CN101222978A - 恢复分子筛催化剂活性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及再生已水热失活的硅铝磷酸盐分子筛催化剂的方法，以及使用再生催化剂由氧化物原料制备烯烃产品的方法。尤其是，本发明涉及通过使催化剂与热水、铵盐、稀酸或低压蒸汽接触，直到催化剂的催化活性水平已提高到期望程度，来再生催化剂。
Description
发明背景
[0001]本发明涉及再生已水热失活的硅铝磷酸盐分子筛催化剂的方法，以及使用再生催化剂由氧化物原料制备烯烃产品的方法。尤其是，本发明涉及通过使催化剂与热水、铵盐或低压蒸汽接触，直到催化剂的催化活性水平已提高到期望程度，来再生催化剂。
[0002]硅铝磷酸盐(SAPO)已经用作吸附剂和催化剂。作为催化剂，SAPO已用于一些工艺，如流化催化裂化、加氢裂化、异构化、低聚反应、醇或醚的转化以及芳香物的烷基化。SAPO用于将氧化物转化成轻烯烃产品，尤其是乙烯和丙烯，变得更加为大规模商业生产设备所感兴趣。催化剂在使用过程中由于各种原因而失活。一些催化剂对于暴露在湿气中是敏感的，而其它催化剂被反应器中的操作条件影响。在甲醇转化为烯烃(MTO)的工艺中，例如SAPO-34催化剂的失活可分为两种类型：1)由于焦化而短期失活；2)由于水热老化而长期失活。短期失活可通过小心地燃烧焦炭而完全逆转。水热老化过程中的活性丧失更难以恢复得多。本发明提供再生由于水热老化而失活的SAPO催化剂的方法。
[0003]在商品化学企业中的新的大规模商业生产设备的开发中已知，从实验室到中试工厂操作的放量中会产生许多问题。虽然关于催化剂生产至使用链中的中间体活性已经公开了一些研究，但很少解决了与之相关的问题。例如，Edwards等的US 4,681,864讨论了SAPO-37分子筛作为商业裂化催化剂的用途。公开了活化的SAPO-37分子筛的稳定性差，并且可通过使用特殊活化方法来提高该稳定性。在此方法中，刚好在与将被裂化的原料接触之前，从分子筛的核心结构中除去有机模板。该方法要求分子筛在催化裂化单元中经受400℃～800℃的温度。
[0004]Degnan等的US 5,185,310公开了活化硅铝磷酸盐分子筛组合物的另一种方法。该方法要求使结晶硅铝磷酸盐与凝胶氧化铝和水接触，然后加热混合物到至少425℃。加热过程首先在排除氧的气体存在下进行，然后在氧化气体存在下进行。加热过程的目的是提高催化剂的酸活性。酸活性由于氧化铝和分子筛之间的紧密接触而提高。
[0005]ExxonMobil Chemical Company的几个专利提出了一个发现，即当暴露于含有湿气的环境中时，活化的SAPO分子筛将表现出催化剂活性的丧失，所述含有湿气的环境来自环境湿度以及在氧化物转化为烯烃中暴露给催化剂的高温汽蒸环境。这些专利已经提出了几种不同的恢复催化剂活性的方法。在US 6,498,120和US 6,825,391中，通过使催化剂与无水液体或蒸气尤其是甲醇接触来再生硅铝磷酸盐分子筛。US 6,756,516中公开了另一种方法，其中用某些有机氮化合物处理催化剂以保护催化剂暴露于湿气中而不劣化。
[0006]虽然使用以上技术可能保护催化剂暴露于环境空气中的湿气下，但仍需要再生由于暴露于高温蒸汽环境而失活的催化剂。令人惊奇地，根据ExxonMobil的观察和其它关于SAPO催化剂由于暴露于湿气中而失活的现有技术，现在已发现，水或铵盐可用来再生失活的催化剂，尤其是由于高温蒸汽而失活的SAPO-34。
发明概述
[0007]为了解决与分子筛由于接触高温蒸汽而活性降低相关的各种问题，本发明提供一种再生分子筛的方法，该方法包括提供失活的分子筛，使分子筛与热水、水蒸气或铵盐接触，直到催化剂活性已提高期望的量。
[0008]优选地，分子筛为硅铝磷酸盐分子筛，其活性通过与水接触增加至少25％，优选增加更多。尽管可以有与水混合的其它液体，液体含至少50％的水。也可有固体如铵盐溶于液体中。在可使用的盐中有硝酸铵、氯化铵磷酸铵、硫酸铵、醋酸铵、碳酸铵以及其它铵盐。
[0009]除了催化剂的再生之外，本发明包括催化剂在由含氧化物的原料制备烯烃产品中的用途。该方法包括形成再生的分子筛；然后使再生的分子筛与含氧化物的原料接触以制备烯烃产品。
[0010]也期望在制备烯烃产品的方法中，在200℃～700℃的温度下和至少5hr-1，优选至少20hr-1的WHSV下，使再生的分子筛与含氧化物的原料接触。
