CN101219770B

CN101219770B - 半导体材料微纳多尺度功能表面激光造型方法

Info

Publication number: CN101219770B
Application number: CN 200810019369
Authority: CN
Inventors: 周明; 李保家; 蔡兰
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2008-01-07
Filing date: 2008-01-07
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2028-01-07
Also published as: CN101219770A

Abstract

半导体材料微纳多尺度功能表面激光造型方法，涉及微纳米材料制备和激光微加工技术领域，本发明的目的是以半导体材料为基体、通过多尺度表面微造型及微结构表面处理的系统性工艺设计，提供用于微结构表面超疏水功能化的飞秒激光制备方法与装备，以实现具有微米、亚微米、纳米等多尺度复合微结构的半导体材料表面的可选性、可控性制备。本发明解决了传统的超疏水功能微结构表面制备方法中成本高、效率低、操作困难等技术难题。

Description

半导体材料微纳多尺度功能表面激光造型方法

技术领域

本发明涉及微纳米材料制备和激光微加工技术领域，特指通过设计不同工艺方案、采用飞秒激光微加工技术在半导体材料表面进行微纳多尺度微结构加工、并经相应后处理使材料表面获得亲水或疏水等性能的方法，可适用于硅、二氧化钛、氮化镓等多种半导体材料。

背景技术

半导体在科学技术、工农业生产和生活中有着广泛的应用。其中，用硅制造的半导体器件耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大功率器件，因此硅已成为应用最多的一种增导体材料，目前的集成电路大多数是用硅材料制造的；二氧化钛在常温下是完全绝缘体，但如果经光照射或进行加热后，会转变为半导体，因而是一种具有光催化功能的光半导体材料，是目前国际上治理室内环境污染的最理想材料；氮化镓基半导体材料作为第三代半导体材料的代表，其内、外量子效率高，具备高发光效率、高热导率、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等特性，是新兴半导体光电产业的核心材料和基础器件。

开发基于表面微造型的功能微器件和微结构是国际上刚刚兴起的研究热点。具有跨尺度微结构表面的硅基、二氧化钛基、氮化镓基等半导体材料将会在自身优异性能的基础上结合微纳米复合结构带来的表面自洁性能，进一步达到有效增强材料表面防污染、抗氧化、抗腐蚀等能力的目的，从而优化其使用性能，提高其使用寿命。近年来，对各种材料表面微结构造型的研究越来越趋向于小线宽、多尺度、高精度。通常，各种微结构表面的制备主要依靠传统的紫外光刻、离子束刻蚀、电子束刻蚀、LIGA工艺等技术来实现。虽然这些传统的加工方法具有多方面的优越性，特别是在微电子产业得到广泛应用，但其也具有设备昂贵、制备工艺复杂、大多数需要掩模、制备效率较低等局限性。此外，上述刻蚀技术需采用紫外、深紫外、X射线等光源，甚至需要昂贵的同步辐射源，因此在应用上大大受限。

发明内容

本发明的目的是以半导体材料为基体、通过多尺度表面微造型及微结构表面处理的系统性工艺设计，提供用于微结构表面超疏水功能化的飞秒激光制备方法与装备，以实现具有微米、亚微米、纳米等多尺度复合微结构的半导体材料表面的可选性、可控性制备。本发明解决了传统的超疏水功能微结构表面制备方法中成本高、效率低、操作困难等技术难题。

本发明提出的装备主要由飞秒激光器、外光路单元、微造型单元三大部分依次连接组成。其中飞秒激光器可提供波长800nm、平均功率2.5W、重复频率1KHz、脉冲宽度130fs的飞秒激光输出，采用倍频器时可实现400nm的飞秒激光输出。其激光能量通过控制器可在0～2.5mJ范围内连续精确调节，因此造型时选用方便；激光脉冲次数通过DG535型延时脉冲发生器的参数设置可适当选取(每秒可作用的脉冲次数范围为1～1000，不限定作用时间时可任意选取)。外光路单元由滤波片、全反镜、聚焦镜依次连接组成。滤波片的作用是将激光光源调节至一定的频带宽度；全反镜的作用是根据需要改变光束方向；聚焦镜的作用是一方面使激光能量集中，另一方面可通过调节它与样品的距离来获得微造型所需要的光斑直径(最小可达100μm)。为了选用所需的激光能量，每次微造型前可在外光路单元的滤波片前放置能量探头进行测量。微造型单元的主要部件为真空靶室、置于其内的样品台和样品、三维微动轴、步进电机、计算机，激光光束经过石英玻璃窗进入真空靶室，直接作用于样品台上的样品表面。真空靶室内的真空度由真空靶室控制箱来控制(真空度可达1×10^-5Pa)；背景气体(如N₂、Ar、He等)的充入由气瓶及其上的减压阀来控制实现；样品台、三维微动轴、步进电机、计算机依次连接，通过计算机控制步进电机来驱动三维微动轴，带动样品台移动，从而实现样品表面不同方向的扫描；扫描速度在0.7μm/s～85mm/s范围，通过对计算机输出程序的参数设定来调节。

