-C16或(全)氟聚氧化烯链，X-是-COO-是-SO3 -，M+选自H+，NH4 +，碱金属离子，j是1或2。作为氟化表面活性剂的非限定性例子，可以提及全氟辛酸的铵和/或钠盐、具有一个或多个羧酸端基的(全)氟聚氧化烯。
更优选，该氟表面活性剂选自：
-CF3(CF2)n1COOM’，其中n1是4-10的整数，优选5-7，更优选等于6；M’代表H、NH4、Na、Li或K，优选NH4；
-T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM”，其中T代表Cl或全氟醇盐基团CkF2k+1O，其中k＝1-3的整数，一个F原子任选被Cl原子取代；n0是1-6的整数；m0是0-6的整数；M”代表H、NH4、Na、Li或K；X代表F或CF3；
-F-(CF2-CF2)n2-CH2-CH2-SO3M，其中M代表H、NH4、Na、Li或K，优选H；n2是2-5的整数，优选n2＝3；
-A-Rf-B双官能的氟化表面活性剂，其中A和B彼此相同或不同，是-(O)pCFX-COOM*；M*代表H，NH4，Na，Li或K，优选M*代表NH4；X＝F或CF3；P是0或1的整数；Rf是直链或支链全氟烷基链，或(全)氟代聚醚链，因此A-Rf-B的数均分子量为300-1800。
共稳定剂有利地与乳化剂组合使用。软化点为48℃-62℃的链烷烃优选作为共稳定剂。
水可溶解的引发剂有利地选自过硫酸盐、高锰酸盐和水溶性的有机过氧化物，比如二丁二酸过氧化物。
水可溶解的引发剂任选与还原剂组合使用。其例子是(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O(Mohr’s盐)。
从乳液聚合中获得的聚合物(C)的乳液能够直接用于制备本发明的组合物。在这种情况下，乳液的固含量通常为20-30wt％。
任选，在聚合步骤之后，聚合物(C)的乳液能够浓缩以增加聚合物(C)的含量达到最多65wt％。该浓缩胶乳特别地能够利用本领域已知的任意方法获得。作为一个例子，该浓缩胶乳特别地能够通过加入非离子型表面活性剂以及加热至上述提及的非离子型表面活性剂的浊点以上，并从富聚合物相中分离上清液水相而获得。另外，该浓缩胶乳能够通过本领域的普通技术人员熟知的超滤方法获得。
任选，从聚合步骤中获得的，或在如上所述的浓缩步骤之后获得的聚合物(C)的乳液，能够被进一步纯化以除去阴离子氟化表面活性剂的残余物用于乳液聚合。在这种情况下，有利地获得基本上不含阴离子氟化表面活性剂的聚合物(C)的乳液。
热塑性含氟聚合物(A)的制备步骤有利地根据已知的技术，在温度为-60℃-150℃，优选-20℃-100℃，更优选0℃-80℃下，在适当的自由基引发剂存在下，在有机介质的悬浮体中或在水乳液中，共聚相应的单体而进行。反应压力有利地包括在0.5-180巴，优选5-140巴之间。
如果热塑性含氟聚合物是共聚物，则根据已知的现有技术加入共聚单体；然而，在反应期间连续或逐步地加入共聚单体是优选的。
在各种各样的自由基引发剂之中，特别能够使用如下的自由基引发剂：
(i)通式(Rf-CO-O)2的双酰基过氧化物，其中Rf是(全)卤代烷基C1-C10(如见EP 185 242和美国专利No.4,513,129)，或全氟聚氧化烯基团(如见EP 186 215和美国专利No.5,021,516)；在它们之中，双三氯乙酰过氧化物和双二氯氟乙酰过氧化物是特别优选的(见美国专利No.5,569,728)；
(ii)通式(RH-O)2的二烷基过氧化物，其中RH是烷基C1-C10；二叔丁基过氧化物(DTBP)是特别优选的；
(iii)水溶无机过氧化物，比如过硫酸盐或过磷酸的铵或碱金属盐；过硫酸钠和过硫酸钾是特别优选的；
(iv)二烷基过氧化二碳酸酯，其中烷基具有1-8个碳原子，比如二正丙基过氧化二碳酸酯和二异丙基过氧化二碳酸酯(见EP 526,216)；
(v)过氧化烷基酯，如过氧化新戊酸叔戊酯和过氧化异丁酸叔丁酯。
(vi)有机或无机的氧化还原体系，比如过硫酸铵/亚硫酸钠，过氧化氢/氨基亚氨基甲烷亚磺酸，叔丁基过氧化氢/偏亚硫酸氢盐。(见美国专利No.5,453,477)。
在悬浮共聚情况下，该反应介质特别地由有机相形成，通常向其中加入水以有利于在反应期间产生的热量分散。该有机相能够在不加入溶剂的情况下由单体本身形成，或通过将单体溶解在适当的有机溶剂中形成。作为通常使用的有机溶剂氯氟烃，比如CCl2F2(CFC-12)，CCl3F(CFC-11)，CCl2F-CClF2，(CFC-113)，CClF2-CClF2(CFC-114)等等。
因为这种产品对平流层中存在的臭氧产生破坏性影响，因此最近提出替代产品，比如描述于美国专利5,182,342中的仅包括碳、氟、氢和任选氧的化合物。特别是能够使用具有至少一个氢化端基，优选两个比如-CF2H，-CF2-CF2H，-CF(CF3)H的(全)氟代聚醚。一个有效的替代物是描述于美国专利5,434,229中的其中具有6-25个碳原子、以及甲基和碳原子数量的比例高于0.5的具有支链的烃类，例如2，3-二甲基丁烷、2，3-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，4，6，6-五甲基庚烷、2，2，4，4，6-五甲基庚烷等或其混合物。
