CN101220110B - 一种聚烯烃催化剂载体及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚烯烃催化剂载体及其制备工艺，所述催化剂载体具有一定强度，其组分为氯化物、分散剂、醇溶型聚氨酯和固化催化剂；本发明还进一步公开了制备该催化剂载体的工艺，包括以下步骤：将醇和醇溶型聚氨酯加入到醇合釜中混合；再将氯化物、分散剂、固化催化剂加入醇合釜中，再次搅拌进行混合，升温至120～130℃进行醇合，制备醇合液；将制备的醇合液加入到剪切乳化机中，制得乳化液；将得到的乳化液加入到放置有-20～-30℃的煤油的冷冻釜中进行冷却，形成颗粒；对冷却后的包含颗粒的煤油进行膜分离；向上述得到的颗粒中添加烃类溶剂，对颗粒进行洗涤；之后对其进行真空干燥，即得到球形催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃催化剂载体的制备工艺。
背景技术
聚烯烃催化剂是烯烃聚合反应中较为重要的技术指标，在现有技术中，聚烯烃催化剂的常用制备方法是将载体氯化物和醇反应制备得到醇合物，然后再采用毛细管高压喷射法或者高速搅拌的方法，将醇合物分散成微小的液滴，通过急冷固化制得载体，最后再将催化活性组分负载到载体上从而制备得到聚烯烃催化剂。
在上述现有技术的基础上，中国专利申请00132120.X公开了一种使用剪切法制备上述聚烯烃催化剂载体的方法。该方法是在非极性介质存在下，将镁化合物与C2～C8的脂肪醇按一定摩尔比混合，并在100～130℃进行醇和反应，得到白色粘稠液体；采用剪切乳化法将上述粘稠液体进行乳化；将乳化得到的乳化液移入-15～-30℃的惰性烃溶剂中进行冷却，同时以500～800转/分的转速搅拌；将上述冷却物料升至室温，过滤，用惰性烃溶剂洗涤后，将固体在70～75℃的氮气气氛中干燥。本发明采用高效剪切法替代了高速搅拌来制备载体，通过使用具有不同齿间距的高剪切乳化头方便地调节载体的粒径大小，从而制得粒径分布均匀的载体；在一定程度上克服了高速搅拌分散设备要求苛刻、制得的载体粒子分布不均且难以调节粒径大小的弊病。
在该发明公开的技术方案中，其没有公开：在将乳化液移入惰性烃溶剂中进行冷却后再进行过滤的方法；而事实上，在上述制备催化剂载体的过程中，如果不能将烃类物质有效过滤的话，那么残余的烃类将会对催化剂的催化性能产生影响。而且，在大规模工业生产中，要将使用上述制备方法得到的催化剂载体一次性添加到具有催化剂活性组分的溶液中，在上述添加过程中，由于催化剂强度的缺陷，催化剂往往会出现破碎的情况，一方面产生了很多的催化剂粉尘，会对设备的长期正常运行埋下隐患；另一方面还会将球形催化剂表面的孔结构破坏，直接影响到后续活性组分在载体上的分散负载效果，从而影响到催化剂的催化活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有适宜表面强度的催化剂载体及其制备工艺。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚烯烃催化剂载体，该载体的组分为醇合物85-90wt％、分散剂5-10wt％、醇溶型聚氨酯1-2wt％，固化催化剂1-2wt％，各组分之和为100wt％。其中，所述固化催化剂为2，4，6-(三甲氨基甲基)苯酚；所述分散剂为馏程为200～230℃的液蜡。
