CN101220510A - 一种高质量氧化铝光子晶体的制备方法 - Google Patents

一种高质量氧化铝光子晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高质量氧化铝光子晶体的制备方法，该方法的主要采用的步骤是将经过表面处理溶解掉氧化铝的铝片进行阳极氧化，先以高恒定电流密度阳极氧化然后降低到低恒定电流密度进行阳极氧化并反复重复该步骤，从而可制取高质量的氧化铝光子晶体，由于周期性调制电流密度，使在铝片表面形成的氧化铝纳米结构发生周期变化，形成周期性孔洞结构，在该网状周期结构中存在氧化铝和空气的周期性介电结构从而具备光子晶体的性质。该方法不仅操作方便、制作成本低、可大面积生产高质量一维光子晶体，而且制备出的光子晶体层数可控、带隙的深浅及位置可调及在相同光子晶体层数上具有更深的光学带隙，从而在光学器件制备领域有广泛的应用前景。

Description

一种高质量氧化铝光子晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高质量氧化铝光子晶体的制备方法，属于电化学技术领域。
背景技术
阳极氧化铝模板是一种常用的纳米结构模板，对其进行填充，可以方便地得到各种材料的有序一维纳米阵列。目前，在氧化铝模板生长的过程中，通过周期性调节阳极氧化电压可以得到平均折射率周期性变化的氧化铝模板，即一维氧化铝光子晶体，但由于阳极氧化电压与孔洞密度不直接相关，所以周期性的变化电压并不能得到孔洞密度周期性突变且不能得到具有相对较深光学带隙的一维多层膜结构。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明通过周期性调制电流密度，提供了一种制备高质量氧化铝光子晶体的方法，制备出的光子晶体层数可控、带隙的深浅及位置可调，且在相同光子晶体层数上具有更深的光学带隙的高质量氧化铝光子晶体。
实现本发明目的采用的技术方案是：一种高质量氧化铝光子晶体的制备方法，通过如下步骤制备：
(1)将铝片去油后清洗干净，然后作电化学抛光处理；
(2)对处理过的铝片用常规方法进行阳极氧化，阳极氧化的次数可为1次，也可反复进行数次；
(3)将阳极氧化后铝片表面的氧化铝膜溶解，得到干净的铝片；
(4)选择15伏到80伏之间的任一恒定电压值对干净的铝片阳极氧化，待电流稳定后，使用1～20mA/cm2的高恒定电流密度对铝片阳极氧化10秒到10分钟，然后使用0.1-10mA/cm2的低恒定电流密度对铝片阳极氧化10秒到10分钟，且高、低电流密度的比值在2∶1到10∶1之间，重复上述阳极氧化过程，重复的次数即为制备氧化铝光子晶体的层数；
(5)将制得的氧化铝光子晶体置于饱和HgCl2溶液中去掉氧化铝膜上剩余的铝后，取出清洁并干燥后得到氧化铝光子晶体。
如需得到具有较深光学带隙的一维光子晶体，在步骤(4)中的重复阳极氧化过程中，用高、低恒定电流密度对铝片阳极氧化的时间依次递减，以后每个阳极氧化周期高恒定电流密度阳极氧化时间递减0.01-1秒，低恒定电流密度阳极氧化时间递减0.01-1秒。
其中在步骤(1)中先使用丙酮去除铝片表面的油，再分别用稀强酸和稀强碱溶液对铝片进行表面清洗，稀强酸和稀强碱溶液的浓度均小于1mol/L。
在步骤(3)中使用4～10wt％磷酸和1～3wt％铬酸的混和溶液溶解铝片在表面形成的氧化铝膜。
在步骤(2)(4)中阳极氧化的恒定电压选择在15～25伏之间时，使用0.1～2mol/L的硫酸做电解液；恒定电压选择在25-80伏之间时，使用0.1-2mol/L的草酸做电解液，阳极氧化的阳极为铝片，阴极为惰性材料。
步骤(2)(4)的阳极氧化过程均在0到30摄氏度的环境温度中进行。
在制备阳极氧化铝膜的过程中，电流密度的变化对孔洞密度以及占空比的变化起到决定性的作用。对电流密度的大小进行调制，可以使氧化铝模板的平均折射率的变化更为直接，对电流密度持续的时间进行调制，可以更精确的控制氧化铝模板生长的厚度。在氧化铝模板生长的过程中，对电流密度进行周期性调制，可以使模板中的孔洞密度发生周期性变化，得到平均折射率周期性变化的结构从而具备光子晶体的性质，并且可以通过改变相应的制备条件来调节带隙的深浅和位置来满足不同条件的需要。
由于光子晶体的层数与带隙的深浅有关，层数越多带隙越深，所以可以通过电流密度变化的重复次数控制光子晶体层数来改变带隙深浅。光子晶体的带隙位置为：λ＝2nd，其中n为一个周期的平均折射率，d为一个周期的厚度，所以通过调节电流密度和单周期生长时间改变来调节平均折射率和层间距从而改变带隙位置，在相同的光子晶体层数上，比周期性调节阳极氧化电压来调节带隙的深浅要获得更深的带隙位置，即可以获得高质量的氧化铝光子晶体。
由于长时间电解液腐蚀的影响，氧化铝膜中不同深度的孔隙率不一致，先长的氧化铝膜周期平均折射率较小而后长的氧化铝膜周期平均折射率较大。周期平均折射率的不一致会减小带隙的深度并增加带隙的宽度，当需要得到具有较深带隙的模板时，根据λ＝2nd可通过逐渐递减不同周期的生长时间得到周期厚度递减的氧化铝膜，从而保持带隙位置恒定抵消孔隙率不一致带来的影响。
与现有技术相比，本发明通过控制电流密度控制氧化铝膜的有效折射率、占空比及孔洞密度，恒定电流持续的时间决定氧化铝膜单层厚度，尤其是在相同光子晶体层数上具有更深的光学带隙的高质量氧化铝光子晶体。不仅操作方便、制作成本低、可大面积生产高质量一维氧化铝光子晶体，在光学器件制备领域有广泛的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
图1为本发明制备的氧化铝光子晶体的截面正视图。
