CN102503155B - 一种基于摩擦诱导选择性刻蚀的玻璃表面纳米加工方法 - Google Patents

Abstract

一种基于摩擦诱导选择性刻蚀的玻璃表面纳米加工方法，主要应用于玻璃表面微纳米结构的加工。其具体操作方法是：将尖端为球状的探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的玻璃固定在样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加定载荷F或者变载荷F′，并使探针沿着设定的扫描轨迹，循环次数N和扫描速率v在玻璃表面进行扫描；扫描后将玻璃置于质量浓度为10‑20％的HF溶液中，腐蚀5‑10秒，即可。该方法不需要模版或掩膜，单次腐蚀就能在玻璃表面加工斜面、台阶、阵列等三维纳米图案；其加工流程极其简便，腐蚀速率极快，是一种简单、精确、高效的玻璃表面的纳米加工方法。

Description

一种基于摩擦诱导选择性刻蚀的玻璃表面纳米加工方法

技术领域

本发明涉及玻璃的微纳米加工方法。

背景技术

随着科技的进步，微纳米器件被广泛应用于生物技术、航空航天、汽车、军事、计算机与通信等领域。玻璃具有高透光性、绝缘性、生物适应性、低成本等优良特性，是制造微纳米器件的重要材料，常被用来加工光学元件、微纳米器件绝缘衬底、生物芯片、微流控芯片等。

根据不同的原理，目前应用于玻璃表面的微纳米加工方法主要有：(1)掩膜曝光技术：一般在玻璃表面镀Cr/Au作为掩膜，再涂光刻胶，烘干后利用光刻技术将图形传导至玻璃表面。此方法过程复杂，效率较低，每个步骤都影响最终的精度。而且光刻胶在长时间腐蚀过程中容易被HF溶液破坏，进而影响加工质量。(2)飞秒激光微加工技术：利用高数值孔径的聚焦物镜，将飞秒激光脉冲的能量准确地沉积在玻璃内部，使玻璃局部发生改性，可在玻璃内部加工光栅、微通道等结构。然而由于飞秒激光峰值功率极高，受自聚焦、色散等因素的影响，能量在空间上分布不均匀，使焦点处产生的改性区域不对称。并且随着加工速度增大，改性区域的均匀性也会越来越差。所以该方法加工效率和加工精度较低。(3)热压印技术：通过加热使玻璃软化以提高流动性，通过施加一定的外力，将模版压入基体，玻璃受挤压流动填充空腔，冷却后形成与模版对应的反向微结构。该方法受材料特性和压印参数等多种因素的影响，操作复杂。同时该方法严重依赖于模版的分辨率、热稳定性、抗粘着性、重复使用性，而模版的加工是一项低效率、高消耗的过程。总之，目前常用的玻璃加工方法均面临着低分辨率、低效率、操作复杂等挑战。伴随着微纳米器件微小化的发展趋势，当前的技术很难满足未来微纳米加工的要求。

近年来，包括原子力显微镜在内的扫描探针显微镜被逐渐应用到纳米加工领域。常见的扫描探针显微镜加工方法依赖于阳极氧化或摩擦化学氧化，很难应用于玻璃等绝缘体和氧化物表面的纳米加工。尽管如此，由于原子力显微镜具有多功能、高精度等优势，非常适用于纳米加工领域。因此，针对玻璃微纳米器件的需求，有必要开发一种基于原子力显微镜的简单、高效、精确的微纳米加工方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于摩擦诱导选择性刻蚀的玻璃表面纳米加工方法，该方法能在玻璃表面加工出台阶、斜面等纳米级三维结构，且其操作简单、成本低、效率高、加工精度高。

本发明为实现其发明目的，所采用的技术方案是：一种基于摩擦诱导选择性刻蚀的玻璃表面纳米加工方法，其具体操作方法是：

A、将尖端为球状的扫描探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的玻璃固定在样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加定载荷F，或者变载荷F′，并使探针按照设定的扫描轨迹、扫描循环次数N和扫描速率v在玻璃表面进行扫描；所述的变载荷F′的最大值和定载荷F均不高于临界载荷F_c；