在水乳液(共)聚合情况下，如上所述用于聚合物(C)的乳液和微乳状液聚合的方法同样有利地应用于制备聚合物(A)。
由于使用的单体通常不显示与已知的链转移剂可比的调聚体活性，控制热塑性含氟聚合物(A)的分子量通常需要在聚合中使用调聚体试剂(链转移剂)。
当使用链转移剂时，这些例如能够是烃类、醇、碳酸二烷基酯、酮、醚，特别是甲基叔丁基醚或具有1-6个碳原子的卤代烃。在它们之中，氯仿、醚、碳酸二烷基酯和取代的烷基环戊烷比如甲基环戊烷是特别优选的(见美国专利5510435)。该转移剂有利地在反应开始时被引入反应器中，或在聚合期间连续或逐步地被引入。链转移剂的量取决于聚合条件(反应温度、单体、聚合物需要的分子量等等)够在相当宽范围之内变化。通常，这种量基于引入反应器中单体的总量为0.01-30wt％，优选0.05-10wt％。
本发明的热塑性含氟聚合物组合物能够继注塑、挤出、热成型、加工和吹塑的标准方法之后进行处理。
本发明的又一目的是包括如上描述的或通过如上描述方法得到的热塑性含氟聚合物组合物的制品。
有利地该制品是注塑制品、挤出模制品、加工制品、涂覆制品或铸塑制品。
成形制品的非限定性例子是成型制品、管道、配件、外壳、薄膜、膜、涂层。
优选该制品是管道。本发明的管道有利地包括至少一个包括热塑性含氟聚合物组合物的层。
本发明的制品能够有利地在油气工业中获得应用。用于油田应用情况的制品包括冲击管材、包封注入管材、涂药焊条、涂覆控制电缆、井下电缆、挠性的流动管道和提升器。
提供本发明制品的一个特别的例子是增强软管，特别地用于石油工业用于输送油田中设备之间采集的流体，和用于输送位于海洋表面上的装置之间与位于海洋表面以下的装置之间的工艺液体。本发明增强软管通常包括至少一个包括优选基本上由本发明组合物组成的层。同样理解本发明的增强软管可以包括一个或多个包括本发明组合物(优选基本上由本发明的组合物组成)的层。
上述提及的通用类型的增强软管通常具有包括本发明组合物的密封的内部阻挡层，在其内侧上布置抗破裂层，通常称作骨架，其目的是防止内部阻挡层由于外压力冲击而毁坏。
在内部抗破裂层和内衬上外部布置一个或多个载重的增强层。这些载重的增强层有时同样称为压力增强层，张力增强层或交叉增强层。这些层以下称作“外部增强层”。通常，外部增强层由布置在彼此之上的两个层组成，其中最接近内衬的层具有如下的性质，即，能在管道中吸收径向力(压力增强层)，而叠加的增强层主要吸收管道的轴向力(张力增强层)。最后，外部增强层在其上外部布置密封的外壳或外部流体阻挡层，它能避免外部增强层随意暴露于环境条件下并保证绝热。同样，所述外部流体阻挡层可以包括本发明的组合物。
本发明的制品同样特别适用于CPI市场，也就是用于所谓的化学加工工业中，其中通常是：
-包括本发明组合物的耐腐蚀的衬里，能够通过粉末涂覆、片材衬里法、挤出衬里法、旋转衬里法或其他标准技术施加；
-包括本发明组合物的膜，能够利用水净化、食品脱水、过滤化学制品等中使用的制造方法制造为具有不同程度的孔隙度。
-当需要优异的耐温度和耐化学性时，包括如上描述的组合物的管道、阀、泵和配件可用于化学加工设备中。可以完全由本发明组合物经济地制造小部件。挤出或模塑的组件包括管子、管道、软管、柱填料、泵、阀、配件、密封垫和伸缩接头。
同样，本发明地制品有利地适用于建筑和结构应用；在该领域中，通常为：
-包括本发明组合物的挠性的波纹状管道有利地能防止住宅的烟囱道中SO2及其他燃烧产物的腐蚀；
-包括本发明组合物的管道和配件有利地能提供长寿命的热水供应。
此外，本发明的制品能够有利地在半导体工业中获得应用，其中本发明的组合物例如能够通常在湿法工作台和晶片加工设备中作为坚固的强韧的高纯度材料作为结构材料使用。此外，本发明的组合物适于构造防火的湿法工作台，和用于窗口、检查口、微型环境、部位玻璃，和任何其他的其中需要透明度的清洁室内的区域中。
加入(全)氟代聚醚(B)，和任选的全(卤代)含氟聚合物(C)，能够有利地改进热塑性含氟聚合物(A)的流变特性，使得在不太恶劣的条件下能够处理加工并得到具有优异表面形态和良好均一性和一致性的成品部件。
本发明的方法有利地特别高效地保证了(全)氟代聚醚(B)和任选全的全(卤代)含氟聚合物(C)在热塑性组合物中的最理想分布，这能够增强聚合物(B)和(C)作为加工助剂的效率，并避免对机械性能产生的负面影响。
以下记录了一些本发明的例子，其目的仅仅是例证性的而不是限定本发明本身的范围。
实施例
分析方法
扫描电镜显微术
使用Cambridge Instruments的Stereoscan 200型电子扫描显微镜(SEM)，在液态氮温度下，以不同的放大倍数水平(32-10000×)对破碎的样品或最后的成型制品摄取扫描电镜显微照片。
动态粘度
利用Rheometric Scientific ARES的控制应变流变仪，使用致动器给样品施加变形应变并使用单独的传感器测量在样品之内产生的合成应力，并使用平行板夹具，在1s-1的剪切速率下，超过所述聚合物熔点约30℃的温度下，测定聚合物的动态粘度。
TFE/HFP聚合物组合物
通过在50μm厚的压塑薄膜上，测量在982cm-1(A982cm-1)和在2367cm-1(A2367cm-1)的红外线吸收，确定TFE/HFP共聚物中的HFP含量。
HFP含量根据以下公式计算：
