CN104107671A - 流化床反应器及用该流化床反应器进行甲醇制烯烃反应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种流化床反应器，其包括反应器筒体和反应器扩大段，所述反应器筒体包括气体分布板以及与所述气体分布板相配合的初始物料引入管道，还包括位于所述气体分布板上方的至少一个中间加料气体分布器和与所述至少一个中间加料气体分布器相配合的中间物料引入管道。本发明还提供一种使用该流化床反应器进行甲醇制烯烃的方法。

Description

流化床反应器及用该流化床反应器进行甲醇制烯烃反应的方法

技术领域

本发明一般涉及石油化工以及煤化工领域，尤其涉及通过改变物料进料方式来改善反应器内的反应热的流化床反应器，本发明还涉及使用该流化床反应器进行甲醇制烯烃的方法。

背景技术

烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）是石油化学工业的重要基础原料，其大部分来源于石油衍生物的裂解。随着世界范围内石油资源的日益减少，人们开始关注其他生产烯烃的技术路线，其中甲醇制烯烃技术可以利用煤、天然气、生物质等含有碳、氢资源的原料来生产甲醇，进而生产烯烃，可较大缓解烯烃工业对石油的依赖。

以甲醇为原料生产烯烃的催化剂包含两类，一类为SAPO型分子筛催化剂，另一类为ZSM型分子筛催化剂。SAPO型催化剂的产物以乙烯、丙烯为主，催化剂易于结焦失活，需在线连续再生，操作复杂，催化剂损耗高。而ZSM型分子筛催化剂的产物以乙烯、丙烯、混合丁烯为主，相对丙烯、混合丁烯的选择性更高，而且丙烯、丁烯的价格比乙烯更高，尤其适用于生产高附加值的烯烃产品。ZSM催化剂再生周期长，操作稳定性好。

采用ZSM型催化剂（例如ZSM-5、ZSM-22等）的甲醇制烯烃工艺，由于催化剂再生周期长，通常采用固定床反应器，并采用一开一备用或二开一备用的方式，通过备用反应器的切换，实现反应器内催化剂在线再生，实现连续化工业生产。但固定床反应器难以移出反应热，在大量反应热存在的情况下，如果反应器内缺少冷却物质（例如水蒸气）或者冷却物质含量较低，催化剂会很快结焦失活。

为此，业界采用在反应物料中增大水蒸气浓度的方式，将水蒸气作为载气，由反应器底部与反应物料一起通入反应器中，希望增加反应物料的热容，降低反应器内的温升，由此降低催化剂的结焦失活速率。

但是过高的水蒸气浓度，容易造成ZSM催化剂骨架坍塌，引起催化剂永久失活。同时，水蒸气的加入，也引起整个工艺的能耗增加。

因此，本领域技术人员仍然希望能够提供一种新型的流化床反应器以及用该流化床反应器进行由甲醇制烯烃反应的方法，解决上述在水蒸汽浓度过低时催化剂结焦失活，水蒸气浓度过高时催化剂骨架坍塌造成永久失活之间的矛盾，从而解决在用流化床反应器进行甲醇制烯烃时的催化剂结焦失活问题，同时降低能耗。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种能够解决催化剂结焦失活问题，同时又能降低能耗的新型流化床反应器以及用该流化床反应器进行甲醇制烯烃的方法。

具体来说，在本发明的第一个方面，提供一种流化床反应器，其包括反应器筒体1和反应器扩大段2，所述反应器筒体1包括气体分布板20以及与所述气体分布板20相配合的初始物料引入管道40，所述反应器筒体1还包括位于所述气体分布板20上方的至少一个中间加料气体分布器30和与所述至少一个中间加料气体分布器30相配合的中间物料引入管道50。

