CN101219384A

CN101219384A - 一种用于合成气一步转化为低碳烯烃反应的催化剂

Info

Publication number: CN101219384A
Application number: CNA2007100633019A
Authority: CN
Inventors: 张敬畅; 郭学华; 曹维良
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2007-01-08
Filing date: 2007-01-08
Publication date: 2008-07-16

Abstract

本发明提供了一种用于合成气CO+H₂直接转化制低碳烯烃乙烯、丙烯、丁烯的Fe/活性炭催化剂，包括催化剂的制备和使用方法。催化剂采用真空浸渍的方法制备，使主催化组分Fe以及助剂高度分散到载体活性炭上，从而获得很高的催化活性和良好的催化效果。催化剂的XRD测试结果表明，其化学组成主要为(Fe，Mn)O、α－Fe、Fe_xC_y和K₂O。在温度300～400℃，压力1.0～2.0MPa，合成气空速400～1000h^－1的工艺条件下，将本催化剂用于合成气制低碳烯烃的反应中。无原料气循环时，CO转化率达95％以上，气相产物中碳氢化合物的选择性可达72％，低碳烯烃在碳氢化合物中的含量可达68％以上，液相产物为水。由于制备催化剂时选用的均为最普通的药品和试剂，从而在很大程度上降低了催化剂的成本。

Description

一种用于合成气一步转化为低碳烯烃反应的催化剂

技术领域

本发明提供了一种用于合成气CO+H₂直接转化制低碳烯烃乙烯、丙稀、丁烯的Fe/活性炭催化剂，包括催化剂的制备和使用方法。

背景技术

通过费托合成反应将合成气定向转化为低碳烯烃，开辟了非石油资源合成基本化工原料的重要途径。催化剂是影响费托合成反应产物的关键因素。合成气定向转化为低碳烯烃反应的催化剂一般选用Fe作为活性组分，同时加入一些助剂；催化剂的载体通常是各种类型的分子筛和活性炭。

1996年，山西煤炭化学研究所开发了两段合成汽油的方法，催化剂为Fe-Mn超细粒子催化剂，第一段反应温度为335℃，CO转化率为96％，产物分布为：C₁ ⁰13.5％，C₂ ⁰2.85％，C₂ ^＝7.17％，C₃ ⁰1.64，C₃ ^＝9.76％，C₄ ⁰1.14％，C₄ ^＝5.85％，C₅-C₉58.29，CO₂7％。上述结果虽然较好，但从C₁-C₉的烃类都有生成，产物分布较宽，后处理分离困难，低碳烯烃的含量不是很理想。

华东理工大学的专利CN1446884中，通过天然磁铁制得组分和重量百分比如下的催化剂：Fe₃O₄，95.0～98.0％；Al2O3，1.0～2.5％；K₂O，0.5～1.0％；CaO，0.5～1.5％；SiO2，0～0.5％。催化剂用于合成气费托合成反应制备烃类物质，空速2000h^-1时，CO+H₂的单程转化率为66％，但产物中主要为C⁵⁺烃。

另外，兰州化学物理研究所申报的专利CN1065026A中，催化剂采用化学沉淀法、机械混合法制备，使用多种贵金属或稀有金属，如铌、镓、镨、钪、铟、镱、铈、镧等作为助剂，虽然乙烯选择性可达65％～94％，但CO转化率却很低，只有10％、12％和15％左右。原料气CO的循环使用和贵重金属的加入势必会增加成本。

由此可见，要降低通过合成气制备低碳烯烃的成本，需要在催化剂的制备过程中减少或避免使用贵重金属；同时提高催化剂的活性以避免原料气的循环使用；尽量减少C⁵⁺烃类产物的生成。

中科院大连化学物理研究所制备的铁-锰催化剂，以强碱(IA族金属)K或Cs离子作为助剂，在压力1.0～5.0MPa，温度300～400℃的反应条件下，可获得较高的活性(CO转化率90％以上)和选择性(烯烃选择性66％以上)。其使用的载体为MgO等IIA族碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)。