HFP ( % wt ) = A 982 c m - 1 A 2367 cm - 1 × 3.2
HFP ( % moles ) = ( 100 × HFP ( % wt ) ) ( 150 - 0.5 × HFP ( % wt ) ) × 3.2
聚合物乳液颗粒尺寸
根据描述于B.Chu“Laser light scattering”Academic Press，NewYork(1974)中的方法，使用由BI 9000相关器和BI 200SM测角器组成的Brookhaven Scientific Instrument，通过动态激光散射(DLLS)技术测定聚合物乳液的平均粒度。使用的光源是氩离子激光器SpectraPhysics(波长514.5纳米)。
差示扫描量热法
根据ASTM D3418，在10℃/min的加热速率下进行DSC测量。
用于确定韧性/脆性转变的冲击试验：
热塑性组合物的韧性-脆性转变温度(Tdb，表示为℃)通过夏氏冲击试验，对具有依据ISO 179 1eA规范建议形状的样品进行测定。通过碾磨设备从挤压条获得样品(尺寸：80×10×6mm)，并根据ISO2818(类型A，切口：半径＝0.25mm，角度45°)切口。因此使用配备有6.75公斤可移动质量、电子换能器和劳德恒温箱的茨维克摆锤式重力仪，使样品经受夏氏冲击试验；冲击速度为2m/s，(在单一缺口情况下沿边冲击)，在-20℃-+30℃的温度下试验，所述温度相差不超过5℃。使用具有乙醇浴的恒温器实现样品的冷却，将液体温度设定低于试验温度约5℃，以抵偿材料在台肩上定位时产生的热量。
分析样品的断裂面和冲击特性曲线的形状确定随相关能级增大(当从脆性到韧性破裂模式转变时突然增大)从脆性到韧性破裂模式的转变。韧-脆转变温度介于产生脆性破裂模式的最高温度和产生韧性断裂模式的最低温度之间。如果在给定温度，两种破裂方式都发生，所述温度认为是转变温度Tdb。该方法的精确度为大约5℃。
实施例1
热熔混合和管道挤出热塑性含氟聚合物和(全)氟代聚醚的组合物
将包括SOLEF6015和SOLEF31515VdF聚合物(67/33wt/wt)的混合物和0.3wt％具有如下通式的氟代聚醚的共混物在旋转混合机中混合5小时，
HO-CH2CF2O-(CF2O)q(CF2CF2O)p-CF2CH2-OH
其主要的物理化学性质如下列出：
  Mw(amu)   2000
  双官能含量(NMR)(％)   94
  p/q比(NMR)   ～1
  运动粘度(cSt)   85
  20℃下的密度(g/cm3)   1.81
  蒸气压@100℃(托)   2×10-5
  表面张力@20℃(达因/cm)   24
并在最后直径为18毫米的Braebender圆锥双螺旋Hastelloy C-276挤出机中熔融混合。SOLEF6015和SOLEF31515VdF聚合物分别是从Solvay Solexis S.p.A.可商业获得的MFI大致为0.2g/10分钟(230℃/5公斤)的VdF均聚物和VdF/CTFE共聚物。温度分布曲线和挤出参数详述在表1中。
表1
  区1温度(加料斗)   (℃)   200
  区2温度(筒体)   (℃)   210
  区3温度(筒体)   (℃)   220
  区4温度(头部)   (℃)   230
  扭矩   (Nm)   36
  压力   (bar)   67
  熔融温度   (℃)   231
  吞吐率   (kg/h)   3.6
  螺杆速度   (rpm)   15
因此获得的组合物的MFI(230℃/10kg)为0.9g/10min。
然后挤出组合物制造外径为25mm、厚度为约2-3毫米的管道。在直径为45毫米的单螺杆挤出机中实施管道挤出。模头的直径为53.7mm，尖头直径为43.6毫米。温度分布曲线和挤出参数记载在以下的表2中。
表2
  区1温度(筒体)   (℃)   190
  区2温度(筒体)   (℃)   210
  区3温度(筒体)   (℃)   210
  区4温度(筒体)   (℃)   210
  区5温度(短管)   (℃)   215
  区6温度(短管)   (℃)   210
  区7温度(主体)   (℃)   215
  区8温度(模座)   (℃)   210
  区8温度(模头)   (℃)   220
  压头   (bar)   26
  熔融温度   (℃)   257
  螺杆速度   (rpm)   15
  挤出机消耗量   (A)   18
  挤出机电压   (V)   48
  产出物   Kg/h   10.7
如附图1所示挤压法制出的管子具有光滑表面，没有可见裂缝和/或表面缺陷。
评价并根据ASTM D638测定挤压法制出的管子样品的机械性能。
结果详述在表3中。
表3
  热塑性含氟聚合物(A)   (全)氟聚醚(B)   弹性模量   屈服应力   屈服张力   断裂应力   断裂张力
  性质   含量   (MPa)   (MPa)   (％)   (MPa)   (％)
  SOLEF6015PVDF+SOLEF31515PVDF(67/33wt/wt)   见上   0.3wt％(A)   1080   33.2   12.0   48   349
进一步，挤压法制出的管子样品进行韧/脆转变温度(Tdb)测量。韧/脆转变温度大约为0℃。