[0011]本发明也提供在有效形成聚烯烃的条件下，烯烃产品与形成聚烯烃的催化剂的接触。优选的烯烃产品包含乙烯和/或丙烯，其可用来形成聚乙烯和/或聚丙烯。也认为本发明包括这样形成的烯烃和聚烯烃产品。
发明详述
[0012]SAPO分子筛催化剂尤其是易受由于连续暴露于甚至低水平的湿气中而引起的结构变化的影响。已通过X射线衍射(XRD)、核磁共振(NMR)、红外(IR)和氮(N2)吸收分析表明，结构变化大部是可逆的。
[0013]当商业操作需要大量相对昂贵的催化剂时，由于分子筛在储存温度下和反应器中汽蒸温度下在与湿气接触而引起的催化活性丧失产生问题。一般地，本发明提供再生分子筛的方法，该方法包括提供失活的分子筛，使分子筛与热水、水蒸气、稀酸或铵盐接触，所述铵盐如醋酸铵、氯化铵或碳酸铵、磷酸铵、硫酸铵、以及其它铵盐，直到催化剂活性已提高期望的量。优选的稀酸包括0.01～2N，优选0.01～1N，最优选0.01～0.5N的硝酸和盐酸。
[0014]优选地，分子筛为硅铝磷酸盐分子筛，并且其活性通过与水接触增加至少25％，优选增加更多。尽管可以有与水混合的其它液体，液体含至少50％的水。也可有固体，如溶于液体中的盐。
[0015]SAPO分子筛以及含SAPO分子筛的催化剂，其由于水热失活表现出降低的催化活性，可通过使分子筛或催化剂在室温至300℃的相对适中的温度下与水接触而再生。更具体地，已经发现，在15℃～200℃的温度下与水接触可使催化剂将氧化物转化为烯烃的活性不止加倍。优选地，水温为25℃～100℃，最优选为65℃～90℃。
[0016]在本发明中，当再生方法导致催化剂活性相对提高至少25％时，认为显示了再生。优选地，再生方法将导致催化剂活性提高至少50％，最优选至少100％，以再生前和再生后的变化百分比计算提高量。
[0017]一般地，在间歇或连续过程中使液体水或水蒸气与将被再生的分子筛接触。在任一种过程中，使水与分子筛接触一段时间，这段时间可为几分钟至几小时或高达几周。已获得期望程度的再生时，可停止接触。优选地，接触继续直到已获得催化剂活性相对提高至少25％。优选地，在25℃～100℃，优选65℃～90℃的温度下使水流过分子筛。
[0018]液体或蒸气形式的水与分子筛之间接触的压力可变化。优选地，压力在真空条件至690kPa的范围内，优选0～345kPa。
[0019]优选的用于本发明的催化剂是结合硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的催化剂。分子筛包括[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。这种类型的骨架有效地使各种氧化物转化成烯烃产品。
[0020]当硅铝磷酸盐分子筛用于本发明时，它具有相对低的Si/Al2比。通常，Si/Al2比越低，C1～C4饱和化合物的选择性，尤其是丙烷的选择性越低。小于0.65的Si/Al2比是期望的，不大于0.40的Si/Al2比是优选的，不大于0.32的Si/Al2比是尤其优选的。不大于0.20的Si/Al2比是最优选的。
[0021]合适的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，其含金属的形式、两种或多种这些SAPO的共生物及其混合物。优选的是SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，尤其是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式、两种或多种这些SAPO的共生物及其混合物。
[0022]硅铝磷酸盐分子筛通过本领域中通常已知的水热结晶方法合成。例如参见US 4,440,871、US 4,861,743、US 5,096,684和US 5,126,308。通过将反应性硅、铝和磷组分以及至少一种模板混合在一起而形成反应混合物。通常优选在自生的压力下，密封并加热该混合物到至少100℃的温度，优选100℃～250℃，直到形成结晶产品。结晶产品的形成可能花费约2小时～多至2周的任何时间。
[0023]通常，分子筛产品将在溶液中形成。它可通过标准方法如离心或过滤来回收。产品也可被洗涤、用相同的方法回收并干燥。
[0024]由于结晶过程，回收的分子筛在其孔中包含至少一部分制备初始反应混合物中所用的模板。结晶结构基本上包围模板，必须除去模板使得分子筛可表现出催化活性。一旦除去模板，剩余的结晶结构具有通常被称为结晶内孔体系的体系。