活性炭具有显著发达的细孔结构，耐高温、耐酸、耐碱能力强，是做催化剂载体的理想材料。同时活性炭与催化剂活性组分之间有很强的相互作用，使活性炭负载催化剂在适当温度下有足够高的还原度，从而获得很高的催化活性。

北京化工大学申报的专利ZL03109585.2中，以活性炭为载体，锰、铜、锌、硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂，用于合成气制低碳烯烃的反应，在无原料气循环的条件下CO转化率可达96％～99％，碳氢化合物在气相产物中的含量可达69.5％，乙烯、丙稀、丁烯在碳氢化合物中的选择性可达68％以上，液相产物主要为水，效果较好。但催化剂制备时使用的铁盐和助剂锰盐为较贵且较难溶解的草酸铁和乙酸锰，同时使用了乙醇作为溶剂，这就不可避免的会增加催化剂制备过程中的原料成本和操作成本。

发明内容本发明提供了一种用于合成气CO+H₂直接转化制低碳烯烃乙烯、丙稀、丁烯的Fe/活性炭催化剂及其制备方法，同时包括催化剂在合成气制低碳烯烃反应中应用的最佳工艺条件。

本发明的主要优势在于：

本催化剂通过普通的化学方法制备，且制备过程中使用的均为最普通的药品和试剂，制备工艺简单，催化剂成本低廉。

本催化剂的载体为活性炭，而以活性炭为载体用于合成气制低碳烯烃的催化剂，除本单位的专利ZL03109585.2外，还未有其他专利报道。

本催化剂用于合成气直接转化制低碳烯烃的反应中，反应条件温和，催化活性高，合成气可不必循环使用，可节约能源，降低成本。

催化剂按如下步骤制备：

(1)按一定的质量比称取铁盐和锰、钾助剂的盐，溶于定量的溶剂中，边搅拌边加入一定量的表面活性剂，继续搅拌，得均匀溶液；

(2)在真空条件下，将上述溶液浸渍于一定量的活性炭中；

(3)在40～60℃的条件下，将浸渍后的混合溶液蒸干；

(4)在流速为20～40ml/min的氮气保护下，将蒸干后得到的物质在500～800℃的条件下煅烧4～10h；

(5)将煅烧好的催化剂取出钝化。

上述制备方法中，使用的铁盐为硝酸铁，锰盐为硝酸锰，钾盐为碳酸钾，活性炭为椰壳炭。

此催化剂的特征在于其化学组成主要包括(Fe，Mn)O、α-Fe、Fe_xC_y和K₂O，催化剂中各组分的质量百分比为Fe：16～50wt％，Mn：15～20wt％，K：1～7wt％，活性炭：20～55wt％。

将催化剂按如下方法应用于合成气制低碳烯烃的反应中：

在固定床反应器中加入1～2ml催化剂，反应前用空速为1200～2000h^-1的还原气体在300～400℃下将催化剂还原4～10小时。还原完成后，在300～400℃，1.0～2.0MPa的条件下，以400～1000h^-1的空速向反应器中连续通入合成气进行反应，反应后的尾气通过气相色谱进行在线检测，液相产物通过冷阱收集。