在本发明一个实施方式中，所述反应器筒体1还包括内置换热器10以及与所述内置换热器10相连通的冷却介质入口11和冷却介质出口12。

在本发明一个实施方式中，所述中间加料气体分布器30为环形结构或支架式结构。

在本发明一个实施方式中，所述反应筒体1包括1-9个、优选1-5个、更优选1-2个中间加料气体分布器。

在本发明另一个实施方式中，所述气体分布板20与最接近该气体分布板20的中间加料气体分布器之间的高度差为反应器筒体高度的5-50％，优选10-20％。

在本发明一个实施方式中，所述气体分布板20与最远离该气体分布板20的中间加料气体分布器之间的高度差为反应器筒体高度的30-70％，优选40-60％。

在本发明一个实施方式中，所述中间物料引入管道50与所对应的中间加料气体分布器30的位置关系为：所述中间物料引入管道50位于所对应的中间加料气体分布器30的上方或下方、或者所述中间物料引入管道50与所对应的中间加料气体分布器30处于同一水平面。

在本发明的另一个方面，提供一种由甲醇制备烯烃的方法，该方法在本发明所述的流化床反应器中进行，在足以使得甲醇转化为烯烃的条件下使得甲醇与流化床反应器中的催化剂接触，其中甲醇以分段的方式加入，并且从第二段开始每段加入的甲醇的水蒸气含量等于或低于上一段加入的甲醇的水蒸气含量且它们之间的差值为0%～25%，优选5％-25％。

在本发明一个实施方式中，甲醇分成2-10段、优选2-6段、更优选2-3段加入，各段加入的甲醇用量占整个反应中甲醇总进料量的比例相同或不同。

在本发明一个实施方式中，甲醇分成3段加入，其中初始物料中的水蒸气质量浓度为10-50%，优选10-30%，初始物料中甲醇用量占整个反应中甲醇总进料量的20%-60%；第一段中间物料中的水蒸气质量浓度为5-40%，优选5-20%，所述第一段中间物料中甲醇用量占整个反应中甲醇总进料量的10%-40%；第二段中间物料中的水蒸气质量浓度为0-35%，优选0-15%，所述第二段中间物料中甲醇用量占整个反应中甲醇总进料量的10%-40%。

在本发明一个实施方式中，甲醇分四段进料，其中初始物料中的水蒸气质量浓度为10%-50%，优选10%-30%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为15%-50%；第一段中间物料中的水蒸气质量浓度为10%-40%，优选10%-20%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为10%-35%；第二段中间物料中的水蒸气质量浓度为5%-35%，优选5%-15%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为10%-35%；第三段中间物料中的水蒸气质量浓度为0-20%，优选0-10%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为10%-35%。

在本发明一个实施方式中，甲醇分五段进料，其中初始物料中的水蒸气质量浓度为10%-50%，优选10%-30%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为15%-35%；第一段中间物料中的水蒸气质量浓度为10%-40%，优选10%-20%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为10%-25%；第二段中间物料中的水蒸气质量浓度为5-35%，优选5-15%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为10%-25%；第三段中间物料中的水蒸气质量浓度为0-20%，优选0-10%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为10%-25%；第四段中间物料中的水蒸气质量浓度为0-15%，优选0-10%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为10%-25%。

在本发明一个实施方式中，所述流化床反应器内的反应温度为430℃～510℃，优选450℃～490℃，所述流化床反应器内的反应压力为0.01～0.5MPag，优选0.03～0.2MPag，更优选0.06～0.1MPag。

在本发明一个实施方式中，在流化床反应器内物料出口与入口之间设定温度差为50～200℃。

通过上述流化床反应器的改进以及分段进料加料方式的改进，本发明通过逐渐降低甲醇中水蒸气加入量，降低总的水蒸气消耗，达到节能降耗目的。同时，分段进料，可以有效的防止反应器内水蒸气浓度过高，也可防止因催化剂骨架坍塌而引起的催化剂永久失活。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行更详细的描述：

图1是根据本发明一个实施方式的流化床反应器的示意图。

图2是图1的流化床反应器的A-A方向横截面示意图，其中显示了环形中间加料气体分布器。

图3是本发明一个实施方式的支架式的中间加料气体分布器。

图4是本发明另一个实施方式示意图，显示的是另一种设置的物料引入管道位置以及另一种内置换热器流向。

图5是物料引入管道与中间加料气体分布器同一高度设置时的俯视示意图。

附图标记说明：

1反应器筒体                       2反应器扩大段

10、10’内置换热器                20气体分布板

30(30A、30B)中间加料气体分布器    40初始物料引入管道

50(50A、50B)中间物料引入管道      11冷却介质引入管道

12冷却介质引出管道                302环形管道

304、310固定管道                  306支架

308线性管道                       100反应产物

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。

为了解决反应器内低水蒸气浓度下ZSM催化剂结焦失活，以及高水蒸气浓度下ZSM催化剂骨架坍塌的永久失活的问题，同时为了降低水蒸气的消耗，本发明提供了一种新型流化床反应器以及在该流化床反应器中通过分段加入甲醇的方式由甲醇制备烯烃的方法。