B、将扫描后的玻璃置于质量浓度为10-20％的HF溶液中，腐蚀5-15秒，即可。

本发明的机理和过程是：探针在扫描、施压过程中，玻璃表层受到低于或等于临界载荷F_c的压力。此种情形下，其垂直方向的正应力和水平方向的切应力诱导玻璃表层发生大量畸变。在后续的HF溶液腐蚀中，HF溶液优先扩散到畸变区域内部，玻璃所含的金属阳离子(如Al³⁺，Ca²⁺等)和HF溶液产生化学作用，在刻划区域生成难溶于HF溶液的产物(如AlF₃，CaF₂等)，从而阻止了HF溶液对刻划区域的进一步腐蚀。而未扫描区域在腐蚀过程中不存在优先扩散，不能生成难溶物充当掩膜，而是均匀地和HF溶液迅速发生反应被刻蚀掉，从而在扫描过的区域形成对应的凸结构。而施加的载荷F大于临界载荷F_c时，扫描刻划区域腐蚀后产生的凸结构不会明显增加。

本发明在实施中，需要首先确定加工的临界载荷F_c，高于F_c的载荷对加工不再产生有益的影响。临界载荷F_c可经过试验确定：即随着载荷F的增加，加工出的凸结构高度相应增加；当载荷F增加，而凸结构高度的增幅明显减少或不再增加时，对应的载荷F值即为临界载荷F_c。通常当载荷增加40％以上，而凸结构高度增加在2％以内时，可判定该载荷值即为临界载荷F_c。

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

一、不需要对玻璃表面进行任何镀膜、喷胶等复杂特殊处理，不需要使用任何模版，而由原子力显微镜进行给定载荷的扫描，使玻璃表面产生畸变，再由HF溶液进行刻蚀，即可加工出相应的凸结构。所有的扫描与加载，可以在原子力显微镜的一次加工流程中完成，而后续的刻蚀只需要5秒～15秒；大幅度减少了工艺流程和操作难度，有效地提高了加工效率。

二、进行各次扫描时，探针始终固定地安装在原子力显微镜探针支架上，探针没有发生位移；而样品台依靠压电陶瓷驱动，具有纳米级精度，保证加工过程可精确定位和重复。

三、可采用变载荷扫描方式，这样玻璃表面不同区域受到的扫描载荷不一致，扫描区域发生不同程度的畸变，载荷越大的地方，其发生的畸变越剧烈，在HF溶液刻蚀过程中对基体的保护越明显；再经过单次HF溶液刻蚀，即可很方便地加工出现有技术难以加工出的斜坡状微纳米凸结构。

四、加工过程可在常温、常压环境下实现，不需要真空、恒温、恒湿等特殊环境，易于加工，加工成本低。并且腐蚀过程中的腐蚀剂HF溶液易于得到，而且不需要对腐蚀剂的浓度进行精确设定，粗略配制的质量浓度为5％-20％的HF溶液即可有效地刻蚀玻璃。