本发明对于上述聚烯烃催化剂载体的制备工艺包括以下步骤：(1)将氯化镁、分散剂、固化催化剂、醇和醇溶型聚氨酯加入到醇合釜中，常温搅拌1～3min后停止搅拌，以10～15℃/min的升温速率对上述混合物进行升温至120～130℃，搅拌醇合2-3小时，制备得到粘稠状的醇合液；(2)将步骤(1)中制备的醇合液加入到剪切乳化机中，对所述醇合液进行乳化；(3)将经步骤(2)高速剪切乳化后得到的乳化液加入到放置有-20～-30℃的煤油的冷冻釜中进行冷却，形成颗粒；(4)对步骤(3)得到的冷却后的包含颗粒的煤油进行膜分离，将颗粒与煤油分离；(5)向步骤(4)得到的颗粒中添加烃类溶剂，对所述颗粒进行洗涤；之后对其进行真空干燥，即得到球形催化剂载体。
其中，步骤(1)中所述的固化催化剂为2，4，6-(三甲氨基甲基)苯酚；所述分散剂为馏程为200～230℃的液蜡；步骤(1)中的升温温度为125℃；醇合搅拌的速度为60转/分。步骤(2)中所述剪切乳化机进行剪切乳化的外层齿转动速度为20-30米/秒，内层齿转动速度为10-18米/秒。步骤(3)中煤油的温度为-25℃。步骤(4)中的膜分离为无机微滤陶瓷膜分离；所述无机微滤陶瓷膜的孔径为0.5～0.8μm。步骤(5)中所述烃类溶剂为己烷；使用该烃类溶剂对所述颗粒的洗涤次数为5-7次；在步骤(5)中，在对颗粒进行洗涤的过程中进行搅拌，搅拌速率为50-80转/分；步骤(5)中真空干燥的温度为80-95℃，真空度为-0.06--0.09MPa。
聚氨酯粘合剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团或者异氰酸根基团的粘合剂。该粘合剂具有优良的弹性、机械强度、粘接性、反应性及可操作性等优点。其中，醇溶性聚氨酯是常用的聚氨酯中的一种，其包括主胶和固化剂；其中，主胶是可溶于乙醇中的端异氰酸酯基聚氨酯树脂，所述端异氰酸酯基聚氨酯树脂与乙醇之间有很好的相容性；固化剂是一种改性环氧树脂。主胶和固化剂之间的固化反应是通过羟基和环氧基之间的反应而实现的，其中，羟基化合物作为亲油试剂与环氧基发生反应的。但是由于羟基化合物的亲电性不大，羟基与环氧基之间没有催化剂存在时，反应较为缓慢。故在实际操作中，可以选择加入适宜的催化剂，从而加速其在低温下的固化反应速度。在制备颗粒形催化剂载体的过程中，添加一定量的粘合剂，并选用醇溶性聚氨酯作为粘合剂；在反应过程中醇溶性粘合剂可以和反应原料中的醇类相溶；有效地保证在反应原料发生醇合反应的同时，上述粘合剂充分地进入醇合物内，从而在剪切乳化过程中，均匀地分散于乳化后的醇合物小液滴内，经冷却、过滤、洗涤、干燥后形成具有一定硬度的催化剂载体颗粒。
本发明具有如下所述的优点：
(1)在催化剂载体原料中加入适量粘合剂，在一定程度上提高了催化剂载体颗粒的强度，避免了催化剂载体在一次性添加到具有催化剂活性组分的溶液的过程中，由于催化剂颗粒的强度不够，从而会由于在添加过程中催化剂颗粒之间的碰撞和摩擦，导致催化剂颗粒的破碎。一方面维持了完整的载体表面形态，进一步保证了后续程序中催化活性组分在其上的有 效分散；另一方面，减少了由于催化剂碎裂产生的粉尘，使得参加反应的有效催化剂的量增大，从而从整体上提高了反应产率。在添加粘合剂时，添加一定量的固化催化剂，有效地提高了固化反应的效率，节约了反应时间。
(2)采用膜分离技术对含有载体颗粒的冷冻煤油进行颗粒与煤油的分离，通过选用适当粒径的微滤膜，可以更有效地实现催化剂载体颗粒上的煤油的脱除。
具体实施方式
实施例1