图1显示了本发明流化床反应器的一个具体实施方式。由图中可见，该流化床反应器包括两个部分，即反应器筒体1和反应器扩大段2。反应器筒体1内包括内置换热器10、位于流化床反应器底部的气体分布板20、位于该气体分布板20上方的多个中间加料气体分布器30、与气体分布板20相配合的初始物料引入管道40，及各个该中间加料气体分布器30分别相配合的中间物料引入管道50，和与该内置换热器10相连通的冷却介质引入管道11和冷却介质引出管道12。

其中，位于流化床反应器底部的气体分布板20可以是本领域已知的任意气体分布装置，例如包括多孔的气体分布板，包括喷射器的气体分布器等。本领域普通技术人员应理解，只要开有多个孔洞的密封板，均可作为本发明的气体分布板。该气体分布板20的作用是保证气体分布板20下方的气体可以经由该气体分布板20向上流入反应器筒体1，而气体分布板20上方的固体物质例如催化剂粉末不能经由该气体分布板20向下流入反应器底部。

与该气体分布板20相配合的初始物料引入管道40位于该气体分布板20的下方。在一个实施方式中，初始物料引入管道40可以水平通入该气体分布板20下方，末端不设置弯头；在另一个实施方式中，可选地，该初始物料引入管道40在通入该气体分布板20下方的同时在该初始物料引入管道40末端设置一个弯头；弯头可以朝上，也可以朝下。优选地，该初始物料引入管道40通入该气体分布板20下方，同时末端设置一个朝下的弯头。这样的设置，可以让通入的气体先向下到反应器筒体1底部的内壁，再向上通过气体分布板20进入反应器筒体中部，由此使得气体物料更加均匀地进入反应器筒体1中部。

本领域普通技术人员应该理解，上述气体分布板/器与物料引入管道“配合”的含义是，气体分布板/器与物料引入管道一一对应，物料引入管道的末端与气体分布板/器相连接，包括管路连接或者彼此位置配合而形成的空间物理连接。

该多个中间加料气体分布器30的作用是使反应器中间加入的物料能够通过该中间加料气体分布器30分布均匀，从而使整个反应器筒体内的物料混合均匀。

图2所示为图1中沿A-A方向的剖面示意图。在本发明的该实施方式中，位于图2最外面的一个圆代表的是反应器筒体1的筒壁，筒壁内分散有多个内置换热管10，其余部分代表的是一个环形中间加料气体分布器30A。图2中的环形中间加料气体分布器30A仅为示意性的，在该示例性的实施方式中，该中间加料气体分布器30A包括三个环形管道302以及横贯这三个环形管道302的固定管道304。本领域技术人员应该理解，该环形管道302的个数不应限于3个。固定管道304的作用是固定这些环形管道302，同时与这些环形管道302在每个有交点的位置都相连通。该环形中间加料气体分布器30A与反应器筒壁的固定采用常规固定方法，例如图2所示的利用多个支架306将该中间加料气体分布器30A固定在反应器筒壁上。

另外，这些固定管道304和环形管道302之间彼此连通，并且对环形管道302以均匀或不均匀的方式开孔，以使物料从管道中均匀地向外分散到整个反应器筒体1内。通过该结构，使得在正常使用状态下，外部物料通过中间物料引入管道50A流入该环形的中间加料气体分布器30A的各个管道，并均匀地从开孔喷射到反应器筒体1内。这些开孔的位置可以在管道的底部或者侧壁，或者底部和侧壁都开孔。优选地，这些开孔开在环形管道302的底部，形成类似莲蓬头的结构，使物料进入反应器筒体1后，首先向下，再随着向上的其他物流一起上升，上升过程中充分混合，保证反应的充分进行。