五、扫描加工时的加载方式、扫描循环次数、扫描面积、扫描速率、扫描中心、扫描轨迹的形状等参数可以根据实际要求设定，以满足各种加工需求，灵活性强。

上述的探针的扫描轨迹为正方形面扫描。

这样，可以方便的加工出方形的纳米级凸结构。

上述的扫描载荷为变载荷，扫描的循环次数为1次。

这样，可以方便的加工出斜坡状的凸结构。

上述的探针的扫描载荷为定载荷，扫描的循环次数为2次以上，且后次扫描比前次扫描的面积更小，但扫描中心一致。

这样，可以方便的加工出台阶状的凸结构。

上述的扫描载荷为定载荷，扫描的循环次数为2次以上，且后次扫描与前次扫描的面积相同，但扫描中心不一致。

这样，可以方便的加工出分散的多个凸结构或阵列。

上述的探针的扫描轨迹为面扫描，扫描载荷为定载荷，扫描的循环次数为1次。

这种方式可以加工出与面扫描轨迹形状相同的各种形状的凸结构。

下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的详细说明。

附图说明

图1为实施例一方法的五个具体加工试验加工出的玻璃表面形貌图。其中，A、B、C、D、E分图是扫苗定载荷分别为5μN、8μN、15μN、23μN、33μN的加工试验得到的玻璃的氮化硅探针扫描形貌图，而a、b、c、d、e分图则分别为A、B、C、D、E分图的轮廓图。

图2为实施例二方法的五个具体加工试验加工出的玻璃表面形貌图加工得到的玻璃的表面形貌图。其中，A、B、C、D、E分图是扫描循环次数分别为1次、2次、3次、4次、5次的具体加工试验得到的玻璃的氮化硅探针扫描形貌图，而a、b、c、d、e分图则分别为A、B、C、D、E分图的轮廓图。

图3为实施例三方法的六个具体加工试验加工出的玻璃表面形貌图加工得到的玻璃的表面形貌图。其中，A、B、C、D、E、F分图是扫描速率分别为90μm/s、30μm/s、12μm/s、6μm/s、3μm/s、1.2μm/s的加工试验加工出的玻璃的氮化硅探针扫描形貌图，而a、b、c、d、e、f分图则分别为A、B、C、D、E、F分图的轮廓图。

图4为加工载荷F、扫描循环次数N、扫描速率v对玻璃表面加工高度的影响规律。其中，A分图是实施例一中载荷对加工出的凸结构高度的影响规律；B分图为实施例二中扫描循环次数对加工出的凸结构高度的影响规律；C分图是实施例三中扫描速率对加工出的凸结构高度的影响规律。

图5为实施例四方法的具体加工试验加工出的玻璃表面形貌图。其中，A、B分图为不同视角的形貌图，而C分图为A分图的轮廓图。

图6为实施例五方法的两个具体加工试验加工出的玻璃表面形貌图。其中，A、B分图是加工载荷分别为2.6μN、15μN的加工试验得到的二级台阶结构的形貌图，而a、b分图分别为A、B分图的轮廓图。

图7为实施例六的具体加工试验加工得到的玻璃的表面形貌图。其中，A分图是加工试验加工得到的十六个块状凸结构阵列局部的氮化硅探针扫描形貌图，而a分图为A分图中两个块状结构的轮廓图。

图8为实施例七方法的两个具体加工试验加工出的玻璃表面形貌图。其中，A图是加工载荷为5μN的加工试验得到的环状结构的氮化硅探针扫描形貌图，而a图为A图的轮廓图。B图是加工载荷为5μN加工试验得到的字母图案的氮化硅探针扫描形貌图，而b图为B图的轮廓图。

具体实施方式

实施例一

本发明的第一种具体实施方式是，一种基于摩擦诱导选择性刻蚀的玻璃表面纳米加工方法，其具体操作方法是：

A、将尖端为球状的扫描探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的玻璃固定在样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加不高于临界载荷F_c的定载荷F，并使探针按照正方形面扫描轨迹在玻璃表面进行设定扫描速率的扫描，其扫描循环次数N为一次。

B、将扫描后的玻璃置于质量浓度为10％的HF溶液中，腐蚀5秒，即可。

以下是采用本例方法进行的五个具体加工试验的结果：

五个具体的加工试验的扫描面积均为3μm×3μm，扫描速率v均为12μm/s，定载荷F分别为5μN、8μN、15μN、23μN、33μN。

图1为本实施例的各具体加工试验得到的玻璃表面形貌图。其中，A、B、C、D、E分图的扫描定载荷分别为5μN、8μN、15μN、23μN、33μN；而a、b、c、d、e分图则分别为A、B、C、D、E分图的轮廓图。