将50kg无水氯化镁、800L馏程为200-230℃的液蜡以及1g的2，4，6-(三甲氨基甲基)苯酚、100L乙醇和10g醇溶型聚氨酯加入到醇合釜(无锡市南泉化工环卫设备厂生产的容量为1000L的醇合釜)中，常温下开启搅拌，搅拌时间为1min，之后停止搅拌；以10℃/min的升温速率对上述混合物进行升温，至温度为120℃，升温过程中优选要对混合物进行搅拌，搅拌速度优选60-80转/分，使其升温均匀，避免局部升温引起的剧烈反应；升温至上述温度后搅拌恒温2h，进行醇合反应，优选其搅拌速度为60转/分，制备得到粘稠状的醇合液；将该醇合液加入到剪切乳化机(上海威宇生产的三极管道式剪切乳化机)中，调节其外层齿转动速度为20m/s，内层齿转动速度为10m/s，对醇合液进行高速剪切，从而将粘稠状的醇合液剪切乳化为多个粒径较为均匀的醇合物液滴；将上述醇合物液滴加入到放置有冷却到-30℃的煤油的冷冻釜中，对所述醇合物液滴进行冷却1h，形成载体颗粒；使用孔径为0.5μm的无机微滤陶瓷膜对上述含有催化剂载体颗粒的煤油进行过滤，得到催化剂载体颗粒粗产物；对上述载体粗产物中添加150L己烷溶剂对其洗涤5次，洗涤过程中开启搅拌，搅拌速度为50转/分；将经洗涤后的载体颗粒在真空度为-0.06MPa的真空环境下进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为2h，之后将颗粒过100目筛，即可得到球形催化剂载体颗粒。
制备得到的上述催化剂载体中，醇合物89wt％、液蜡9wt％、醇溶型聚氨酯1wt％，固化催化剂2，4，6-(三甲氨基甲基)苯酚1wt％。
上述经干燥后的载体颗粒过筛后，将经过筛网的粉末状载体称重为31g。
对比实施例1
将1000L乙醇、501g无水氯化镁、2400L馏程为200-230℃的液蜡添加到醇合釜中，并通过搅拌使其充分混合；以10℃/min的升温速率对上述混合物进行升温，至温度为120℃，在该温度下醇合2h，制备得到粘稠状的醇合液；将该醇合液加入到剪切乳化机(生产厂家和型号)中，调节其外层齿转动速度为20m/s，内层齿转动速度为10m/s，对醇合液进行高速剪切，从而将粘稠状的醇合液剪切乳化为多个粒径较为均匀的醇合物液滴；将上述醇合物液滴加入到放置有冷却到-30℃的煤油的冷冻釜中，对所述醇合物液滴进行冷却1h，形成载体颗粒；使用孔径为0.5μm的无机微滤陶瓷膜对上述含有催化剂载体颗粒的煤油进行过滤，得到催化剂载体颗粒粗产物；对上述载体粗产物中添加10000L戊烷溶剂对其进行洗涤，洗涤过程中开启搅拌，搅拌速度为50转/分；将经洗涤后的载体颗粒在真空环境下进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为2h，之后将颗粒过100目筛，即可得到球形催化剂载体颗粒。
上述经干燥后的载体颗粒过筛后，对经过筛网的粉末状载体称重为5kg。与实施例1相比，很显然，该实施例由于未添加适当的粘合剂，制备得到的催化剂载体强度很低，所以在将制备得到的催化剂载体过筛后产生了较多的催化剂载体粉末。
实施例2
将35kg无水氯化镁、470L癸烷以及1.5g的2，4，6-(三甲氨基甲基)苯酚、65L异丙醇和6g醇溶型聚氨酯加入到醇合釜(无锡市南泉化工 环卫设备厂生产的容量为1000L的醇合釜)中，常温下开启搅拌，搅拌时间为3min，之后停止搅拌；以15℃/min的升温速率对上述混合物进行升温，至温度为130℃，升温过程中优选要对混合物进行搅拌，搅拌速度优选60-80转/分，使其升温均匀，避免局部升温引起的剧烈反应；升温至上述温度后恒温3h，进行醇合反应，优选其搅拌速度为60转/分，制备得到粘稠状的醇合液；将该醇合液加入到剪切乳化机(上海威宇生产的三极管道式剪切乳化机)中，调节其外层齿转动速度为30m/s，内层齿转动速度为18m/s，对醇合液进行高速剪切，从而将粘稠状的醇合液剪切乳化为多个粒径较为均匀的醇合物液滴；将上述醇合物液滴加入到放置有冷却到-20℃的煤油的冷冻釜中，对所述醇合物液滴进行冷却0.5h，形成载体颗粒；使用孔径为0.8μm的无机微滤陶瓷膜对上述含有催化剂载体颗粒的煤油进行过滤，得到催化剂载体颗粒粗产物；对上述载体粗产物中添加100L己烷溶剂对其洗涤6次，洗涤过程中开启搅拌，搅拌速度为80转/分；将经洗涤后的载体颗粒在真空度为-0.08MPa的真空环境下进行干燥，干燥温度为95℃，干燥时间为3h，之后将颗粒过100目筛，即可得到球形催化剂载体颗粒。