[0025]在许多情况下，根据最终形成的产品的性质，模板可能太大而不能从结晶内孔体系中洗提。在这种情况下，模板可通过热处理方法而除去。例如，可通过在含氧气体存在下接触含模板的分子筛，并在200℃～900℃的温度下加热，而在含氧气体存在下煅烧或基本上燃烧模板。在一些情况下，可期望在具有低氧气浓度的环境中加热。但是在这些情况下，结果通常将使模板破碎成更小的组分，而不是通过燃烧过程。这种类型的方法可用于从结晶内孔体系中部分或完全除去模板。在其它情况下，对于更小的模板，从分子筛中完全或部分除去可通过常规解吸方法来实现，如制备标准沸石中所用的那些方法。
[0026]反应混合物可包含一种或多种模板。模板是结构定向剂，通常包含氮、磷、氧、碳、氢或其组合，也可包含至少一个烷基或芳基基团，并且在烷基或芳基基团中存在1～8个碳。
[0027]硅铝磷酸盐分子筛通常与其它物质混合(即掺合)。当掺合时，所得组合物通常被称为SAPO催化剂，并且该催化剂包括SAPO分子筛。
[0028]可包括另外的分子筛材料作为SAPO催化剂组合物的一部分，或者如果期望的话，它们可以与SAPO催化剂的混合物形式用作单独的分子筛催化剂。适合用于本发明的结构类型的小孔分子筛包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO，及其取代形式。适合用于本发明的结构类型的中孔分子筛包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON，及其取代形式。优选的可与硅铝磷酸盐催化剂结合的分子筛包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
[0029]催化剂组合物优选包括1重量％～99重量％，更优选5重量％～90重量％，最优选10重量％～80重量％的分子筛。也优选催化剂组合物的粒度为20μ～3000μ，更优选30μ～200μ，最优选50μ～150μ。
[0030]尤其期望的是，本发明的再生分子筛用于由含氧化物的原料制备烯烃产品的方法。在本发明的一个实施方案中，使包含氧化物和任选的单独加入或与氧化物混合的稀释剂或烃的原料在反应区域或位置中与包含再生SAPO分子筛的催化剂接触。这种接触发生在本文中称为“反应器”的位置，其可为“反应器装置”或“反应体系”的一部分。反应体系的另一部分可为“再生器”，其中通过使催化剂与再生介质接触来除去由于烯烃转化反应而产生的催化剂上的含碳沉积物(或焦炭)。
[0031]本发明的氧化物原料包括至少一种包含至少一个氧原子的有机化合物，如脂肪醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。当氧化物为醇时，醇可包括具有1～10个碳原子，更优选1～4个碳原子的脂肪族部分。
[0032]在本发明的方法中，可通过使焦炭化的催化剂与再生介质接触，以除去全部或部分焦炭沉积物，来再生焦炭化的催化剂。通过停止原料向反应器中的流动，引入再生介质，停止再生介质的流动，然后向完全或部分再生的催化剂中再引入原料，可在反应器内周期性地进行这种再生。通过取出一部分失活的催化剂到单独的再生器中，在再生器中再生焦炭化的催化剂，接着向反应器中再引入再生的催化剂，也可在反应器外周期性或连续进行再生。再生可在合适的时间和条件下进行，以保持反应器内整个催化剂上焦炭的期望水平。
[0033]可使用任何标准的反应器体系，包括固定床、流化床或移动床体系。可使用的反应器包括提升管反应器和短接触时间逆流自由下落反应器，其中氧化物原料可在至少5hr-1，优选20hr-1～1000hr-1，最优选20hr-1～500hr-1的WHSV下与分子筛催化剂接触。本文中WHSV定义为每小时每单位重量的催化剂的分子筛含量氧化物和可任选存在于原料中的烃的重量。因为催化剂或原料可包含用作惰性物或稀释剂的其它物质，WHSV以氧化物原料、任何可能存在的烃以及催化剂中包含的分子筛的重量为基准计算。
[0034]优选地，当氧化物为蒸气相时，使氧化物原料与再生的催化剂接触。可选择地，该过程可在液相或混合的蒸气/液相中进行。当该过程在液相或混合的蒸气/液相中进行时，根据催化剂和反应条件，可能得到不同的原料转化为产品的转化率和选择性。