从图1中可以得到，本例方法随着扫描载荷的增长，腐蚀后高度逐渐增加并趋于稳定。载荷为5μN、8μN、15μN、23μN、33μN时，对应的高度为4.9nm、5.8nm、8.3nm、9.5nm、9.6nm。

从以上数据中发现：当载荷增大到33μN时加工的高度几乎不再增加。据此，可以确定使用本例的探针和玻璃，其加工的临界载荷F_c＝33μN。通常当载荷增加40％以上，而凸结构高度增加在2％以内时，可判定该载荷值为临界载荷F_c＝33μN。以下各实施例使用的探针和玻璃均与实施例一的相同，因此其临界载荷F_c均为33μN。

实施例二

其具体操作方法是：一种基于摩擦诱导选择性刻蚀的玻璃表面纳米加工方法，其具体操作方法是：

A、将尖端为球状的扫描探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的玻璃固定在样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加不高于临界载荷F_c的定载荷F，并使探针按照正方形面扫描轨迹在玻璃表面，进行设定循环次数、设定扫描速率v的扫描；

B、将扫描后的玻璃置于质量浓度为20％的HF溶液中，腐蚀5秒，即可。

以下是采用本例方法进行的五个具体的加工试验结果：

各个具体的加工试验的具体扫描面积均为3μm×3μm，施加的定载荷F均为5μN，设定的扫描速率v均为均12μm/s；设定的扫描循环次数分别为1次、2次、3次、4次、5次。

图2为本实施例的五个具体的加工试验得到的玻璃的(氮化硅探针扫描)形貌图。其中，A、B、C、D、E分图是扫描循环次N数为分别为1次、2次、3次、4次、5次的形貌图，而a、b、c、d、e分图则分别为A、B、C、D、E分图的轮廓图。

从图2中可以得到，随着扫描循环次数N的增长，腐蚀后的凸结构高度逐渐增加，但增加的速度逐渐变慢。扫描循环次数N分别为1次、2次、3次、4次、5次时，对应的高度为4.9nm、6.3nm、7.3nm、7.7nm、7.8nm。

实施例三

其具体操作方法是：

A、将尖端为球状的扫描探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的玻璃固定在样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加不高于临界载荷F_c的定载荷F，并使探针按照正方形面扫描的扫描轨迹，在玻璃表面进行循环次数N为1次的设定扫描速率的扫描。

B、将扫描后的玻璃置于质量浓度为15％的HF溶液中，腐蚀10秒，即可。

以下是采用本例方法进行的六个具体的加工试验结果：

六个具体的加工试验的具体扫描面积均为3μm×3μm，定载荷F均为5μN，扫描速率v分别为90μm/s、30μm/s、12μm/s、6μm/s、3μm/s、1.2μm/s。

图3为本实施例的各个具体的加工试验得到的玻璃的(氮化硅探针扫描)形貌图。其中，A、B、C、D、E、F分图分别是扫描速率v为90μm/s、30μm/s、12μm/s、6μm/s、3μm/s、1.2μm/s的加工试验得到的玻璃的形貌图，而a、b、c、d、e、f分图为所述结构对应的轮廓图。

从图3中可以得到，随着扫描速率的降低，腐蚀后高度逐渐增加。扫描速率为90μm/s、30μm/s、12μm/s、6μm/s、3μm/s、1.2μm/s对应的高度为2.1nm、2.9nm、4.9nm、5.2nm、7.0nm、7.5nm。

综合考虑加工所需时间(即加工效率)和加工出的凸结构的高度(即加工效果)，本发明在实际实施时，优选的扫描速率为12μm/s。

根据实施例一、实施例二、实施例三的各加工试验结果，图4总结了扫描载荷F、扫描循环次数N、扫描速率v对加工高度的影响，A分图表示随着扫描载荷的增长，凸结构的高度逐渐增加并趋于稳定。B分图表示随着扫描循环次数的增长，腐蚀后高度逐渐增加，但增加的速度逐渐变慢。C分图表示随着扫描速率的降低，腐蚀后高度逐渐增加。在实际应用中，可以根据加工要求来设定具体的扫描载荷、扫描循环次数和扫描速率。