在150℃空气中老化一个月之后，实施样品Tdb测量；老化之后的Tdb值在实验误差(+/-5℃)之内保持与之前得到的值相等。这表明(全)氟代聚醚对该组合物长期的机械性能无负面影响。
实施例2
重复实施例1，但在共混物中仅使用0.1％上述提及的(全)氟代聚醚。然后挤出获得的粒状物以制造外径为25mm、厚度为约2-3毫米的管道。在直径45毫米的单螺杆挤出机中挤出它们。模头的直径为53.7mm，尖头直径为43.6毫米。在以下表4中记载两种不同螺杆速度的温度分布曲线和挤出参数。
表4
  区1温度(筒体)   (℃)   190   190
  区2温度(筒体)   (℃)   200   200
  区3温度(筒体)   (℃)   210   210
  区4温度(筒体)   (℃)   210   210
  区5温度(短管)   (℃)   215   215
  区6温度(短管)   (℃)   210   210
  区7温度(主体)   (℃)   215   215
  区8温度(模座)   (℃)   210   210
  区8温度(模头)   (℃)   220   220
  压头   (bar)   28   35
  熔融温度   (℃)   257   257
  螺杆速度   (rpm)   15   40
  挤出机消耗量   (A)   30   30
  挤出机电压   (V)   51   51
  产出物   Kg/h   8.3   17.8
挤压法制出的管子具有光滑表面，没有可见裂缝和/或表面缺陷。
评价并根据ASTM D638测定挤压法制出的管子样品的机械性能。
结果详述在表5中。
表5
  热塑性含氟聚合物(A)   (全)氟聚醚(B)   弹性模量   屈服应力   屈服张力   断裂应力   断裂张力
  性质   含量   (MPa)   (MPa)   (％)   (MPa)   (％)
  SOLEF6015PVDF+SOLEF31515PVDF(67/33wt/wt)   见上   0.1wt％(A)   945   33.3   12.2   55.6   372
比较例3
热熔混合和管道挤出热塑性含氟聚合物组合物
如实施例1描述的在旋转混合机中干混SOLEF6015和SOLEF31515VdF聚合物(67/33wt/wt)的共混物5小时，并在Braebender圆锥双螺旋挤压机中熔融混合。
因此获得的共混物的MFI(230℃/10kg)为0.5g/10min。
如实施例1描述的，然后挤出共混物制造外径为25mm、厚度为约2-3mm的管子。在两种不同螺杆速度下的管道挤出参数的细节详述在表6中。
表6
  区1温度(筒体)   (℃)   190   190
  区2温度(筒体)   (℃)   210   210
  区3温度(筒体)   (℃)   210   210
  区4温度(筒体)   (℃)   210   210
  区5温度(短管)   (℃)   215   215
  区6温度(短管)   (℃)   210   210
  区7温度(主体)   (℃)   215   215
  区8温度(模座)   (℃)   210   210
  区8温度(模头)   (℃)   220   220
  压头   (bar)   33   41
  熔融温度   (℃)   254   256
  螺杆速度   (rpm)   15   25
  挤出机消耗量   (A)   34   38
  挤出机电压   (V)   51   79
如附图2所示，在任一条件下挤出的管道在其表面上具有如可见裂缝的表面缺陷。
因此无法对这种挤压材料进行机械性能评价。
实施例4
实施例4a)
制备可熔融处理的全氟聚合物
抽空配备有在650rpm运转的搅拌器的5L AISI 316反应釜，并引入3L软化水和22.5g的由如下形成的微乳状液：
20wt％的GALDEND02，具有如下通式：
CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3
其中m/n＝20，平均分子量为450；
40wt％的具有如下通式的表面活性剂：
Cl-(C3F6O)-(CF2CF(CF3)O)m1-(CF(CF3)O)q-(CF2O)n1-CF2COO-K+
其中n1＝0.8％ml，q＝9.2％ml，平均分子量为540；
其余部分由H2O形成。
反应釜加热到85℃的反应温度，然后引入HFP使容器中总压达到13.50绝对巴。然后，将乙烷作为链转移剂加入，直到总压力达到13.60绝对巴，然后加入包括10mol％HFP的TFE/HFP混合物以得到21绝对巴的反应压力。
引入通过将30g KPS溶解在1升软化水中获得的150ml的过硫酸钾(KPS)溶液引发聚合。
通过供给包括10mol％HFP的单体混合物TFE/HFP使反应压力保持恒定。在反应开始60和120分钟时，加入75ml的过硫酸钾溶液。在反应161分钟之后，聚合停止，冷却反应器到室温并释放剩余压力。
排出包括202(g聚合物)/(kg乳液)的乳液(平均初级粒子大小＝125纳米)，用HNO3凝结，然后分离聚合物，用软化水洗涤，在175℃下烘箱中干燥约16小时。