上述方法中，所用的还原气体为H₂，合成气中H₂和CO的体积比为2∶1。

下面通过实例对本发明的内容进行详细的说明。

实施例1：按质量比Fe∶Mn∶K＝28∶18∶3称取硝酸铁、硝酸锰和碳酸钾，以水作溶剂配成溶液，加入定量分散剂，搅拌。按质量比Fe∶活性炭＝28∶51定量称取椰壳炭，在真空条件下，将溶液浸入椰壳炭中，混合搅拌均匀，40～50℃条件下干燥。将干燥后得到的物质在500℃，20ml/min的流动氮气保护下煅烧5h，然后钝化24h。筛取60～80目钝化好的的催化剂粉体1ml，装入固定床反应器中，在320℃条件下用空速为1500h^-1氢气还原4h，而后切换为空速500h^-1的合成气(体积比CO∶H₂＝1∶2)，在320℃、1.3MPa的条件下连续反应。每小时气相色谱在线检测一次气相产物，液相产物经冷阱收集。反应4h催化剂性能稳定后，CO转化率96.50％，气相产物中碳氢化合物含量为64.30％，其中C₁ ⁰27.31％，C₂ ⁰10.10％，C₂ ^＝19.17％，C₃ ⁰6.43％，C₃ ^＝20.10％，C₄ ⁰4.90％，C₄ ^＝11.99％，C₂ ^＝～C₄ ^＝51.26％，液相产物为水。

实施例2：按质量比Fe∶Mn∶K＝45∶18∶3称取硝酸铁、硝酸锰和碳酸钾，以水作溶剂配成溶液，加入定量分散剂，搅拌。按质量比Fe∶活性炭＝45∶34定量称取椰壳炭，在真空条件下，将溶液浸入椰壳炭中，混合搅拌均匀，40～50℃条件下干燥。将干燥后得到的物质在700℃，30ml/min的流动氮气保护下煅烧8h，然后钝化24h。筛取60～80目钝化好的的催化剂粉体2ml，装入固定床反应器中，在340℃条件下用空速为1800h^-1氢气还原4h，而后切换为空速1000h^-1的合成气(体积比CO∶H₂＝1∶2)，在340℃、1.5MPa的条件下连续反应。每小时气相色谱在线检测一次气相产物，液相产物经冷阱收集。反应4h催化剂性能稳定后，CO转化率95.98％，气相产物中碳氢化合物含量为78.78％，其中C₁ ⁰16.25％，C₂ ⁰11.16％，C₂ ^＝21.22％，C₃ ⁰11.49％，C₃ ^＝25.52％，C₄ ⁰7.54％，C₄ ^＝6.82％，C₂ ^＝～C₄ ^＝53.56％，液相产物为水。

实施例3：按质量比Fe∶Mn∶K＝39∶18∶3称取硝酸铁、硝酸锰和碳酸钾，以水作溶剂配成溶液，加入定量分散剂，搅拌。按质量比Fe∶活性炭＝39∶40定量称取椰壳炭，在真空条件下，将溶液浸入椰壳炭中，混合搅拌均匀，40～50℃条件下干燥。将干燥后得到的物质在700℃，30ml/min的流动氮气保护下煅烧6h，然后钝化24h。筛取60～80目钝化好的的催化剂粉体1ml，装入固定床反应器中，在360℃条件下用空速为1800h^-1氢气还原10h，而后切换为空速600h^-1的合成气(体积比CO∶H₂＝1∶2)，在360℃、1.5MPa的条件下连续反应。每小时气相色谱在线检测一次气相产物，液相产物经冷阱收集。反应4h催化剂性能稳定后，CO转化率95.37％，气相产物中碳氢化合物含量为72.32％，其中C₁ ⁰19.15％，C₂ ⁰6.25％，C₂ ^＝21.93％，C₃ ⁰3.59％，C₃ ^＝26.42％，C₄ ⁰2.77％，C₄ ^＝19.89％，C₂ ^＝～C₄ ^＝68.24％，液相产物为水。