实施例四

其具体操作方法是：

A、将尖端为球状的扫描探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的玻璃固定在样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加变载荷F′，变载荷F′的最大值低于临界载荷F_c，并使探针按照正方形面扫描的扫描轨迹在玻璃表面进行循环次数N为1的扫描。

B、将扫描后的玻璃置于质量浓度20％的HF溶液中，腐蚀10秒，即可。

采用本例的扫描方式最后会在玻璃表面形成斜面结构。

以下是采用本例方法进行的一个具体的加工试验结果：

该具体的加工试验的具体扫描面积为3μm×3μm，扫描速率v为12μm/s，其变载荷F′的范围为2.6-15μN，变载荷F′的变化为从小到大的单向一次变化，且为均匀变化(即在各单位时间内变载荷F′的变化量相同)。

图5为以上的具体加工试验加工出的玻璃的表面形貌图。其中，A、B分图是斜面结构不同视角的氮化硅探针扫描形貌图，而C分图为所述结构的轮廓图。从图5中可以发现，随着载荷的均匀增加，腐蚀后的深度逐渐增加，当载荷增加到15μN时，对应的高度为8.2nm。

实施例五

其具体操作方法是：

A、将尖端为球状的扫描探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的玻璃固定在样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加不高于临界载荷F_c的定载荷F，并使探针按照正方形面扫描的轨迹，在玻璃表面进行设定扫描速率的扫描；其循环次数N为2次，且后次扫描比前次扫描的面积更小，但二次扫描的扫描中心一致。

B、将扫描后的玻璃置于质量浓度15％的HF溶液中，腐蚀8秒，即可。

采用本例的扫描方式最后会在玻璃表面形成两级台阶结构。

以下是采用本例方法进行的两个具体的加工试验结果：

两个具体的加工试验施加的扫描速率v均为16μm/s，第一次面扫描时的具体扫描面积均为4μm×4μm，第二次面扫描的具体扫描面积均为2.5μm×2.5μm；两个具体的加工试验施加的定载荷F分别为2.6μN和15μN。

图6为本实施例两个具体的加工试验加工出的玻璃的表面形貌图。其中：

A分图是载荷为2.6μN的加工试验得到的二级台阶结构的(氮化硅探针扫描)形貌图，而a分图为A分图的轮廓图。从图中可以得到，载荷为2.6μN的加工试验得到的二级台阶结构中的第一级的面积为4μm×4μm、高度为3.4nm，第二级的面积2.5μm×2.5μm，高度为5.8nm。

B分图是载荷为15μN的加工试验得到的二级台阶结构的(氮化硅探针扫描)形貌图，而b分图为B分图的轮廓图。从图中可以得到，载荷为15μN的加工试验得到的台阶结构中的第一级的面积为4μm×4μm、高度为8.2nm，第二级的面积2.5μm×2.5μm，高度为15.1nm。

实施例六

其具体操作方法是：

A、将尖端为球状的扫描探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的玻璃固定在样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加不高于临界载荷F_c的定载荷F，使探针按照正方形面扫描的轨迹在玻璃表面进行设定扫描速率v的扫描，扫描的循环次数N为2次以上，且后次扫描与前次扫描的面积相同，但扫描中心不一致。

B、将扫描后的玻璃置于质量浓度10％的HF溶液中，腐蚀10秒，即可。

以下是采用本例方法进行的一个具体的加工试验结果：

该具体加工试验的定载荷F的具体值为15μN，扫描速率v为12μm/s，扫描的循环次数N为16次，每次扫描的面积均为1.5μm×1.5μm；但后次扫描与前次扫描的扫描中心不一致，同一行的扫描中心间距为3μm，同一列的扫描中心间距也为3μm。