获得的粉末的动态粘度在250℃、1sec-1剪切速率下为210Pas，Tm2为220℃，ΔH2f＝18.9J/g，并由12mol％的HFP和88mol％的TFE组成。
实施例4b)
热熔混合和管道挤出热塑性含氟聚合物、(全)氟代聚醚和可熔融处理的全氟聚合物的组合物
包括SOLEF6015和SOLEF31515VdF聚合物(67/33wt/wt)的混合物，0.1％实施例1的(全)氟代聚醚和1wt％实施例4a)的TFE/HFP共聚物的共混物在旋转混合机中干混5小时，在最后直径为18毫米的Braebender圆锥双螺旋Hastelloy C-276挤出机中熔融混合。温度分布曲线和挤出参数详述在表7中。
表7
  区1温度(加料斗)   (℃)   200
  区2温度(筒体)   (℃)   210
  区3温度(筒体)   (℃)   220
  区4温度(头部)   (℃)   230
  扭矩   (Nm)   45
  压力   (bar)   96
  熔融温度   (℃)   227
  吞吐率   (kg/h)   4
  螺杆速度   (rpm)   15
然后挤出组合物制造外径为25mm、厚度为约2-3毫米的管道。在直径45毫米的单螺杆挤出机中挤出它们。模头的直径为53.7mm，尖头直径为43.6毫米。温度分布曲线和挤出参数记载在以下的表8中。
表8
  区1温度(筒体)   (℃)   190
  区2温度(筒体)   (℃)   200
  区3温度(筒体)   (℃)   210
  区4温度(筒体)   (℃)   210
  区5温度(短管)   (℃)   215
  区6温度(短管)   (℃)   210
  区7温度(主体)   (℃)   215
  区8温度(模座)   (℃)   210
  区8温度(模头)   (℃)   220
  压头   (bar)   23
  熔融温度   (℃)   257
  螺杆速度   (rpm)   15
  挤出机消耗量   (A)   33
  挤出机电压   (V)   51
  产出物   (Kg/h)   8.2
在给定大致8kg/h的生产量下，包括可熔融处理全氟聚合物的实施例4b的组合物表现出比类似的没有聚合物(C)的组合物的更低压头(见实施例2，表4)。
挤压法制出的管子具有光滑表面，没有可见裂缝和/或表面缺陷。评价并根据ASTM D638测定挤压法制出的管子样品的机械性能。
结果详述在表9中。
表9
  热塑性含氟聚合物(A)   (全)氟代聚醚(B)   可熔融处理的全氟聚合物(C)  弹性模量   屈服应力   屈服张力   断裂应力   断裂张力
  性质   含量   性质   含量  (MPa)   (MPa)   (％)   (MPa)   (％)
  SOLEF6015PVDF+SOLEF31515PVDF(67/33wt/wt)   见实施例1   0.1wt％(A)   实施例4a)   1.0％  939   32.6   12.4   59.5   421
附图3是在液态氮温度下脆性破裂之后，取样自实施例4b的热塑性组合物的挤压法制出的管子样品的扫描电镜图象(放大倍数：10000×)。白点是可熔融处理的全氟聚合物(C)的分离相畴。
实施例5
重复实施例2但使用如下通式的(全)氟代聚醚：
CF3O-(CF2O)q(CF2CF2O)p-CF3
其主要的物理化学性质列于以下：
  Mw(amu)   12500
  p/q比(NMR)   ～1
  20℃运动粘度(cSt)   550
  倾点(℃)   -60
  在204℃、22h的蒸发损失(％)   0.4
  20℃下的密度(g/cm3)   1.86
  20℃的表面张力(达因/cm)   25
然后挤出获得的粒状物制造外径为25mm、厚度为约2-3毫米的管道。在直径45毫米的单螺杆挤出机中挤出它们。模头的直径为53.7mm，尖头直径为43.6毫米。温度分布曲线和挤出参数记载在以下的表10中。
表10
  区1温度(筒体)   (℃)   190
  区2温度(筒体)   (℃)   200
  区3温度(筒体)   (℃)   210
  区4温度(筒体)   (℃)   210
  区5温度(短管)   (℃)   215
  区6温度(短管)   (℃)   210
  区7温度(主体)   (℃)   215
  区8温度(模座)   (℃)   210
  区8温度(模头)   (℃)   220
  压头   (bar)   28
  熔融温度   (℃)   257
  螺杆速度   (rpm)   15
  挤出机消耗量   (A)   31
  挤出机电压   (V)   51
  产出物   Kg/h   7.8
当比较表4中实施例2(包括羟基端基的氟代聚醚)获得的结果和在以上表10中本发明实施例5(全氟聚醚)的结果时，我们注意到对于相同的压头(28巴)，对于实施例2具有羟基端基的氟代聚醚比本发明实施例5的全氟聚醚获得的生产量(产量＝7.8kg/h)获得更高的生产量(产量＝8.3kg/h)。
挤压法制出的管子具有光滑表面，没有可见裂缝和/或表面缺陷。
评价并根据ASTM D638测定挤压法制出的管子样品的机械性能。
结果详述在表11中。
表11