本发明所述的方法为：

1、前期准备：包括半导体材料样品及相关器材的准备，微造型所用光路的搭建，样品环境的准备及样品的放置。

2、激光微造型：调节激光的能量及脉冲次数，通过激光单尺度、双尺度或多尺度微造型制备具有不同微结构形貌的半导体材料表面。

3、表面处理：根据需要，采用不同的表面处理方法对制备的微结构表面进行亲水、疏水或超疏水处理。

技术方案中，样品环境包括空气、真空充背景气体或水介质这几种，空气环境是指将样品直接放在空气中进行表面微造型，真空充背景气体环境是指将样品装夹在真空靶室中的样品台上抽真空至一定真空度后充入N₂、Ar、He等背景气体再进行表面微造型，水介质环境是指将样品固定在装有水的石英盒中后将石英盒装夹于真空靶室中的样品台上并抽真空至一定真空度后进行表面微造型。

激光单尺度微造型通过一步法实现，主要有两种：一种是采用800nm的飞秒激光，将样品置于空气或真空充背景气体的环境下进行表面微造型，通过激光能量、激光作用脉冲次数、光斑直径、扫描速度以及真空度、背景气体压力的适当调节可在样品表面获得尺度在微米级的锥状突起微结构；另一种是采用400nm的飞秒激光，将样品置于水介质的环境中进行表面微造型，通过激光能量、激光作用脉冲次数、光斑直径、扫描速度以及真空度的适当调节可在样品表面获得尺度在纳米到亚微米级的柱状突起微结构。

激光双尺度微造型通过两步法实现，也有两种。两种方法的第一步相同：采用800nm的飞秒激光，将样品置于水介质的环境中进行表面微造型，通过激光能量、激光作用脉冲次数、光斑直径、扫描速度以及真空度的适当调节可在样品表面获得尺度在纳米到亚微米级的平行光栅形微结构。两种方法的第二步分别同激光单尺度微造型的两种方法，即：(1)采用800nm的飞秒激光，将已具有平行光栅形微结构的样品旋转90°并置于空气或真空充背景气体的环境下进行表面微造型(扫描方向与光栅方向垂直)，通过激光能量、激光作用脉冲次数、光斑直径、扫描速度以及真空度、背景气体压力的适当调节最终在在样品表面获得具有微纳双尺度复合的岛状突起微结构；(2)采用400nm的飞秒激光，将已具有平行光栅形微结构的样品旋转90°并置于水介质的环境中进行表面微造型(扫描方向与光栅方向垂直)，通过激光能量、激光作用脉冲次数、光斑直径、扫描速度以及真空度的适当调节最终在在样品表面获得具有双重纳米尺度复合的柱状突起微结构(即在略大的纳米突起上形成略小的纳米柱)。

激光多尺度微造型可在以上单尺度和双尺度微造型的基础上组合实现。

微结构表面处理的方法需根据亲水、疏水或超疏水等性能要求来选用：(1)对于硅、二氧化钛、氮化镓等半导体材料，其本身具有亲水性或介于疏水和亲水之间，因此不采取任何表面处理时即可满足亲水性的要求。(2)HF酸腐蚀法：主要适用于强超疏水硅基微结构表面，将制备好的具有表面微结构的硅基样品置于配制好的体积分数为5％的HF酸中进行腐蚀，以去除硅基样品表面的氧化物SiO₂，H⁺的存在可使微结构表面的表观接触角达到160°。(3)表面硅烷化法：可适用于中等疏水到超疏水的硅、二氧化钛、氮化镓等多种半导体材料表面，对微结构表面进行清洗后，将样品和硅烷一起置于50～100℃左右的真空干燥箱中约1～3小时，硅烷挥发后涂覆于样品表面，从而实现样品的表面改性，硅烷化完成后再保持恒温1～3小时后取出，硅烷成分的作用可使微结构表面的表观接触角达到130°以上。

本发明具有以下优点：

操作简单、成本较低。通过激光能量、激光作用脉冲次数等相关工艺参数的调节以及样品环境的选取即可实现单尺度、双尺度或多尺度微造型，且不需要采用任何掩模或同步辐射源。

制备效率高。激光能量、激光作用脉冲次数等工艺参数独立可控，同时选取合适的扫描速度还可使激光作用时间缩短。

具有可选性。针对不同的表面形貌及微结构尺度要求，可以选择采用不同的单尺度、双尺度或多尺度激光微造型方法；针对不同的材料及微结构表面亲水、疏水或超疏水等不同性能要求，可以选择不同的微结构表面处理方法。

