CN101222857B - 铁强化食品及添加剂 - Google Patents

Abstract

铁含量至少为5ppm并包含含铁纳米颗粒的铁含量增强的食品，其中纳米颗粒通过生物聚合物稳定，提供了良好的生物利用性和稳定性。

Description

铁强化食品及添加剂

发明领域

本发明一般性涉及强化食品领域。更具体地涉及用铁强化食品。本发明还涉及用于由铁强化和补充食品及其它产品的添加剂及其制备方法。

背景技术

铁是动物和人类营养中的基本微量元素。它是血红蛋白中的原血红素和肌红蛋白、细胞色素以及多种酶的组分。铁的主要作用是其参与了氧的输送、存储和利用。

铁缺乏症不仅在发展中国家而且在发达国家都是而且一直是常见的营养学问题。饮食铁的摄取不足造成贫血症高发，这一点通过对儿童、青少年和女性的营养学普查得到证实。由于人体不产生矿物质，所以完全依赖于营养品或补充剂从外部供给铁。在人类整个生命中适当铁摄取的重要性得到公认。推荐的每日铁摄取限量为10-18mg每天，取决于年龄和性别。儿童、绝经期妇女以及孕妇和产妇都是铁需求较高的人群。

一般水溶性无机矿物质有可能削弱食品的稳定性，其含量很难超过某一限量，不能大量用于矿物质的补充。此外，奇怪的苦味或金属味道对于许多食品类型也是问题。

一般可或多或少地添加影响食品稳定性和味道的水不溶性矿物质。然而，矿物质的高比重(一般高达1.5或更高)会使其在分散到诸如牛奶的液体产品中时在短时间内沉淀，从而对食品的稳定性和外观带来负面影响。因此，其添加量仍很有限。

此外，采用不溶性大颗粒形式的矿物质补充剂会造成混合和加工设备磨损和严重损坏。

可在食品和/或饮料中添加水溶性盐或络合物形式的铁，以提供日常限量。食品和饮料中添加的铁源带来的主要问题是产生颜色和异味，特别是在氧、光以及高温存在下。此外，向饮料中，特别是向茶、巧克力奶或含香蕉饮料中添加铁会非常困难。如果采用高度或轻微可溶性的铁源，铁与诸如多酚的铁敏感性成分之间就会发生相互作用。因此，加入硫酸亚铁或诸如硫酸铁、乳酸亚铁、葡糖酸亚铁、富马酸亚铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁胆碱、柠檬酸铁铵等的其它可溶性铁盐，会造成巧克力粉、茶和其它饮料的颜色在与水或牛奶混合时急剧改变。

铁强化中的另一个问题是铁促进破坏性自由基反应的能力，这种反应会导致异味。因此，向含脂肪的产品(大部分产品具有高不饱和脂肪酸含量)中添加可溶性铁源会由于脂类氧化而导致味道变化。促进氧化的铁不仅影响食品和饮料的感观性能，还会对这些产品的营养品质产生不希望的影响。这些相互作用还会在诸如巴氏杀菌或消毒的热处理期间增强。

最后，从技术角度看，可溶性铁盐还会引起加工设备腐蚀。

作为有高的生物利用性但会导致不希望味道和/或颜色的可溶性铁源的替代品，可采用诸如元素铁、焦磷酸铁等的不溶性铁盐。这些形式的铁很少或没有变色和异味的问题，但生物利用性差。另外，将其加入到酒类和液体饮料中可能会引起沉降而留存在包装中，使消费者不能获取矿物质，或如果加入到透明产品中时损失透明度。

同样，从用大颗粒的水不溶性铁盐或元素铁强化的食品中摄取铁的效率、生物可利用性和生物可及性仍然是个问题，因为矿物质的溶解缓慢。

最后，从技术角度看，采用不溶性铁盐的不溶性大颗粒会引起混合和加工设备的磨损和严重损坏。

迄今已尝试同时克服这些非常复杂的问题。例如，EP-B-870435(Taiyo Kagaku)公开了分散稳定性得到改善并含有酶催分解的卵磷脂和水不溶性矿物质，优选Fe(III)或焦磷酸铁的含矿物质组合物。用酶催分解的卵磷脂基本上能实现期望的分散稳定性。这些组合物的主要缺点是必须存在乳化剂卵磷脂。已知卵磷脂具有不太好的味道。另外，用乳化剂导致产品特别昂贵而且不吸引消费者。