图2为本发明制备的氧化铝光子晶体的透射光谱图，图中曲线1、2、3分别对应实施例1、2、3制备的光子晶体的透射光谱。
图3为逐渐递减不同周期的生长时间得到周期厚度递减的氧化铝膜的透射光谱图。
具体实施方式
实施例1
在环境温度为22摄氏度，按如下步骤操作：
(1)将厚度为0.2mm的铝片裁成2.5cm×3cm的形状，先用丙酮将铝片去油，然后分别使用0.1mol/L稀硫酸和0.1mol/L，稀氢氧化钠溶液洗涤该铝片。在80wt％无水酒精和20wt％高氯酸混合溶液的电解液中，将处理过的铝片做阳极，铂片做阴极，用16v电压电化学抛光3分钟。
(2)用0.3mol/L的硫酸做电解液，将抛光后的铝片做阳极，铂片做阴极，20v电压对铝片进行阳极氧化6小时。
(3)使用6wt％磷酸和1.8wt％铬酸的混和溶液溶解在铝片表面形成的氧化铝膜。
(4)使用0.3mol/L的硫酸做电解液，在20v的恒定电压下再次进行阳极氧化1小时，然后用高恒定电流密度5.2mA/cm2持续阳极氧化36秒后，降低到低恒定电流密度1.3mA/cm2并持续144秒，再次增加电流密度到5.2mA/cm2并持续36秒后，再次降低到低电流密度1.3mA/cm2并持续144秒，如此循环重复30次，制得30层的氧化铝光子晶体。
(5)将制得的氧化铝光子晶体置于饱和HgCl2溶液中去掉氧化铝膜上剩余的铝后，取出清洁并干燥后得到高质量的氧化铝光子晶体。
实施例2
在环境温度为22摄氏度，按如下步骤操作：
(1)将厚度为0.2mm的铝片裁成2.5cm×3cm的形状，先用丙酮将铝片去油，然后分别使用0.1mol/L稀硫酸和0.1mol/L稀氢氧化钠溶液洗涤该铝片。在80wt％无水酒精和20wt％高氯酸混合溶液的电解液中，将洗净的铝片做阳极，铂片做阴极，用16v电压电化学抛光3分钟。
(2)使用0.3mol/L的硫酸做电解液，抛光后的铝片做阳极，铂片做阴极，20v电压对铝片阳极氧化6小时。
(3)使用6wt％磷酸和1.8wt％铬酸的混和溶液溶解在铝片表面形成的氧化铝膜。
(4)使用0.3mol/L的硫酸做电解液，在20v的恒定电压下再次进行阳极氧化1小时，然后以恒流模式进行氧化，高恒定电流密度5.2mA/cm2持续36秒后，降低到低恒定电流密度1.3mA/cm2并持续144秒，再次增加电流密度到高恒定电流密度5.2mA/cm2并持续36秒后，再次降低到低恒定电流密度1.3mA/cm2并持续144秒，如此循环重复60次，制得60层的氧化铝光子晶体
(5)将制得的氧化铝光子晶体置于饱和HgCl2溶液中去掉氧化铝膜上剩余的铝后，取出清洁并干燥后得到高质量的氧化铝光子晶体。
实施例3
在环境温度为22摄氏度，按如下步骤操作：
(1)将厚度为0.2mm的铝片裁成2.5cm×3cm的形状，先用丙酮将铝片去油，然后分别使用0.1mol/L稀硫酸和0.1mol/L稀氢氧化钠溶液洗涤该铝片。在80wt％无水酒精和20wt％高氯酸混合溶液的电解液中，将处理过的铝片做阳极，铂片做阴极，用16v电压电化学抛光3分钟。
(2)使用0.3mol/L的硫酸做电解液，抛光后的铝片做阳极，铂片做阴极，20v电压对铝片进行阳极氧化6小时。
(3)使用6wt％磷酸和1.8wt％铬酸的混和溶液溶解在铝片表面形成的氧化铝膜。
(4)使用0.3mol/L的硫酸做电解液，在20v的恒定电压下再次进行阳极氧化1小时，然后以恒流模式进行氧化，高恒定电流密度5.2mA/cm2持续36秒后，降低到低恒定电流密度1.3mA/cm2并持续144秒，再次增加电流密度到5.2mA/cm2并持续36秒后，再次降低到低恒定电流密度1.3mA/cm2并持续144秒，如此循环重复90次，制得90层的氧化铝光子晶体
(5)将制得的氧化铝光子晶体置于饱和HgCl2溶液中去掉氧化铝膜上剩余的铝后，取出清洁并干燥后得到高质量的氧化铝光子晶体。
实施例4
在环境温度为22摄氏度左右，按如下步骤操作：
(1)将厚度为0.2mm的铝片裁成2.5cm×3cm的形状，先用丙酮将铝片去油，然后分别使用0.1mol/L稀硫酸和0.1mol/L稀氢氧化钠溶液洗涤该铝片。在80wt％无水酒精和20wt％高氯酸混合溶液的电解液中，将处理过的铝片做阳极，铂片做阴极进行电化学抛光，电压为16v，时间3分钟。
(2)使用0.3mol/L的硫酸做电解液，抛光后的铝片做阳极，铂片做阴极，20v电压对铝片进行阳极氧化，阳极氧化时间6小时。
(3)使用6wt％磷酸和1.8wt％铬酸的混和溶液溶解在铝片表面形成的氧化铝膜。
(4)使用0.3mol/L的硫酸做电解液，在20v的恒定电压下再次进行阳极氧化1小时。然后以恒流模式进行氧化，先以高恒定电流密度5.2mA/cm2持续36秒后，降到低恒定电流密度1.3mA/cm2持续144秒，再次增加到高恒定电流密度5.2mA/cm2后持续35.93秒后，再次降到低恒定电流密度1.3mA/cm2后持续143.72秒，以后每周期高电流密度生长时间递减0.07秒，低电流密度生长时间递减0.28秒，到第90个循环周期结束，制得90层的氧化铝光子晶体
(5)将制得的氧化铝光子晶体置于饱和HgCl2溶液中去掉氧化铝膜上剩余的铝后，取出清洁并干燥后得到高质量的氧化铝光子晶体。
对实施例3制得的成品进行分析，如图1所示，显示周期性的电流变化导致模板出现周期结构。对实施例1、2、3制得的成品进行分析，如图2所示，显示周期性的纳米结构导致透射谱出现带隙，即不同层数得到不同的带隙深浅。对实施例4制得的成品进行分析，如图3所示，显示逐渐递减不同周期的生长时间得到周期厚度递减的氧化铝膜，从而保持带隙位置恒定并得到较深带隙的光子晶体。