制备得到的上述催化剂载体中，醇合物87wt％、癸烷10wt％、醇溶型聚氨酯1.5wt％，固化催化剂2，4，6-(三甲氨基甲基)苯酚1.5wt％。
上述经干燥后的载体颗粒过筛后，将经过筛网的粉末状载体称重为26g。
实施例3
将60kg无水氯化镁、850L馏程为200-230℃的液蜡以及1.8g的二吗啉二乙基醚、105L乙醇和12g醇溶型聚氨酯加入到醇合釜(无锡市南泉化工环卫设备厂生产的容量为1000L的醇合釜)中，常温下开启搅拌，搅拌时间为2min，之后停止搅拌；以13℃/min的升温速率对上述混合物进行升温，至温度为125℃，升温过程中优选要对混合物进行搅拌，搅拌速度优选 60-80转/分，使其升温均匀，避免局部升温引起的剧烈反应；升温至上述温度后恒温2.5h，进行醇合反应，优选其搅拌速度为60转/分，制备得到粘稠状的醇合液；将该醇合液加入到剪切乳化机(上海威宇生产的三极管道式剪切乳化机)中，调节其外层齿转动速度为25m/s，内层齿转动速度为15m/s，对醇合液进行高速剪切，从而将粘稠状的醇合液剪切乳化为多个粒径较为均匀的醇合物液滴；将上述醇合物液滴加入到放置有冷却到-25℃的煤油的冷冻釜中，对所述醇合物液滴进行冷却1h，形成载体颗粒；使用孔径为0.5μm的无机微滤陶瓷膜对上述含有催化剂载体颗粒的煤油进行过滤，得到催化剂载体颗粒粗产物；对上述载体粗产物中添加180L甲苯溶剂对其洗涤7次，洗涤过程中开启搅拌，搅拌速度为75转/分；将经洗涤后的载体颗粒在真空度为-0.09MPa的真空环境下进行干燥，干燥温度为85℃，干燥时间为3h，之后将颗粒过100目筛，即可得到球形催化剂载体颗粒。
制备得到的上述催化剂载体中，醇合物90wt％、液蜡7wt％、醇溶型聚氨酯1.5wt％，固化催化剂二吗啉二乙基醚1.5wt％。
上述经干燥后的载体颗粒过筛后，将经过筛网的粉末状载体称重为33g。
其中，上述实施例中所用的冷冻釜属非标准设备，其是可以实现本发明中所述使用预冷煤油对乳化液进行冷冻的釜类设备。
需要说明的是，虽然本发明通过添加适量的粘合剂增强了催化剂载体的强度，但是其强度仍然可以保证在其加入到催化剂活性组分溶液中时，可以很快分散，并与活性组分发生反应。
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
Claims (16)
1.一种聚烯烃催化剂载体，其特征在于，该载体的组分为醇合物85-90wt％、分散剂5-10wt％、醇溶型聚氨酯1-2wt％，固化催化剂1-2wt％，各组分之和为100wt％；
所述聚烯烃催化剂载体的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将氯化镁、分散剂、固化催化剂、醇和醇溶型聚氨酯加入到醇合釜中，常温搅拌1～3min后停止搅拌，以10～15℃/min的升温速率对上述混合物进行升温至120～130℃，搅拌醇合2-3小时，制备得到粘稠状的醇合液；
(2)将步骤(1)中制备的醇合液加入到剪切乳化机中，对所述醇合液进行乳化；
(3)将经步骤(2)剪切乳化后得到的乳化液加入到放置有-20～-30℃的煤油的冷冻釜中进行冷却，形成颗粒；
(4)对步骤(3)得到的冷却后的包含颗粒的煤油进行膜分离，将颗粒与煤油分离；