含卵磷脂的产品按照21CFR 184.1400和Food Chemicals Codex规格是“通常公认安全的(Generally Recognised As Safe)”(GRAS)。改性卵磷脂产品有时要求特殊标签。例如，当酶催改性时，标签上应出现“酶催改性卵磷脂(Enzymatically Modified Lecithin)”字样。最后，公知的是不同批次卵磷脂的质量差异很大，带来额外的食品加工困难。

在许多情况下，不希望不必要地使用乳化剂。因此，希望开发出满足上述稳定性要求而不必采用酶催分解的卵磷脂的营养添加剂。

因此本发明目的是提供克服一个或多个上述缺点的铁强化食品和含铁添加剂。现已令人吃惊地发现，该目的可通过根据本发明的食品实现，该食品具有至少5ppm的铁含量(R.F.Hurrell，Preventing IronDeficiency Through Food，Fortification，Nutrition Reviews，Vol.55，No.6)，包含由生物聚合物稳定的含铁纳米颗粒。

发明概述

根据第一方面，本发明提供铁含量至少为5ppm的包含含铁纳米颗粒的铁强化食品，其中纳米颗粒通过生物聚合物稳定。

根据第二方面，提供用于根据本发明的食品和其它产品的直径为5-1000nm的含铁纳米颗粒形式的含铁添加剂，其中纳米颗粒通过生物聚合物稳定。

根据第三方面，提供本发明含铁添加剂的制备方法，并且根据第四方面，提供本发明食品的制备方法。

发明详述

本发明涉及铁含量为至少5ppm铁(Fe)的铁强化食品。该食品包含生物聚合物稳定的含铁纳米颗粒形式的铁。就本发明而言，纳米颗粒定义为由保护性生物聚合物的存在而稳定的颗粒。其粒度为约5-1000nm。本发明的组合物包含生物聚合物稳定的含铁纳米颗粒，其有效平均粒度小于约1000nm。在本发明的优选实施方案中，生物聚合物稳定的含铁纳米颗粒具有小于约900nm，优选小于约800nm，小于约700nm，小于约600nm，小于约500nm，小于约400nm，小于约300nm，小于约250nm，小于约200nm，小于约150nm，小于约100nm，小于约75nm，或甚至小于约50nm的有效平均粒度。

有效平均粒度可用诸如电子显微镜或光散射技术的本领域公知技术测量。纳米颗粒可以是晶体、多晶或非晶体。

用于本发明的含铁纳米颗粒通过诸如聚酰胺(例如蛋白质和聚(氨基酸))、多糖(例如纤维素、淀粉和黄原胶)、由细菌和真核生物有机体合成的有机聚氧酯(例如聚(羟基链烷酸)、聚(苹果酸)、聚丙交酯、聚乙交酯、聚酸酐、聚酯酰胺和角质)、聚硫酯、聚磷酸酯、聚类异戊二烯(例如天然橡胶或杜仲胶)、多酚(例如木素或腐殖酸)，以及诸如核糖核酸和脱氧核糖核酸的核酸的生物聚合物及其衍生物稳定。最优选的生物聚合物是聚酰胺(肽、蛋白质、聚氨基酸)和多糖。

聚酰胺(蛋白质)源可以是任何特定类型的蛋白质，例如动物蛋白(胶原和明胶)，尤其是乳蛋白或植物蛋白。植物蛋白源是例如大豆、花生、苋菜红、低芥酸菜子(油菜)、角豆胶、玉米、燕麦、土豆、芝麻、大米、小麦、羽扇豆蛋白或其混合物。这些蛋白质可以是完整的或部分水解的，可单独使用或相互组合使用。优选的蛋白质源是乳清蛋白或大豆蛋白。

多糖源可用作稳定剂，尤其是多糖树胶。优选的稳定剂选自刺槐豆胶、罗望子多糖、藻酸盐、alternan、纤维素、羟丙基甲基纤维素(阴离子)，来自真菌、壳多糖、脱乙酰壳多糖、热凝胶(curdlan)、葡聚糖、elsinan、多糖脂(emulsan)、结冷胶(gellan)、糖原、糖肽、籽胶、hyaluronan、旋复花粉、果聚糖、脂多糖和其它细胞外多糖的细胞壁多糖，来自古核菌和细菌的肽聚糖，果胶、支链淀粉、裂裥菌素、硬葡聚糖、琥珀聚糖、淀粉、胞壁酸、糖醛酸磷壁质(teichuronic acid)和黄原胶、瓜耳树胶、刺云实树胶、阿拉伯树胶、卡拉亚胶、角叉胶、琼脂大豆多糖及其混合物。优选的多糖源是阿拉伯树胶。