实施例4：按质量比Fe∶Mn∶K＝39∶18∶6称取硝酸铁、硝酸锰和碳酸钾，以水作溶剂配成溶液，加入定量分散剂，搅拌。按质量比Fe∶活性炭＝39∶37定量称取椰壳炭，在真空条件下，将溶液浸入椰壳炭中，混合搅拌均匀，40～50℃条件下干燥。将干燥后得到的物质在800℃，30ml/min的流动氮气保护下煅烧8h，然后钝化24h。筛取60～80目钝化好的的催化剂粉体1.5ml，装入固定床反应器中，在350℃条件下用空速为2000h^-1氢气还原6h，而后切换为空速800h^-1的合成气(体积比CO∶H₂＝1∶2)，在350℃、1.8MPa的条件下连续反应。每小时气相色谱在线检测一次气相产物，液相产物经冷阱收集。反应4h催化剂性能稳定后，CO转化率96.63％，气相产物中碳氢化合物含量为66.96％，其中C₁ ⁰23.96％，C₂ ⁰8.23％，C₂ ^＝20.94％，C₃ ⁰4.50％，C₃ ^＝23.15％，C₄ ⁰3.08％，C₄ ^＝16.14％，C₂ ^＝～C₄ ^＝60.23％，液相产物为水。

实施例5：按质量比Fe∶Mn∶K＝39∶18∶4.5称取硝酸铁、硝酸锰和碳酸钾，以水作溶剂配成溶液，加入定量分散剂，搅拌。按质量比Fe∶活性炭＝39∶38.5定量称取椰壳炭，在真空条件下，将溶液浸入椰壳炭中，混合搅拌均匀，40～50℃条件下干燥。将干燥后得到的物质在700℃，30ml/min的流动氮气保护下煅烧8h，然后钝化24h。筛取60～80目钝化好的的催化剂粉体2ml，装入固定床反应器中，在380℃条件下用空速为1800h^-1氢气还原8h，而后切换为空速1000h^-1的合成气(体积比CO∶H₂＝1∶2)，在380℃、2.0MPa的条件下连续反应。每小时气相色谱在线检测一次气相产物，液相产物经冷阱收集。反应4h催化剂性能稳定后，CO转化率96.36％，气相产物中碳氢化合物含量为65.28％，其中C₁ ⁰21.33％，C₂ ⁰11.21％，C₂ ^＝18.65％，C₃ ⁰8.29％，C₃ ^＝20.01％，C₄ ⁰7.29％，C₄ ^＝13.22％，C₂ ^＝～C₄ ^＝51.88％，液相产物为水。

Claims

1.一种用于合成气CO+H₂一步转化为低碳烯烃反应的催化剂，其特征在于该催化剂的化学组成主要包括(Fe，Mn)O、α-Fe、Fe_xC_y和K₂O。

2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中各组分的质量百分比为Fe：16～50wt％，Mn：15～20wt％，K：1～7wt％，活性炭：20～55wt％。

3.权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂按如下方法制备：

(1)按一定的质量比称取铁盐和锰、钾助剂的盐，溶于定量的水中，边搅拌边加入一定量的表面活性剂，继续搅拌，得均匀溶液；

(2)在真空条件下，将上述溶液浸渍于一定量的活性炭中，并使最终混合溶液中铁、锰、钾和活性炭的质量百分比为Fe：16～50wt％，Mn：15～20wt％，K：1～7wt％，活性炭：20～55wt％。

(3)在40～60℃的条件下，将上述混合溶液蒸干；

(5)将煅烧好的催化剂取出钝化。

4.权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的铁盐为硝酸铁。

5.权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的锰盐为硝酸锰，钾盐为碳酸钾。

6.权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的活性炭为椰壳炭。

7.权利要求1或2所述的催化剂应用于合成气一步转化为低碳烯烃反应中，具体步骤如下：在固定床反应器中加入1～2ml催化剂，经一定流速的还原气体在一定温度下还原4～10小时后，在一定的温度和压力下，连续向反应器中通入一定流速的合成气进行反应。

8.权利要求7所述的应用，其特征在于所述的还原气体为H₂，还原气体空速为1200～2000h^-1，还原温度为300～400℃。

9.权利要求7所述的应用，其特征在于所述的合成气中H₂和CO的体积比为2∶1，合成气空速为400～1000h^-1，反应温度为300～400℃，反应压力为1.0～2.0MPa。