具有可控性。通过激光能量、激光作用脉冲次数等工艺参数的调节可以使制备的微结构获得微米级、亚微米级、直至纳米级的不同尺度。

附图说明

图1微纳多尺度功能表面激光微造型系统方框图

图2用于背景气体中激光微造型系统的微造型单元示意图

图3用于水介质中激光微造型系统的微造型单元示意图

图4激光单尺度微造型得到的硅基微米尖锥状微结构SEM图

图5激光单尺度微造型得到的硅基微纳米柱状微结构SEM图

图6不同能量下激光双尺度微造型第一步得到的硅基平行光栅形微结构SEM图

图7激光双尺度微造型得到的硅基微纳复合岛状微结构SEM图

图8激光双尺度微造型得到的硅基双重纳米复合柱状微结构SEM图

1激光光束，2石英玻璃窗，3真空靶室，4样品台，5样品，6三维微动轴，7真空靶室控制箱及气瓶，8步进电机，9计算机，10石英盒，11水介质

具体实施方式

图1为微纳多尺度功能表面激光微造型系统方框图。该激光微造型系统主要包括飞秒激光器、外光路单元和微造型单元三大部分。与飞秒激光器相连的DG535型延时脉冲发生器用于控制激光作用脉冲次数，而电源及控制器用于控制激光的输出及调节激光能量。与微造型单元相连的真空靶室控制箱及气瓶分别用于真空度的设定及背景气体充入和气压的控制，微动控制系统由三维微动轴、步进电机、计算机依次连接组成，用于实现样品表面多个方向的扫描。

图2为样品处于真空充背景气体的环境中进行激光微造型时的微造型单元示意图，经过外光路系统后的激光光束1通过透明的石英玻璃窗2入射到真空靶室3内，直接作用于装夹在样品台4上的样品5表面。样品台4与三维微动轴6直接连接，三维微动轴6与步进电机8和计算机9依次连接，通过设定计算机9的输出程序参数可以控制步进电机8动作，以驱动三维微动轴6来带动样品台4及其上的样品5在三维方向移动，实现多方向大面积扫描。真空靶室控制箱及气瓶7与真空靶室3相连，主要用于调节真空靶室3内的真空度以及实现N₂、Ar、He等背景气体的充入和气压的控制。

图3为样品处于水介质环境中进行激光微造型时的微造型单元示意图，与图2主要不同之处在于样品5是放置于装在可透光石英盒10内的水介质11中进行微造型，样品5固定在石英盒10的内壁上，石英盒10装夹在样品台4上。

下面以硅为例对本发明所提出的四种微造型方法的关键参数控制及造型结果分别进行简要说明如下(以下实施例中光斑直径均为150μm，扫描速度均为200μm/s，真空度均为1×10^-3Pa，背景气体压力均为0.035MPa)：

图4所示为采用波长为800nm的飞秒激光、将样品置于真空充N₂的环境下进行单尺度微造型得到的硅基表面微结构SEM图，所选用的飞秒激光能量为150μJ，激光单次脉冲作用。由图可以看到，微结构突起呈尖锥状周期性规则排列，尖锥状突起的底部直径约为2～3μm，高度约为4～5μm，尺度均在微米级。

图5所示为采用波长为400nm的飞秒激光、将样品置于水介质的环境中进行单尺度微造型得到的硅基表面微结构SEM图，所选用的飞秒激光能量为150μJ，激光两次脉冲作用，由图可以看到，微结构突起比较密集，呈柱状规则排列，柱体的底部直径约为300～500nm，高度为60～180nm，尺度均在亚微米到纳米级。

图6为采用不同的能量时激光双尺度微造型第一步得到的硅基平行光栅形微结构SEM图，飞秒激光波长为800nm，图(a)选取的是50μJ的较小激光能量，图(b)选取的是150μJ的较大激光能量，激光作用脉冲次数均为两次。由图可以看到，平行光栅形微结构突起排列为周期性阵列，小能量时微结构突起比较密集，光栅宽度较小，在50～60nm的纳米级尺度(图(a))，大能量时微结构突起略稀疏，光栅宽度较大，在200～300nm的亚微米级尺度(图(b))。