除多糖稳定剂外，还可使用一种或多种辅助非多糖稳定剂。具体地，辅助稳定剂的实例是乙二醇藻酸酯、甲氧基果胶(HM-果胶)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丙二醇藻酸酯(PGA)和甜菜衍生的果胶(BD-果胶)、OSA淀粉。它们可单独使用或组合使用。

附带地，生物聚合物可与其它非离子或带负电荷的表面活性剂一起使用。希望表面活性剂通常以使其在本发明的矿物质添加剂中含量为0-20wt％使用。

生物聚合物用量一般可为含纳米颗粒的未干燥产品总量的约0.01-10wt％，优选0.1-5wt％，优选1wt％左右，但这些范围并不限制本发明的范围，因为它们可根据生物聚合物的种类和纳米颗粒浓度的不同而变化。生物聚合物与含铁纳米颗粒的重量比一般至少为约1∶10000或更高(例如与纳米颗粒质量比较更多的生物聚合物)。

采用本发明的生物聚合物稳定的含铁纳米颗粒的优点在于与可溶性铁盐相比，在与其它元素的相互作用、氧化、络合活性和由于低浓度游离铁离子的颜色变化方面优异的化学稳定性。非常重要的是，由于稳定生物聚合物的存在，这些颗粒可与含其它生物聚合物的许多产品相容。

此外，由于其低化学活性，这些含离子的纳米颗粒可用维生素、诸如Ca、Zn、Mn、Mg、Cu、Se的其它矿物质和其它微量营养素多重强化。

由于其粒度非常小，与大颗粒相比，其沉降非常缓慢或完全可忽略，从而提供具有优异物理稳定性的液体和半液体产品。

另外，纳米颗粒在含水相中，包括在乳液和凝胶中，以及在包含它们的产品中具有优异的分散性。

由于其粒度小，与相同化合物的大颗粒相比，该矿物质组合物具有良好的生物可利用性和生物可及性。

由于其小粒度和低溶解度，这些物质不会造成负面的感观影响，例如坏(金属)味道、灰泥感(chalkiness)和沙砾感。

此外，由于其粒度小，这些物质不会对设备有明显磨损影响。

本发明的铁强化食品可有益地是饮料、(干)汤、涂脂食品、(酸奶或蛋白质)饮品、调味品或像面包的粮食制品的形式。

本发明第二方面是根据前述权利要求任何一个的用于食品或其它产品作为铁补充剂的、铁不溶性无机或有机盐的含铁纳米颗粒或其混合物形式的、粒度为5-1000nm的含铁添加剂，其中纳米颗粒通过生物聚合物稳定。

该含铁添加剂优选包含Ks为10^-7或更小的低溶性盐。低溶性是指Ks为10^-7或更小，其中Ks是溶度积。

水不溶性矿物质的形式一般包括无机盐、有机盐等。无机盐包括例如亚铁和铁的氧化物(例如Fe₂O₃、Fe₃O₄)、氢氧化物(例如FeOOH、Fe(OH)₃)、碳酸盐(例如FeCO₃、Fe₂(CO₃)₃)、磷酸盐(例如Fe₃(PO₄)₂、FePO₄、Fe₂P₂O₇、Fe₄(P₂O₇)₃、FeNH₄PO₄)或其它无机不溶性铁盐或其混合物。有机低溶性盐的实例是铁部分水解的蛋白质、肌醇六磷酸铁或其它足够低溶性的有机铁盐。这些无机盐的每种都可单独使用或两种或多种盐混合使用。

更优选低溶性铁盐选自磷酸铁，更优选焦磷酸铁和正磷酸铁或其混合物。

含铁食品通过用本领域公知的合适混合工艺混合分散在液体中或干燥形式的含铁添加剂来制备。

食品中铁含量至少为5ppm铁(Fe)，但优选至少为10、20、50或甚至100ppm。

根据另一个实施方案，含铁添加剂通过在生物聚合物或生物聚合物混合物存在下的化学均匀或非均匀沉淀制备。这种沉淀可使用任何合适的快速混合方法，通过将分别含有铁离子和形成不溶性铁盐的抗衡离子的两种溶液或(液体中的液体、气体中的液体、液体中的气体或液体中的固体或混合物)分散体快速混合实现。生物聚合物可存在于某一相中或两种相中。最终产物的pH可为2到8，优选在6和7之间。生物聚合物优选存在于含有与生物聚合物没有强相互作用的离子的体系中。