图3为中间加料气体分布器的另一个实施方式示意图。图中该中间加料气体分布器为支架式的，其中多个线性管道308以均匀或不均匀的方式并行排列，固定管道310将这些线性管道308固定在一起，每个有交点的位置也是相连通的。与图2中的环形中间加料气体分布器类似的是，这些线性管道308也需要开孔，使得在正常使用状态下，外部物料通过中间物料引入管道50流入该支架式的中间加料气体分布器的各个管道，并均匀地从各个管道的开孔喷射到反应器筒体1内。类似地，开孔位置可在线性管道308的底部或者侧壁或者底部和侧壁都开孔。

与此类似，位于该环形中间加料气体分布器30A上方的中间加料气体分布器30B，可采用环形结构，也可采用支架式结构，或者采用本领域普通技术人员已知的各种其他结构。

中间加料气体分布器30的数量为1～9个，优选1～5个，更优选1～2个。与各个中间加料气体分布器30相配合的中间物料引入管道50的数量为1～9个，优选1～5个，更优选1～2个。也就是说，待加入的物料可以通过初始物料引入管道40和中间物料引入管道50分成2～10股，优选2～6股，更优选2～3股分批次加入反应器内。图1仅示例性的显示了三个物料引入管道以及两个中间加料气体分布器，但是本领域技术人员可以理解，物料引入管道及中间加料气体分布器的个数不能被图1所限制。

本发明还对这些中间加料气体分布器的高度进行了具体的限定。在一个实施方式中，所述气体分布板20与最接近该气体分布板20的中间加料气体分布器（例如图1中的30A）之间的高度差为反应器筒体高度H（反应器筒体高度H如图1所示，为反应器筒体的顶部封头切线到底部封头切线的距离）的5%～50%，优选10%～20%，例如10%、11%、12%、13%、14%、15%或者20%。

在一个实施方式中，所述气体分布板20与最远离所述气体分布器20的中间加料气体分布器（例如图1中的30B）之间的高度差为反应器筒体高度H的30%～70%，优选40%～60%，例如40%、45%、50%、55%、60%。这意味着，最远离气体分布器的中间加料气体分布器的上方，需要预留一定空间，用于新引入的物料的充分反应。

在一个实施方式中，最接近所述气体分布板20的中间加料气体分布器与最远离所述气体分布板20的中间加料气体分布器之间至少有一个中间加料气体分布器，所述中间加料气体分布器之间在垂直方向上以均匀或不均匀的高度间隔设置。

与该中间加料气体分布器30A相配合的中间物料引入管道50A以及与该中间加料气体分布器30B相配合的中间物料引入管道50B，两者的作用都是将适当配比的物料引入到系统中，其结构与位置关系彼此类似。

在本发明的一个实施方式中，可以如图1中的中间物料引入管道50A或50B所示位置设置，即如中间物料引入管道50A一样位于所对应的中间加料气体分布器30A的上方，在末端设置弯头或者不设置弯头均可。优选地，在末端设置向下的弯头，弯头与中间加料气体分布器30A的固定管道304相配合或者相连通。

在本发明的一个实施方式中，可以如图4中的中间物料引入管道50A所示位置设置，即如中间物料引入管道50A一样与所对应的中间加料气体分布器处于同一水平面，其俯视图如图5所示，此时中间物料引入管道50A与中间加料气体分布器的固定管道304相通，使得物料能顺利流到中间加料气体分布器的各个圆形管道，并均匀喷射到反应器筒体内部。本领域技术人员应该能够理解，此处仅以环形中间加料气体分布器为例来解释中间物料引入管道50A与对应的中间加料气体分布器的连接关系，其他任何形状的中间加料气体分布器都可以采用这种连接方式与其对应的物料引入管道连接，当然图3所示的支架式中间加料气体分布器也满足上述需求。