  热塑性含氟聚合物(A)   (全)氟代聚醚(B)   弹性模量   屈服应力   屈服张力   断裂应力   断裂张力
  性质   含量   (MPa)   (MPa)   (％)   (MPa)   (％)
  SOLEF6015PVDF+SOLEF31515PVDF(67/33wt/wt)   见上   0.1wt％(A)   888   32.7   12.2   59.1   399
实施例6
制备可熔融处理的全氟聚合物
抽空配备有在500rpm运转的搅拌器的22L AISI 316反应釜，引入14.5L软化水和127g的由如下形成的微乳状液：
20wt％的GALDEND02，具有如下通式：
CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3
其中m/n＝20，平均分子量为450；
30wt％的具有如下通式的表面活性剂：
Cl-(C3F6O)-(CF2CF(CF3)O)m1-(CF(CF3)O)q-(CF2O)n1-CF2COO-NH4 +
其中n1＝1.0％ml，q＝9.1％ml，平均分子量为550；
其余部分由H2O形成。
反应釜置于真空，然后加热到75℃的反应温度。然后，在2.0巴的压差情况下加入作为链转移剂的乙烷，在6.3巴压差情况下加入全氟甲氧基乙烯基醚(PMVE)，然后加入包括13mol％MVE的TFE/PMVE混合物，得到21绝对巴的反应压力。
通过引入315ml在1升软化水中溶解14.5g APS获得的过硫酸铵(APS)溶液引发聚合。
通过供给包括13mol％的PMVE的单体混合物TFE/PMVE使反应压力保持恒定。在反应290分钟之后，聚合停止，冷却反应器到室温并释放剩余压力。
排出包括329(g聚合物)/(kg乳液)的乳液，利用HNO3的凝结，然后分离聚合物，用软化水洗涤，在120℃烘箱中干燥约16小时。
在280℃、1s-1剪切速率下获得粉末的动态粘度为5Pa×s，Tm2为205.9℃，ΔH2f＝6.279J/g，由13mol％的PMVE和87mol％的TFE组成。
实施例7
热熔混合和狭带挤出热塑性含氟聚合物、可熔融处理的含氟聚合物和(全)氟代聚醚的组合物。
包括SOLEF6015和SOLEF21216VdF聚合物(55/45wt/wt)的混合物，1wt％实施例12的TFE/PMVE共聚物和0.3wt％的以下通式的氟代聚醚的共混物在旋转混合机中混合5小时：
HO-CH2CF2O-(CF2O)q(CF2CF2O)p-CF2CH2-OH
其主要的物理化学性质列于以下：
  Mw(amu)   2000
  双官能的含量(NMR)(％)   94
  p/q比(NMR)   ～1
  运动粘度(cSt)   85
  20℃的密度(g/cm3)   1.81
  100℃的蒸气压(托)   2×10-5
  20℃的表面张力(达因/cm)   24
并在最后直径为18毫米的Braebender圆锥双螺旋Hastelloy C-276挤出机中熔融混合。SOLEF6015和SOLEF21216VdF聚合物分别是从Solvay Solexis S.p.A.可商业获得的MFI大致为0.2g/10分钟(230℃/5公斤)的VdF均聚物和VdF/HFP共聚物。温度分布曲线和挤出参数详述在表12中。
表12
  区1温度(加料斗)   (℃)   200
  区2温度(筒体)   (℃)   210
  区3温度(筒体)   (℃)   220
  区4温度(头部)   (℃)   230
  扭矩   (Nm)   43
  压力   (bar)   55
  熔融温度   (℃)   231
  吞吐率   (kg/h)   4,2
  螺杆速度   (rpm)   15
然后在如上描述的配备有10毫米挤出机机头的相同挤出机中挤出组合物以制造约6mm标称厚度的带子。温度分布曲线和挤出参数记载在以下的表13中。
表13
  温度1(℃)   200
  温度2(℃)   210
  温度3(℃)   220
  温度4(℃)   230
  真空   无
  rpm   3
  压力(bar)   0,2(在-0.7巴传感器校准)
  扭矩(Nm)   15
  输出量(kg/h)   0，58
  片材拉拔速度(m/min)   0,1-0,2
  片材厚度(μm)   6200-6500之间
  轴辊温度(℃)   140
从挤出带材加工样品，并测量Tdb。获得的Tdb值为15℃。
评价通过压模以上制备的带子获得的0.4mm样品并根据ASTMD638测定机械性能。
结果详述在表14中。
表14
  热塑性含氟聚合物(A)   (全)氟代聚醚(B)  可熔融处理的全氟聚合物(C)   弹性模量   屈服应力   屈服张力   断裂应力   断裂张力
  性质   含量  性质   含量   (MPa)   (MPa)   (％)   (MPa)
  SOLEF6015PVDF+SOLEF21216PVDF(55/45wt/wt)   见上   0.3wt％(A)  实施例6   1.0％   970   36   9   66.3   466
实施例8
热熔混合和狭带挤出热塑性含氟聚合物、可熔融处理的含氟聚合物、(全)氟代聚醚的组合物和增塑剂。