图7为本例以上具体加工试验加工得到的玻璃的表面形貌图。其中，A分图是十六个块状阵列局部的氮化硅探针扫描形貌图，而a分图为A分图中两个块状结构的轮廓图。从图中可以看出，单个块状结构的面积为1.5μm×1.5μm，高度为8.3nm。块状结构之间的间隔为1.5μm(块状结构中心之间的间距为3μm)。

实施例七

其具体操作方法是：

A、将尖端为球状的扫描探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的玻璃固定在样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加不高于临界载荷F_c的定载荷F，并使探针按照面扫描的扫描轨迹在玻璃表面进行循环次数N为一次的设定扫描速率v的扫描。

B、将扫描后的玻璃置于质量浓度10％的HF溶液中，腐蚀15秒，即可。

以下是采用本例方法进行的两个具体的加工试验结果：

第一个具体的加工试验的面扫描轨迹的具体形状为环形，环形的外直径为4.5μm，内直径为2μm，其定载荷为5μN，扫描速率为12μm/s。

第二个具体的加工试验的面扫描轨迹的具体形状为字母“TRI”，字母共占据长度为6μm、宽度为2μm，笔画的宽度为0.8μm；其定载荷为5μN，扫描速率为12μm/s。

图8为本例以上两个具体加工试验加工得到的玻璃的表面形貌图。其中：

A分图是第一个具体的加工试验得到的玻璃的氮化硅探针扫描形貌图，而a分图为A分图的轮廓图。从图中可以看出，加工出的环形的外直径为4.5μm，内直径为2μm，高度约为4.9nm。

B分图是第二个具体的加工试验得到的玻璃的氮化硅探针扫描形貌图。，而b分图为B分图的轮廓图。从图中可以看出，加工出的凸起字母“TRI”笔画的宽度为0.8μm，高度为4.9nm。

上述实施一至七表明，通过控制扫描轨迹、扫描载荷、扫描循环次数和扫描速率，本方法可以在玻璃表明加工出各种形状的纳米凸结构，如斜面、台阶、阵列、字母等；且加工出的纳米凸结构的高度与扫描载荷、扫描循环次数成正相关关系，与扫描速率成负相关关系。

Claims (6)

1.一种基于摩擦诱导选择性刻蚀的玻璃表面纳米加工方法，其具体操作方法是：

A、将尖端为球状的扫描探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的玻璃固定在样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加定载荷F，或者变载荷F'，并使探针按照设定的扫描轨迹、扫描循环次数N和扫描速率v在玻璃表面进行扫描；所述的变载荷F'的最大值和定载荷F均不高于临界载荷F_c；所述的玻璃含有金属阳离子，能够和HF溶液产生化学作用，在刻划区域生成难溶于HF溶液的产物；

B、将扫描后的玻璃置于质量浓度为10-20％的HF溶液中，腐蚀5-15秒，即可。

2.根据权利要求1所述的一种基于摩擦诱导选择性刻蚀的玻璃表面纳米加工方法，其特征在于：所述的探针的扫描轨迹为正方形面扫描。

3.根据权利要求2所述的一种基于摩擦诱导选择性刻蚀的玻璃表面纳米加工方法，其特征在于：所述的扫描载荷为变载荷，扫描的循环次数为1次。

4.根据权利要求2所述的一种基于摩擦诱导选择性刻蚀的玻璃表面纳米加工方法，其特征在于：所述的探针的扫描载荷为定载荷，扫描的循环次数为2次以上，且后次扫描比前次扫描的面积更小，但扫描中心一致。

5.根据权利要求2所述的一种基于摩擦诱导选择性刻蚀的玻璃表面纳米加工方法，其特征在于：所述的扫描载荷为定载荷，扫描的循环次数为2次以上，且后次扫描与前次扫描的面积相同，但扫描中心不一致。

6.根据权利要求1所述的一种基于摩擦诱导选择性刻蚀的玻璃表面纳米加工方法，其特征在于：所述的探针的扫描轨迹为面扫描，扫描载荷为定载荷，扫描的循环次数为1次。