在本发明的另一个实施方式中，可以如图4中的中间物料引入管道50B所示位置设置，即如中间物料引入管道50B一样处于所对应的中间加料气体分布器的下方。此时，中间物料引入管道50B的末端可以是平的，也可以有向上或向下的弯头。此时，中间物料引入管道通入的气流会随着反应器底部向上的气流一起向上，边向上边混合、反应，也可以达到发明的目的。该中间加料气体分布器可以采用任何形状的，例如环形的、支架式的。

本领域技术人员应该理解，为了便于说明问题，图4中把中间物料引入管道50A和中间物料引入管道50B分别示意性地做了不同的位置显示，但是每个位置显示对所有中间物料引入管道都适用。

通过该结构设计，因为下层加入的物料中未参与反应的部分会上升到上层，与上层的物料混合，由此可以充分利用这部分物料，使上层加入的物料中该组分的含量更低，通过分段加入物料的方式，使反应更充分，提高物料的利用率；同时，通过上述结构设计，在正常使用状态下，能够通过控制不同的物料引入装置中加入的物料的配比，从而灵活调节其中所需的物料，节约能耗。

另外，为了充分解决反应器内的反应热问题，可选地，本发明还可以在反应器内设置内置换热器10，其作用是通过外加冷却介质的方式，通过冷却介质在内置换热器内的流动，将反应热带出。该内置换热器可以为列管式换热器、U型换热器等现有换热器。图1所示为内置换热器的一个示例，如图所示，在该反应器筒体1上，冷却介质从冷却介质引入管道11引入反应器筒体内，在内置换热器内流过时，将反应器筒体内的部分反应热带走，携带反应热的冷却介质再从冷却介质引出管道12流出反应器筒体。本领域技术人员应该理解，冷却介质引入管道11及冷却介质引出管道12的位置不限于图1所示，也就是不一定位于所有中间加料气体分布器的上方。对于不同的内置换热器，该冷却介质引入管道11及冷却介质引出管道12的位置可以有不同的设置，举例来说，如图4所示的内置换热器10’的设置，冷却介质引入管道11在下方，冷却介质引出管道12在上方，使得冷却介质从下面流入，从上面流出。

流化床反应器中使用的催化剂是以ZSM-5分子筛为活性组分的流化床反应器催化剂，这是一种本领域公知的分子筛催化剂材料，可以直接在市场上购得，也可以按照文献法合成。本发明中使用的ZSM-5分子筛的硅铝比为20～400，优选为100～350，更优选为200～300，例如200、220、240、250、280、300。ZSM-5分子筛在催化剂中的质量含量为20-90％，优选为20～50%，例如20%、30%、40%、50%。催化剂的微球粒径为50-110μm，优选为70～100μm，例如70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm。

该流化床反应器可以用于任何可以通过流化床反应器进行的反应，本发明列举该流化床反应器的一个应用，即用该流化床反应器进行甲醇制备烯烃。

由甲醇制备烯烃的反应过程的方程式如下：

(CH₃OH)_n--------(CH₂)_n+n H₂O

其中CH₃OH为甲醇，(CH₂)_n可以为乙烯、丙烯、丁烯等，n分别为2、3、4等。甲醇制烯烃的过程中，必然伴随着甲醇脱水过程。

由反应方程式可知，本反应过程中，生成水蒸气。因此，随着反应的进行，水蒸气浓度逐渐增加。这样在反应器内，就存在如下矛盾，在反应初期，必须保证一定的水蒸气浓度，防止催化剂结焦失活；随着反应的进行，逐渐生成更多的水蒸气，随着水蒸气浓度逐渐增加，如果不减少水蒸气的加入量，加入的水蒸气和生成的水蒸气一起，会导致反应器内的水蒸气浓度过高，进而引起催化剂的骨架坍塌失活。

为解决上述矛盾，本发明提供一种由甲醇制备烯烃的方法，尤其利用该流化床反应器进行由甲醇制备烯烃的方法。该方法在上述流化床反应器中进行，在足以使得甲醇转化为烯烃的条件下使得甲醇与流化床反应器中的催化剂接触，其中甲醇以分段的方式加入，并且从第二段开始每段加入的甲醇的水蒸气含量等于或低于上一段加入的甲醇的水蒸气含量且它们之间的差值为0%～25%，优选5％-25％。在本发明中，甲醇可以分成2-10段，优选2-6段，更优选2-3段，分别进入流化床反应器内。甲醇分段的数量与流化床反应器的物料引入管道数量一致。