(5)向步骤(4)得到的颗粒中添加烃类溶剂，对所述颗粒进行洗涤；之后对其进行真空干燥，即得到球形催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂载体，其特征在于，所述固化催化剂为2，4，6-(三甲氨基甲基)苯酚。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂载体，其特征在于，所述分散剂为馏程为200～230℃的液蜡。
4.权利要求1所述的聚烯烃催化剂载体的制备工艺，其包括以下步骤：
(1)将氯化镁、分散剂、固化催化剂、醇和醇溶型聚氨酯加入到醇合釜中，常温搅拌1～3min后停止搅拌，以10～15℃/min的升温速率对上述混合物进行升温至120～130℃，搅拌醇合2-3小时，制备得到粘稠状的醇合液；
(2)将步骤(1)中制备的醇合液加入到剪切乳化机中，对所述醇合液进行乳化；
(3)将经步骤(2)剪切乳化后得到的乳化液加入到放置有-20～-30℃的煤油的冷冻釜中进行冷却，形成颗粒；
(4)对步骤(3)得到的冷却后的包含颗粒的煤油进行膜分离，将颗粒与煤油分离；
(5)向步骤(4)得到的颗粒中添加烃类溶剂，对所述颗粒进行洗涤；之后对其进行真空干燥，即得到球形催化剂载体。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃催化剂载体的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的固化催化剂为2，4，6-(三甲氨基甲基)苯酚。
6.根据权利要求4所述的聚烯烃催化剂载体的制备工艺，其特征在于，所述分散剂为馏程为200～230℃的液蜡。
7.根据权利要求4所述的聚烯烃催化剂载体的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中的升温温度为125℃。
8.根据权利要求4所述的聚烯烃催化剂载体的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中醇合搅拌的速度为60转/分。
9.根据权利要求4所述的聚烯烃催化剂载体的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中所述剪切乳化机进行剪切乳化的外层齿转动速度为20-30米/秒，内层齿转动速度为10-18米/秒。
10.根据权利要求4所述的聚烯烃催化剂载体的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中煤油的温度为-25℃。
11.根据权利要求4所述的聚烯烃催化剂载体的制备工艺，其特征在于，步骤(4)中的膜分离为无机微滤陶瓷膜分离。
12.根据权利要求11所述的聚烯烃催化剂载体的制备工艺，其特征在于，所述无机微滤陶瓷膜的孔径为0.5～0.8μm。
13.根据权利要求4所述的聚烯烃催化剂载体的制备工艺，其特征在于，步骤(5)中所述烃类溶剂为己烷。
14.根据权利要求4所述的聚烯烃催化剂载体的制备工艺，其特征在于，步骤(5)中对所述颗粒的洗涤次数为5-7次。
15.根据权利要求4所述的聚烯烃催化剂载体的制备工艺，其特征在于，在所述步骤(5)中，在对颗粒进行洗涤的过程中进行搅拌，搅拌速率为50-80转/分。
16.根据权利要求4所述的聚烯烃催化剂载体的制备工艺，其特征在于，步骤(5)中真空干燥的温度为80-95℃，真空度为-0.06--0.09MPa。
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