图7为两步法的第二步在真空充N₂的环境下实现的激光双尺度微造型得到的硅基微结构SEM图。第一步采用800nm的飞秒激光，50μJ的小激光能量，激光两次脉冲作用；第二步在第一步得到的微结构表面旋转90°后进行，采用800nm的飞秒激光，150μJ的激光能量，激光单次脉冲作用。由图可以看到，微结构突起呈密集的比较复杂的双层岛状结构，较大突起的尺度大约为200～400nm的亚微米级，其上的小突起的尺度大约在40～80nm的纳米级。

图8为两步法的第二步在水介质的环境中实现的激光双尺度微造型得到的硅基微结构SEM图。第一步仍然采用800nm的飞秒激光，50μJ的小激光能量，激光两次脉冲作用；第二步在第一步得到的微结构表面旋转90°后进行，采用400nm的飞秒激光，150μJ的激光能量，激光两次脉冲作用。由图可以看到，微结构突起呈周期性较规则排列的柱状结构，略大突起的尺度大约为50～120nm的亚微米到纳米级，其上略小的柱状小突起的尺度大约在30～80nm的纳米级。

本发明所提出的以上几个实施例只对技术方案进行说明，而不进行限制。

Claims

1.半导体材料微纳多尺度功能表面激光造型方法，其特征是采取以下步骤：

(1)前期准备：包括半导体材料样品及相关器材的准备，微造型所用光路的搭建，样品环境的准备及样品的放置；

(2)激光微造型：调节激光的能量、作用脉冲次数、光斑直径、扫描速度、真空度以及真空靶室内背景气体压力，通过激光单尺度、双尺度或多尺度微造型制备具有不同微结构形貌的半导体材料表面；

(3)表面处理：根据需要，采用不同的表面处理方法对制备的微结构表面进行亲水、疏水或超疏水处理；

所述样品环境包括空气、真空充背景气体或水介质，空气环境是指将样品直接放在空气中进行表面微造型，真空充背景气体环境是指将样品装夹在真空靶室中的样品台上抽真空至真空度1×10^-3Pa后充入背景气体N₂、Ar、He再进行表面微造型，水介质环境是指将样品固定在装有水的石英盒中后将石英盒装夹于真空靶室中的样品台上并抽真空后进行表面微造型；

其中所述的激光单尺度微造型通过一步法实现，实现方法有两种：一种是采用800nm的飞秒激光，将样品置于空气或真空充背景气体的环境下进行表面微造型，在样品表面获得尺度在微米级的锥状突起微结构；另一种是采用400nm的飞秒激光，将样品置于水介质的环境中进行表面微造型，在样品表面获得尺度在纳米到亚微米级的柱状突起微结构；

激光双尺度微造型通过两步法实现，实现方法有两种：两种方法的第一步相同：采用800nm的飞秒激光，将样品置于水介质的环境中进行表面微造型，在样品表面获得尺度在纳米到亚微米级的平行光栅形微结构；两种方法的第二步分别同激光单尺度微造型的两种方法，即：(1)采用800nm的飞秒激光，将已具有平行光栅形微结构的样品旋转90°并置于空气或真空充背景气体的环境下进行表面微造型，扫描方向与光栅方向垂直，最终在在样品表面获得具有微纳双尺度复合的岛状突起微结构；(2)采用400nm的飞秒激光，将已具有平行光栅形微结构的样品旋转90°并置于水介质的环境中进行表面微造型，扫描方向与光栅方向垂直，最终在在样品表面获得具有双重纳米尺度复合的柱状突起微结构，即在略大的纳米突起上形成略小的纳米柱；

所述相关器材为置于其内的样品台和样品、三维微动轴、步进电机、计算机，所述微造型所用光路由滤波片、全反镜、聚焦镜依次连接组成，即飞秒激光器输出的激光光束经过滤波片、全反镜后改变方向，再经过聚焦镜聚焦后由石英玻璃窗进入真空靶室而作用于样品表面；

所述激光多尺度微造型在以上单尺度和双尺度微造型的基础上组合实现。

2.根据权利要求1所述的半导体材料微纳多尺度功能表面激光造型方法，其特征是微结构表面处理的方法根据亲水、疏水或超疏水性能要求来选用：

(1)对于硅、二氧化钛、氮化镓半导体材料，不采取任何表面处理；

(2)HF酸腐蚀法：适用于强超疏水硅基微结构表面，将制备好的具有表面微结构的硅基样品置于配制好的体积分数为5％的HF酸中进行腐蚀；

(3)表面硅烷化法：适用于中等疏水到超疏水的硅、二氧化钛、氮化镓多种半导体材料表面，对微结构表面进行清洗后，将样品和硅烷一起置于50～100℃的真空干燥箱中为1～3小时，硅烷挥发后涂覆于样品表面，硅烷化完成后再保持恒温1～3小时后取出。