以下以甲醇分三段添加为例来说明如何实现甲醇分段加入来减少水蒸气消耗的。

在本发明的一个实施方式中，例如图1所示的流化床反应器，以纯甲醇用量为计量单位，每段甲醇进料占整个反应中甲醇总进料量的百分比分别为：在反应初期，初始物料保证一定的水蒸气浓度，防止催化剂结焦失活，初始物料的甲醇用量占甲醇总进料量的20%～60%，在该初始物料中水蒸气质量浓度为10-50%，优选10-30%，其中水蒸气质量浓度为该股进料中水蒸气质量占该股进料中甲醇和水蒸气总质量的百分比；随着反应进行，不断生成水，反应体系内水蒸气浓度逐渐增加，以纯的甲醇为计量单位，第一段中间物料的甲醇用量占整个反应中甲醇总进料量的10%～40%，同时在该第一段中间物料中，适当降低水蒸气浓度，使其水蒸气质量浓度为5-40%，优选5-20%；第二段中间物料中的水蒸气浓度可进一步降低，甚至可用精甲醇进料，第二段甲醇进料的水蒸气浓度为0-35%，优选0-15%。以下为便于对比，将三段甲醇进料的用量及水蒸气比例列于表1中。

表1 三段甲醇进料的用量及水蒸气比例

注：该股进料中水蒸气的质量浓度指的是该股水蒸气质量/该股中甲醇和水蒸气的总质量。

类似地，本发明可采用两段或多于三段的方式进料，只要从第二段开始每段加入的物料中水蒸气含量等于或低于上一段加入的物料中水蒸气含量且它们之间的差值为0％-25％，优选5%-25%。下表2和3分别示例性地给出了四段甲醇进料和五段甲醇进料的用量及水蒸气比例。

表2 四段甲醇进料的用量及水蒸气比例

表3 五段甲醇进料的用量及水蒸气比例

传统的生产工艺，全部甲醇一次全部加入反应器，而且为防止催化剂结焦失活，在进料中保证一定水蒸气浓度。本发明与传统方法比较，通过逐渐降低甲醇中水蒸气加入量，可降低总的水蒸气消耗，达到节能降耗目的。同时，分段进料，可以有效的防止反应器内水蒸气浓度过高，也可防止因催化剂骨架坍塌而引起的催化剂永久失活。

用于进行本发明方法的流化床反应器内可以设置内置换热器来移除反应过程的反应热，控制反应器内的温度，使反应器内的温度基本保持均一，从而最大可能降低甲醇物料中的水蒸气加入量。所述内置换热器可以为本领域常用的换热器，例如U型管换热器、列管式换热器。也可以通过在流化床反应器的物流出口与入口之间设定温度差来控制反应器内的温度。例如，控制流化床反应器的物流出口与入口之间的温度差为50-200℃。或者，采用设置内置换热器和设定物流出口与入口之间的温度差的组合来控制反应器内的温度。

图1显示了以分段进料的方式由甲醇制备烯烃的工艺流程的一个具体实施方式。由图中可见，该流化床反应器包括两个部分，即反应器筒体1和反应器扩大段2。反应器筒体1内为流化床反应器的密相床段，反应物在该部分与催化剂接触，发生反应。扩大段2为反应尾气与催化剂分离段，在扩大反应器直径后，降低气体流速，从而将反应尾气夹带的催化剂颗粒分离。在反应器筒体1内，包含内置换热器10，气体分布板20，中间加料气体分布器30。内置换热器10可以选用U型管式换热器、列管式换热器，或其他类型换热器。气体分布板20可以选用本领域技术人员公知的单层筛板、多层筛板或填料式气体分布器。中间加料气体分布器30，可以选用环管式、排管式、支架式等各种型式分布管。