重复实施例7，不同之处在于向该组合物中加入2.5wt％的癸二酸二丁酯(DBS)(基于热塑性含氟聚合物(A)的重量)。然后将热塑性组合物挤出为用于制造约6mm厚度带子的粒状物。温度分布曲线和挤出参数记载在以下的表15中。
表15
  温度1(℃)   200
  温度2(℃)   210
  温度3(℃)   220
  温度4(℃)   230
  真空   无
  rpm   4
  压力(bar)   0.5
  扭矩(Nm)   11.3
  输出量(kg/h)   0.69
  片材拉拔速度(m/min)   0.2
  片材厚度(μm)   约6200
  轴辊温度(℃)   140
从挤出带材加工样品，并测量Tdb。获得的Tdb值为-10℃。
评价通过压模以上制备的带子获得的0.4mm样品并根据ASTM
D638测定机械性能。结果详述在表16中。
表16
  热塑性含氟聚合物(A)   (全)氟代聚醚(B)   可熔融处理的全氟聚合物(C)   弹性模量   屈服应力   屈服张力   断裂应力   断裂张力   增塑剂DBS
  性质   含量   性质   含量   (MPa)   (MPa)   (％)   (MPa)   (％)
  SOLEF6015PVDF+SOLEF21216PVDF(55/45wt/wt)   见上   0.3wt％(A)   实施例6   1.0％   820   31.9   13.9   70.9   513   2.5
从上述实施例中清楚地可见：包括增塑剂的组合物相对于没有增塑剂的组合物，具有较低的Tdb和高的屈服张力。当组合物用于制造用于油气应用的制品特别是在近海油气应用的管子和管道时，这两种特征特别有价值。

Claims (16)

1.一种热塑性含氟聚合物组合物，包括：
-至少一种根据ASTM D-1238，在5公斤活塞负荷下测定的熔体流动指数(MFI)小于10g/10min的热塑性部分氟化含氟聚合物[聚合物(A)]，所述聚合物(A)选自：
(A-1)TFE和/或CTFE与乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物，其中全(卤代)含氟单体/氢化共聚单体的摩尔比为30∶70-70∶30，任选包括一种或多种基于TFE和/或CTFE和氢化共聚单体总量计为0.1-30mol％的共聚单体；和
(A-2)至少一种VdF均聚物和至少一种VdF共聚物的混合物，所述的VdF共聚物包括0.1-15％，优选0.1-12％，更优选0.1-10mol％的选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)和其混合物的氟化共聚单体；
-(A)的0.05-5wt％的至少一种(全)氟代聚醚[聚合物(B)]；和
-(A)的0-10wt％的至少一种全(卤代)含氟聚合物[聚合物(C)]，
2.一种热塑性含氟聚合物组合物，包括：
-至少一种根据ASTM D-1238，在5公斤活塞负荷下测定的熔体流动指数(MFI)小于10g/10min的热塑性部分氟化含氟聚合物[聚合物(A)]；
-(A)的0.05-5wt％的至少一种(全)氟代聚醚[聚合物(B)]，所述(全)氟代聚醚(B)选自：
(a)HO-CH2CF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2CH2-OH，m′和n′是整数，其中m′/n′比例为0.1-10；
(b)HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2CH2(OCH2CH2)nOH，m′和n′是整数，其中m′/n′比例为0.1-10，n为1-3；
(c)HCF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2H，m′和n′是整数，其中m′/n′比例为0.1-10；
(d)FCF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2F，m′和n′是整数，其中m′/n′比例通常为0.1-10；和
-(A)的0-10wt％的至少一种全(卤代)含氟聚合物[聚合物(C)]。
3.权利要求1的组合物，其特征在于所述(全)氟代聚醚包括选自如下的重复单元(R1)：
(I)-CFX-O-，其中X是-F或-CF3；和
(II)-CF2-CFX-O-，其中X是-F或-CF3；和
(III)-CF2-CF2-CF2-O-；和
(IV)-CF2-CF2-CF2-CF2-O-；和
(V)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是0-3的整数，Z是包括1-20个选自以上类别(I)-(IV)中的重复单元的氟代聚氧化烯链；
和其混合物。
4.权利要求3的组合物，其特征在于所述(全)氟代聚醚是符合以下通式(I)的化合物：
T1-(CFX)p-O-Rf-(CFX)p’-T2   (I)
其中：
-每一个X独立地是F或CF3；
-P和p′，彼此相同或不同，为0-3的整数；
-Rf是包括重复单元R°的氟代聚氧化烯链，所述重复单元选自如下：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3，