[0035]该过程通常可在宽范围的温度下进行。有效的操作温度范围可为200℃～700℃，优选300℃～600℃，更优选350℃～550℃。在该温度范围的较低端处，形成期望的烯烃产品可能变得非常慢。在该温度范围的较高端处，该过程可能不能形成最佳量的产品。压力也可在宽范围内变化，包括自生的压力。
[0036]在连续操作的优选实施方案中，仅从反应器中取出一部分催化剂，并送至再生器中以除去催化反应过程中产生的积聚的焦炭沉积物。在再生器中，使催化剂与包含氧或其它氧化剂的再生介质接触。实际上，在再生过程中从催化剂中除去焦炭沉积物，形成再生的催化剂。然后使再生的催化剂返回到反应器中以再与原料接触。通常的再生温度在250℃～700℃的范围内，优选在350℃～700℃的范围内。优选地，再生在450℃～700℃的温度范围下进行。
[0037]期望汽提至少一些挥发性有机组分，该组分在进入再生器之前可能被吸附到催化剂上或位于其微孔结构中。这可通过在汽提器或汽提室中使汽提气体通过催化剂来实现，该汽提室可位于反应器内或单独的容器中。汽提气体可为任何通常使用的基本上惰性的介质。汽提气体的例子是蒸汽、氮气、氦气、氩气、甲烷、CO2、CO、烟气和氢气。
[0038]可能期望在将再生的催化剂送回反应器之前，冷却至少一部分再生的催化剂至较低的温度。可使用位于再生器外部的热交换器，以在催化剂已从再生器中取出之后从催化剂除去一些热量。当冷却再生的催化剂时，期望将它冷却至比从反应器中取出的催化剂温度高200℃至低200℃的温度。期望将它冷却至比从反应器中取出的催化剂温度低10℃～200℃的温度。然后这种冷却的催化剂可返回到反应器、再生器或两者的某部分。当来自再生器的再生催化剂返回到反应器时，它可返回到反应器的催化剂脱离区、反应区和/或入口区。将冷却的催化剂引入到反应器或再生器中，用来降低反应器或再生器中的平均温度。根据本发明，催化剂也可用水冷却。
[0039]反应器和再生器可配置为使得原料在再生催化剂返回到反应器之前接触再生催化剂。在可供选择的实施方案中，反应器和再生器配置为使得原料在再生催化剂返回到反应器之后接触再生催化剂。在另一实施方案中，可分开原料流使得原料在再生催化剂返回到反应器之前和已返回到反应器之后接触再生催化剂。
[0040]反应器中的催化剂优选具有对于乙烯和/或丙烯的选择性有效的平均水平的焦炭。催化剂上的平均焦炭水平为2～10重量％。为了保持催化剂上的这种焦炭平均水平，可在有效保持催化剂上期望的焦炭含量的条件下，部分再生整个体积的催化剂。但是，优选循环仅一部分焦炭化的催化剂用于原料接触，而不进行再生。这种循环可在反应器内部或外部进行。将被再生的焦炭化的催化剂部分优选在有效获得焦炭含量小于2重量％的催化剂再生条件下再生。
[0041]为了弥补再生或反应过程中的任何催化剂损失，可加入新鲜的催化剂。可在从再生器中取出再生催化剂之后，将新鲜的催化剂加入到再生催化剂中，然后将两者加入到反应器中，或者独立于再生的催化剂，将新鲜的催化剂加入到反应器中。
[0042]本领域技术人员也将理解，通过本发明的氧化物至烯烃的转化反应制备的烯烃可聚合以形成聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯。由烯烃形成聚烯烃的方法是本领域公知的。除了聚烯烃之外，可由由此回收的烯烃形成许多其它烯烃衍生物。这些衍生物包括但不限于醛、醇、乙酸、线型α烯烃、乙酸乙烯酯、二氯乙烷和氯乙烯、乙苯、环氧乙烷、枯烯、异丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、环氧丙烷、丙烯酸、乙烯-丙烯橡胶、和丙烯腈，以及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物或二聚物。制造这些衍生物的方法是本领域众所周知的，因此不在本文中讨论。
[0043]参考以下实施例将更好地理解本发明，该实施例意图在要求保护的本发明的整个范围内说明具体实施方案。
实施例
[0044]根据以下方法制备得到了SAPO-34催化剂：在容器中使正磷酸(85％)与水混合。向其中加入二氧化硅溶胶和氢氧化四乙基铵(TEAOH)的35重量％水溶液。最后，加入并混合假勃姆石形式的带有水的氧化铝和SAPO-34晶种物质。现在将混合物置于装有涡轮搅拌器的钢压力反应器中。现在搅拌混合物并加热至100℃6小时以上，在100℃下保持6小时，然后加热至175℃3小时以上，并在该温度下保持24小时的反应时间。最后，将反应混合物冷却至室温，通过离心回收固体产品并用水洗涤。然后，首先煅烧从实验厂取出的焦炭化的MTO催化剂，其包括40重量％SAPO-34和粘合剂，以除去焦炭(样品I)。然后在700℃、1atmH2O下水热处理该样品800小时(样品II)。对水热失活的样品进行以下列出的一系列处理。然后所有处理的样品在120℃下干燥过夜，接着暴露于环境条件下48小时，以在样品上获得一致的LOI。然后将样品送至微反应器试验以确定样品的活性。