在图1所示的实施方式中，物料（成分为甲醇及水蒸气，其中甲醇为反应气体，水蒸气为助剂）分为三个部分，分别由初始物料引入管道40、中间物料引入管道50A和50B进入反应器筒体内。首先初始物料中的甲醇以甲醇总进料量的20-60%的流量（即初始物料中甲醇用量占整个反应中甲醇总进料量的比例）经气体分布板20进入反应器筒体1内，与反应器筒体内流化状态的ZSM催化剂接触，发生反应。为保证足够的水蒸气浓度，防止催化剂结焦失活，初始物料添加了10-50%，优选10-30%的水蒸气。

在反应进行一定时间（此反应时间根据不同的反应器长度而有所不同）后，由于此时已发生部分甲醇转化反应而生成了产物水，反应器内水蒸气浓度有所提高，因此，在反应器床层中间，第一段中间物料经中间加料气体分布器30A引入反应器内，其中该段物料中甲醇占整个反应中甲醇总进料量的10%～40%，水蒸气质量浓度（即该段物料中水蒸气质量占该段物料中甲醇与水蒸气总质量的百分比）为5-40%，优选5-20%。

其后，第二段中间物料经中间加料气体分布器30B进入反应器筒体内，该段物料中甲醇占整个反应中甲醇总进料量的10%～40%。由于此时已发生大部分甲醇转化反应而生成了产物水，反应器内水蒸气浓度有较大提高，因此第二段中间物料可采用较低的水蒸气添加量，本实施方式中，该物流水蒸气的质量浓度为0-35%，优选0-15%。0％的浓度即表示加入的是精甲醇，不添加任何水蒸气。

反应继续进行一定时间后，所有反应产物，经反应器扩大段2，分离所夹带的催化剂后，反应产物100离开反应器。在反应器扩大段2内，也可通过设置内置的旋风分离器，分离反应产物100所夹带的催化剂。该旋风分离器也可设置在反应器外。

反应过程中释放的反应热，可通过反应产物100与初始物料、第一段中间物料、第二段中间物料的温度差移除，也可通过反应器内置换热器10移除，或者上述两种方式共同作用，移出反应热。冷却介质经冷却介质引入管道11进入内置换热器，经冷却介质引出管道12离开内置换热器。冷却介质可以选用饱和水、导热油或者其他介质，通过冷却介质的温度差或者相变，实现反应热的移除，从而实现反应器内温度均一。

在上述实施方式中，反应器内的温度为430℃～510℃，优选450～490℃，反应器内的压力为0.01～0.5MPag，优选0.03～0.2MPag，反应时间与反应器的高度有关，高度越高，反应时间越长。

本发明中各段加入的甲醇量可以相同或不同，优选各段中甲醇的进料量相同。以下通过实施例来具体说明当物料分三段进料、分四段进料、分五段进料时的工艺参数。

实施例

按照上述图1的工艺流程实施本发明方法。其中，使用ZSM-5催化剂（硅铝比为250，粒径为80μm），反应器内温度保持在450～490℃，反应器内压力保持在0.06～0.1MPag。实施例中各段甲醇加入浓度、水蒸气消耗及水蒸汽浓度如表一到表三中所示。

表一 分三段进料时各段甲醇加入浓度、水蒸气消耗及水蒸气浓度

表二 分四段进料时各段甲醇加入浓度、水蒸气消耗及水蒸气浓度

表三 分五段进料时各段甲醇加入浓度、水蒸气消耗及水蒸气浓度

作为对比，在与本发明实施例相同的反应条件下将全部甲醇一次加入到反应器内，表四列举了对比工作条件下甲醇加入浓度、水蒸气消耗及水蒸汽浓度。

表四 一次性加入全部物料时甲醇加入浓度、水蒸气消耗及水蒸汽浓度

从表一和表四对比，分三段进料时水蒸气消耗为161.9Kg/hr，分四段进料时水蒸气消耗为133.2Kg/hr，分五段进料时水蒸气消耗为106.6Kg/hr，一次性进料时水蒸气消耗为385.7Kg/hr。通过水蒸气消耗的对比可以看出，采用分三段进料的流化床反应器，相比于一次性投料的流化床反应器来说，水蒸气消耗可以节省58%，而同时反应器内水蒸气最大浓度，低于甲醇一次全部加入到反应器工况，在节能降耗的同时，也降低了催化剂的骨架坍塌永久失活的可能性。另外，分段进料时水蒸气消耗相对于一次性进料都有明显的降低，而且所分段数越多，水蒸气消耗越少。