所得含离子生物聚合物稳定的纳米颗粒可从母液中分离，并干燥，例如使用喷雾或冷冻干燥。或它们可与副产物一起浓缩或直接干燥。副产物优选为Na、K或铵盐。

所得含离子生物聚合物稳定的纳米颗粒可以是晶体、多晶或非晶体。在优选实施方案中，生物聚合物稳定的纳米颗粒是非晶体或多晶。

最后，根据本发明包含含铁纳米颗粒的添加剂可进一步用于诸如化妆品、动物饲料添加剂、植物肥料、药物、个人和家用护理产品的各个领域。

含有本发明的含铁纳米颗粒的动物饲料包括例如宠物、家畜、人工养殖鱼类等的饲料。

含有本发明的含铁纳米颗粒的化妆品包括洗液、乳液、沐浴露、诸如清洁剂的洗涤剂、牙粉、护肤霜等。

含有本发明的含铁纳米颗粒的工业产品包括铁基催化剂、用于蛞蝓和蜗牛控制的农业用途、用于墙壁或地板的片材、聚合物和树脂的添加剂。

本发明现将借助以下非限定性实施例进一步举例说明。

实施例1

乳清蛋白稳定的焦磷酸铁(II)纳米颗粒

通过将焦磷酸钠十水合物和乳清蛋白离析物(商品名：BiPro 95，Danisco Food International制造)溶解在软化水中，制备含0.01M焦磷酸盐和1wt％乳清蛋白离析物的溶液。通过在软化水中溶解氯化亚铁四水合物制备含0.02M Fe的铁(II)溶液。

然后将铁(II)溶液快速加入到以上制备的焦磷酸盐-乳清蛋白溶液中并剧烈搅拌。不再调节所得混合物的pH值。反应在形成焦磷酸铁(II)纳米颗粒绿色悬浮液后的几分钟内自行结束，该悬浮液在几小时内不会沉降。所得反应混合物通过离心分离进行固-液分离，以进行浓缩或干燥。电子显微镜分析表明粒度小于1000nm。

所得反应混合物通过离心分离进行固-液分离，以进行浓缩或干燥。

为了制备产物I，收集在固相中形成的乳清蛋白稳定的焦磷酸亚铁纳米颗粒，并再次悬浮在离子交换水中，得到浓缩的焦磷酸亚铁浆料。

为了制备产物II，将整个反应混合物干燥。

实施例2

乳清蛋白稳定的焦磷酸铁(III)纳米颗粒

通过将焦磷酸钠十水合物和乳清蛋白离析物(商品名：BiPro 95，Danisco Food International制造)溶解在软化水中，制备含0.015M焦磷酸盐和1wt％乳清蛋白离析物的溶液。通过在软化水中溶解氯化铁六水合物制备含0.02M Fe的铁(III)溶液。

然后将铁(III)溶液快速加入到以上制备的焦磷酸盐-乳清蛋白溶液中并剧烈搅拌。不再调节所得混合物的pH值。反应在形成焦磷酸铁(III)纳米颗粒白色悬浮液后的几分钟内自行结束，该悬浮液在几小时内不会沉降。电子显微镜分析表明粒度小于1000nm。

所得反应混合物通过离心分离进行固-液分离，以进行浓缩或干燥。

为了制备产物III，收集在固相中形成的乳清蛋白稳定的焦磷酸亚铁纳米颗粒，然后重新悬浮到离子交换水中，得到浓缩的焦磷酸铁浆料。

为了制备产物IV，将整个反应混合物干燥。

实施例3

阿拉伯树胶稳定的焦磷酸铁(II)纳米颗粒

通过将焦磷酸钠十水合物和阿拉伯树胶(Sigma-Aldrich制造)溶解在软化水中，制备含0.075M焦磷酸盐和0.5wt％阿拉伯树胶的溶液。通过在软化水中溶解硫酸亚铁七水合物制备含0.015M Fe的铁(II)溶液。

然后将铁(II)溶液快速加入到以上制备的焦磷酸盐-阿拉伯树胶溶液中并剧烈搅拌。不再调节所得混合物的pH值。反应在焦磷酸铁(II)纳米颗粒的绿色悬浮液形成后的几分钟内自动结束，该悬浮液在几小时内不会沉降。电子显微镜分析表明粒度小于1000nm。

所得反应混合物通过离心分离进行固-液分离，以进行浓缩或干燥。

为了制备产物V，收集在固相中形成的阿拉伯树胶稳定的焦磷酸亚铁纳米颗粒，然后将所得络合物重新悬浮在离子交换水中，得到浓缩的焦磷酸亚铁浆料。

为了制备产物VI，将整个反应混合物干燥。

实施例4

阿拉伯树胶稳定的焦磷酸铁(III)纳米颗粒

通过将焦磷酸钠十水合物和阿拉伯树胶(Sigma-Aldrich制造)溶解在软化水中，制备含0.075M焦磷酸盐和0.5wt％阿拉伯树胶的溶液。通过在软化水中溶解氯化铁六水合物制备含0.01M Fe的铁(hI)溶液。