Claims (6)

1.一种高质量氧化铝光子晶体的制备方法，其特征在于采用如下步骤制备：
(1)对铝片依次用相应的常规方法进行去油、表面清洗、电化学抛光的处理；
(2)对处理过的铝片用常规方法进行阳极氧化，阳极氧化的次数为1次，或者反复进行数次；
(3)将阳极氧化后铝片表面的氧化铝膜溶解，得到干净的铝片；
(4)选择15伏到80伏之间的任一恒定电压值对干净的铝片阳极氧化，待电流稳定后，使用1～20mA/cm2的高恒定电流密度对铝片阳极氧化10秒到10分钟，然后使用0.1～10mA/cm2的低恒定电流密度对铝片阳极氧化10秒到10分钟，且高、低电流密度的比值在2∶1到10∶1之间，重复上述阳极氧化过程，重复的次数即为制备氧化铝光子晶体的层数；
(5)将制得的氧化铝光子晶体置于饱和HgCl2溶液中去掉氧化铝膜上剩余的铝后，取出清洁并干燥后得到高质量的氧化铝光子晶体。
2.根据权利要求1所述高质量氧化铝光子晶体的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中的重复阳极氧化过程中，可以使高、低恒定电流密度对铝片阳极氧化的时间依次递减，每次重复周期阳极氧化时间递减0.01～1秒。
3.根据权利要求1所述的高质量氧化铝光子晶体的制备方法，其特征在于：先用丙酮去除铝片表面的油，再分别用稀强酸溶液和稀强碱溶液对铝片进行表面清洗，稀强酸溶液和稀强碱溶液的浓度均小于1mol/L。
4.根据权利要求1所述高质量氧化铝光子晶体的制备方法，其特征在于：使用4～10wt％磷酸和1～3wt％铬酸的混和溶液溶解在铝片表面形成的氧化铝膜。
5.根据权利要求1所述的高质量氧化铝光子晶体的制备方法，其特征在于：阳极氧化的恒定电压选择在15～25伏之间时，使用0.1～2mol/L的硫酸做电解液；恒定电压选择在25～80伏之间时，使用0.1～2mol/L的草酸做电解液，阳极氧化的阳极为铝片，阴极为惰性材料。
6.根据权利要求1所述的高质量氧化铝光子晶体的制备方法，其特征在于：阳极氧化在0到30摄氏度的环境温度中进行。
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