(iii)-CF2CF2CF2O-，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ-O-其中j是选自0和1的整数，Z是通式-ORfT3的基团，其中Rf′是包括0-10个若干重复单元的氟代聚氧化烯链，所述的重复单元选自以下：-CFXO-，-CF2CFXO-，-CF2CF2CF2O-，-CF2CF2CF2CF2O-，其中各个X各自独立地是F或CF3；和T3是C1-C3全氟化烷基，
和其混合物；
-T1和T2彼此相同或不同，是H、卤素原子、任选包括选自O、S、N和/或卤素原子的杂原子的C1-C30端基。
5.权利要求4的组合物，其特征在于T1和T2选自：-H；卤素如-F和-Cl；C1-C3全卤代烷基，比如-CF3，-C2F5，-CF2Cl，-CF2CF2Cl；-CH2OH；-CH2(OCH2CH2)nOH(n是1-3的整数)；-C(O)OH；-C(O)OCH3；-CONH-RH-OSi(OC2H5)3(其中RH是C1-C10烷基)；-CONHC18H37；-CH2OCH2CH(OH)CH2OH；-CH2O(CH2CH2O)n*PO(OH)2(其中n*为1-3)；
Figure S2006800256933C00031
及其混合物。
6.权利要求5的组合物，其特征在于所述(全)氟代聚醚(B)选自：
(e)HO-CH2CF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2CH2-OH，m′和n′是整数，其中m′/n′比例为0.1-10；
(f)HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2CH2(OCH2CH2)nOH，m′和n′是整数，其中m′/n′比例为0.1-10，n为1-3；
(g)HCF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2H，m′和n′是整数，其中m′/n′比例为0.1-10；
(h)FCF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2F，m′和n′是整数，其中m′/n′比例通常为0.1-10。
7.权利要求2的组合物，其特征在于所述聚合物(A)是包括如下的VdF聚合物：
(a’)至少60mol％的偏二氟乙烯(VdF)；
(b’)任选0.1-15mol％的氟化共聚单体，选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和其混合物；和
(c’)任选基于单体(a′)和(b′)总量0.1-5mol％的一种或多种氟化或氢化共聚单体。
8.权利要求7的组合物，其特征在于所述聚合物(A)是至少一种VdF均聚物和至少一种VdF共聚物的混合物，所述的VdF共聚物选自包括0.1-15mol％的氟化共聚单体的VdF共聚物，所述氟化共聚单体选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)和其混合物。
9.根据前述任一项的权利要求的组合物，其特征在于它包括聚合物(A)的0.3-5wt％的全(卤代)含氟聚合物(C)。
10.根据前述任一项的权利要求的组合物，其特征在于聚合物(C)选自非原纤维化的PTFE和TFE共聚物，所述PTFE和TFE共聚物包括至少2wt％，最多30wt％的来源于选自如下至少一种氟化共聚单体的重复单元：
(i)符合通式CF2＝CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1’是C1-C6全氟烷基；和/或
(ii)符合通式CF2＝CFOX0的全氟代氧烷基乙烯基醚，其中X0是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟氧烷基；和/或
(iii)C3-C8全氟烯烃。
11.一种生产前述权利要求任一项的热塑性含氟聚合物组合物的方法，所述方法包括混合以下物质：
(i)热塑性含氟聚合物(A)；
(ii)(全)氟代聚醚(B)；
(iii)任选，全(卤代)含氟聚合物(C)；和
(iv)任选，其他添加剂或填充物。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述方法包括通过干混和/或热熔混合而混合所述的聚合物(A)和聚合物(B)。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于所述方法包括混合平均初级粒子大小小于300纳米的颗粒形式的聚合物(C)。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述方法包括混合乳液形式的聚合物(A)和聚合物(C)。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述方法包括在聚合物(C)存在下通过合成聚合物(A)进行混合。
16.一种制品，包括权利要求1-10任一项的热塑性含氟聚合物组合物，或通过权利要求11-15任一项的方法可得到的热塑性含氟聚合物组合物。
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