然后将铁(III)溶液快速加入到以上制备的焦磷酸盐-阿拉伯树胶溶液中并剧烈搅拌。不再调节所得混合物的pH值。反应在焦磷酸铁(III)纳米颗粒的白色悬浮液形成后几分钟内自行结束，该悬浮液在几小时内不会沉降。电子显微镜分析表明粒度小于1000nm。

所得反应混合物通过离心分离进行固-液分离，以进行浓缩或干燥。

为了制备产物VII，收集在固相中形成的阿拉伯树胶稳定的焦磷酸亚铁纳米颗粒，然后将所得络合物重新悬浮在离子交换水中，得到浓缩的焦磷酸亚铁浆料。

为了制备产物VIII，将整个反应混合物干燥。

对比例1

通过将焦磷酸钠十水合物溶解在软化水中，制备含0.01M焦磷酸盐的溶液。通过在软化水中溶解氯化亚铁四水合物制备含0.02M Fe的铁(II)溶液。

然后将铁(II)溶液快速加入到以上制备的焦磷酸盐溶液中并剧烈搅拌。不再调节所得混合物的pH值。反应在绿色焦磷酸铁(II)沉淀形成后几分钟内自行结束，该沉淀在形成后立即沉降。电子显微镜观察表明形成了大的不规则聚集体。

所得反应混合物通过离心分离进行固-液分离，以进行浓缩或干燥。

为了制备对照产物A，收集在固相中形成的焦磷酸亚铁沉淀并重新悬浮在离子交换水中，得到浓缩的焦磷酸盐浆料。

对比例2

通过将焦磷酸钠十水合物溶解在软化水中，制备含0.015M焦磷酸盐的溶液。通过在软化水中溶解氯化铁六水合物制备含0.02M Fe的铁(III)溶液。

然后将铁(III)溶液快速加入到以上制备的焦磷酸盐溶液中并剧烈搅拌。不再调节所得混合物的pH值。反应在黄白色焦磷酸铁(III)沉淀形成后几分钟内自行结束，该沉淀在形成后立即沉降。电子显微镜观察表明形成了大的不规则聚集体。

所得反应混合物通过离心分离进行固-液分离，以进行浓缩或干燥。

为了制备对照产物B，收集在固相中形成的焦磷酸铁沉淀并重新悬浮在离子交换水中，得到浓缩的焦磷酸铁浆料。

Claims (9)

1.铁含量至少为5ppm的包含含铁纳米颗粒的铁含量增强的食品，

其中纳米颗粒包含Ks为10^-7或更小的低溶性铁盐，其中所述铁盐选自铁的磷酸盐，

其中该纳米颗粒具有5-1000nm的粒度，且

其中纳米颗粒通过生物聚合物稳定，该生物聚合物是乳清蛋白。

2.权利要求1的食品，其中该铁盐选自焦磷酸铁、正磷酸铁或其混合物。

3.前述权利要求任一项的食品，其形式是涂脂食品、饮料或调味品。

4.权利要求3的食品，其形式是蛋白质饮品。

5.权利要求3的食品，其形式是速溶蛋白质饮料。

6.用于前述权利要求任一项的食品或其它产品的含铁添加剂，其形式为粒度为5-1000nm的含铁纳米颗粒，

其中纳米颗粒包含Ks为10^-7或更小的低溶性铁盐，

其中所述铁盐选自铁的磷酸盐，且

其中纳米颗粒通过生物聚合物稳定，该生物聚合物是乳清蛋白。

7.权利要求6的含铁添加剂，其中该铁盐选自焦磷酸铁、正磷酸铁或其混合物。

8.制备权利要求1至3任一项的食品的方法，包括在食品中添加或混合固体或分散形式的含铁添加剂的步骤，所述含铁添加剂的形式为粒度为5-1000nm的含铁纳米颗粒，

其中纳米颗粒包含Ks为10^-7或更小的低溶性铁盐，

其中所述铁盐选自铁的磷酸盐，且

其中纳米颗粒通过生物聚合物稳定，该生物聚合物是乳清蛋白。

9.权利要求6的含铁添加剂，其中低溶性铁盐通过在生物聚合物存在下均匀、不均匀或混合沉淀形成盐的方法获得。