样品和处理说明及催化剂活性
| 样品# | 说明 | K-氧化物(体积率常数l/s) |
| 1 | 已再生(550℃，15小时)的原材料。在120℃下干燥，然后置于室温下48小时。 | 370 |
| 2 | 在700℃和1atm水压力下蒸再生催化剂800小时。在120℃下干燥，然后在室温下48小时。 | 106 |
| 3 | 在室温下用蒸馏水再生4小时，用50ml蒸馏水洗涤5次，在120℃下干燥，然后敞开置于空气中48小时。 | 144 |
| 4 | 在85℃下用蒸馏水再生4小时，用50ml蒸馏水洗涤5次，在120℃下干燥，然后敞开置于空气中48小时。 | 204 |
| 5 | 在85℃下用溶于蒸馏水中的热的2NNH4NO3再生4小时，用50ml蒸馏水洗涤5次，在120℃下干燥，然后敞开置于空气中48小时，在650℃下煅烧5小时，敞开置于空气中48小时。 | 195 |
| 6 | 在150℃下N2、25％蒸汽(200托H2O)中用汽蒸再生4小时，在120℃下干燥，然后敞开置于空气中48小时。 | 125 |
| 7 | 在200℃下N2、25％蒸汽(200托H2O)中用汽蒸再生4小时，在120℃下干燥，然后敞开置于空气中48小时。 | 126 |
[0045]在微反应器反应性试验中，将150mg催化剂装入8mm ID石英反应器中，在反应器中间有烧结的玻璃料以将催化剂保持在适当的位置。首先在500℃下干燥的N2中预处理催化剂1小时。然后将反应器温度降至450℃，引入甲醇原料。通过使N2流(350cc/min)流过填充有甲醇并置于5℃恒温浴中的3腿饱和器来引入甲醇原料。将在线GC连接到工厂用于产品分析。根据文献，反应速率假定为对于氧化物浓度为一级。催化剂活性表示为氧化物转化率的一级动力学常数，其由方程式-kt＝ln(1-x)表示，其中x为氧化物转化率，t为间隔时间，k为一级动力学常数。测试的所有催化剂的一级动力学常数落列于上表中。氧化物转化率以水和无焦炭的基准确定。很明显，用水或用包含铵盐的水处理水热失活的催化剂，导致大量丧失的活性的恢复。预期这种催化剂活性恢复的方法可应用于其它基于SAPO的分子筛。
[0046]本发明可应用于商业操作，其中从再生器中出来的水热失活的催化剂可用热水处理，并且处理的催化剂可直接返回到再生器或反应器中。
Claims (10)
1.一种再生硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括：提供由于接触高温湿气而导致催化活性降低的硅铝磷酸盐分子筛；和使分子筛与包括至少50％水或水蒸气的低温液体接触，其中所述低温为15℃～300℃，直到所述分子筛的催化活性与催化活性降低的分子筛相比提高至少25％。
2.权利要求1的方法，其中催化活性提高至少50％。
3.权利要求1的方法，其中低温为25℃～100℃。
4.权利要求1的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，其含金属的形式，及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18和SAPO-34，其含金属的形式，及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述低温液体还包括至少一种溶解的固体。
7.权利要求6的方法，其中所述溶解的固体选自氯化铵、磷酸铵、硫酸铵、醋酸铵、碳酸铵、硝酸铵及其混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述低温液体为稀酸。
9.权利要求1的方法，其中所述硅铝磷酸盐分子筛用于由含氧化物的原料制备烯烃产品。
10.权利要求9的方法，其中在有效形成聚烯烃的条件下，使烯烃产品与形成聚烯烃的催化剂接触。
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