Claims (14)

1.一种流化床反应器，其包括反应器筒体(1)和反应器扩大段（2），所述反应器筒体(1)包括气体分布板(20)以及与所述气体分布板(20)相配合的初始物料引入管道(40)，其特征在于：所述反应器筒体（1）还包括位于所述气体分布板(20)上方的至少一个中间加料气体分布器(30)和与所述至少一个中间加料气体分布器(30)相配合的中间物料引入管道(50)。

2.如权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于，所述反应器筒体(1)还包括内置换热器(10)以及与所述内置换热器(10)相连通的冷却介质入口(11)和冷却介质出口(12)。

3.如权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于，所述中间加料气体分布器(30)为环形结构或支架式结构。

4.如权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于，所述反应筒体(1)包括1-9个、优选1-5个、更优选1-2个中间加料气体分布器。

5.如权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于，所述气体分布板(20)与最接近该气体分布板(20)的中间加料气体分布器之间的高度差为反应器筒体高度的5-50％，优选10-20％。

6.如权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于，所述气体分布板(20)与最远离该气体分布板(20)的中间加料气体分布器之间的高度差为反应器筒体高度的30-70％，优选40-60％。

7.如权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于，所述中间物料引入管道(50)与所对应的中间加料气体分布器(30)的位置关系为：所述中间物料引入管道(50)位于所对应的中间加料气体分布器(30)的上方或下方、或者所述中间物料引入管道(50)与所对应的中间加料气体分布器(30)处于同一水平面。

8.一种由甲醇制备烯烃的方法，该方法在权利要求1所述的流化床反应器中进行，在足以使得甲醇转化为烯烃的条件下使得甲醇与流化床反应器中的催化剂接触，其中甲醇以分段的方式加入，并且从第二段开始每段加入的甲醇的水蒸气含量等于或低于上一段加入的甲醇的水蒸气含量且它们之间的差值为0%～25%，优选5%-25%。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，甲醇分成2-10段、优选2-6段、更优选2-3段加入，各段加入的甲醇用量占整个反应中甲醇总进料量的比例相同或不同。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，甲醇分成3段加入，其中初始物料中的水蒸气质量浓度为10-50%，优选10-30%，初始物料中甲醇用量占整个反应中甲醇总进料量的20%-60%；第一段中间物料中的水蒸气质量浓度为5-40%，优选5-20%，所述第一段中间物料中甲醇用量占整个反应中甲醇总进料量的10%-40%；第二段中间物料中的水蒸气质量浓度为0-35%，优选0-15%，所述第二段中间物料中甲醇用量占整个反应中甲醇总进料量的10%-40%。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于：甲醇分四段进料，其中初始物料中的水蒸气质量浓度为10%-50%，优选10%-30%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为15%-50%；第一段中间物料中的水蒸气质量浓度为10%-40%，优选10%-20%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为10%-35%；第二段中间物料中的水蒸气质量浓度为5%-35%，优选5%-15%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为10%-35%；第三段中间物料中的水蒸气质量浓度为0-20%，优选0-10%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为10%-35%。

12.如权利要求9所述的方法，其特征在于：甲醇分五段进料，其中初始物料中的水蒸气质量浓度为10%-50%，优选10%-30%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为15%-35%；第一段中间物料中的水蒸气质量浓度为10%-40%，优选10%-20%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为10%-25%；第二段中间物料中的水蒸气质量浓度为5-35%，优选5-15%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为10%-25%；第三段中间物料中的水蒸气质量浓度为0-20%，优选0-10%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为10%-25%；第四段中间物料中的水蒸气质量浓度为0-15%，优选0-10%，该股物料中甲醇用量占整个反应甲醇总进料量的比例为10%-25%。

13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器内的反应温度为430℃～510℃，优选450℃～490℃，所述流化床反应器内的反应压力为0.01～0.5MPag，优选0.03～0.2MPag，更优选0.06～0.1MPag。

14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在流化床反应器内物料出口与入口之间设定温度差为50～200℃。