CN101219361A

CN101219361A - 制备微粒的喷嘴及利用该喷嘴制备微胶囊粒子的方法

Info

Publication number: CN101219361A
Application number: CNA2007101393243A
Authority: CN
Inventors: 刘亚青; 张发兴; 杜瑞奎; 赵贵哲
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2027-08-29
Also published as: CN100556530C

Abstract

本发明涉及超临界流体制备微粒领域，具体为超临界流体制备微粒的喷嘴及利用该喷嘴制备微胶囊粒子的方法。以解决现有喷嘴无法从不同的流道同时分别喷出囊壁溶液和囊芯颗粒的问题。该喷嘴包括其前端开有通孔且其前部呈圆锥状的可旋转外壳；还包括有一送粉喷管，该送粉喷管位于可旋转外壳的内腔轴心处，且其前部也呈圆锥状。还包括其内设置有带有进、出料口的第一送料腔和第二送料腔的连接器。该第一送料腔通过输送管与送粉喷管的后端相连接；该第二送料腔通过输送管与可旋转外壳的后端开口相连接。可旋转外壳与输送管之间螺纹连接。还包括有两个旋流器。该喷嘴所制超细颗粒粒径小，粒度分布均匀；所制微胶囊包覆紧密、包覆层不易脱落。

Description

制备微粒的喷嘴及利用该喷嘴制备微胶囊粒子的方法

技术领域

本发明涉及超临界流体制备微粒(包括超细颗粒和微胶囊粒子)领域，具体为超临界流体制备微粒的喷嘴及利用该喷嘴制备微胶囊粒子的方法。

背景技术

微胶囊的制备方法有很多种，依据囊壁形成的机理和成囊条件，大致可分为3大类，即化学法、物理法和物理化学法。化学法主要包括界面聚合法、原位聚合法、锐孔法等；物理法主要有喷雾干燥法、空气悬浮法、沸腾床涂布法、离心挤压法、旋转悬挂分离法等；物理化学法有复凝聚法、水相分离法、油相分离法、干燥浴法(复相乳化法)、熔化分散冷凝法等。

但是，这些传统的微胶囊制备技术通常都需要使用有机溶剂，因而存在有机溶剂在产品中的残留和污染问题，且许多方法的操作温度相对较高，对大多数热敏性物质，如药物、生物制品等，并不适用；并且，传统方法制备的微胶囊粒子粒径不易控制且分散度太宽，从而影响所制微胶囊的使用性能。

用超临界二氧化碳流体(SCF-CO₂)作溶剂能很好地解决上述问题：①SCF-CO₂是无毒、不燃、环境友好的溶剂，因此，可以减少或不使用有机溶剂，这种技术应用在医药、食品工业，可大大减少有毒溶剂在最终产品中的残留；②CO₂的临界温度较低，临界压力相对较小，容易达到超临界状态，且较低的操作温度有利于处理热敏性物质；③SCF-CO₂的表面张力、粘度和扩散系数都接近于气体，因而能使液滴雾化得更加细小，粒子粒径的分布范围更窄，更易实现对微颗粒甚至纳米颗粒的包覆；④SCF-CO₂的扩散系数和黏度介于气体和液体之间，这使得其溶液很容易渗透到多孔物质内部，形成微胶囊。SCF-CO₂的诸多优点使得其在超细颗粒制备、微胶囊制备等方面引起了人们越来越多的重视。

在超临界流体制备超细颗粒和微胶囊粒子技术中，超临界流体快速膨胀法(Rapid Expansion of Supercritical Solution，RESS)是一种非常有前景的方法。该方法制备超细颗粒的原理为：将所需制成微细粒子的材料(溶质)溶解于SCF-CO₂中，当所制超临界溶液经过微细喷嘴减压后快速膨胀，使溶质过饱和度骤然升高，沉淀析出大量的晶核，晶核在极短的时间内快速生长，形成粒度均匀的亚微米以至纳米级超细颗粒。该方法制备微胶囊粒子的原理为：将囊壁材料溶解于SCF-CO₂中，当所制超临界溶液经过微细喷嘴减压后快速膨胀，使溶质囊壁材料的过饱和度骤然升高，在包覆室内沉淀，析出大量的晶核，晶核在其他微小颗粒(囊芯颗粒)表面快速生长，并最终形成包覆。

与其它超细颗粒或微胶囊粒子制备方法相比，RESS法具有明显的优势，特别是SCF-CO₂无毒、无污染、价廉、绿色环保，更是赋予了该技术广阔的发展前景。在RESS法制备超细颗粒或微胶囊粒子的工艺中，喷嘴是所用制备设备的核心部件，对所制超细颗粒或微胶囊粒子的质量有直接的影响。

目前，RESS法制备超细颗粒或微胶囊粒子所使用的喷嘴基本都为简单的毛细喷嘴，其结构如图1所示。毛细喷嘴的孔径只有几十至几百微米，孔径如此之小，在制备超细颗粒或微胶囊粒子的过程中经常会出现堵管现象，甚至会使喷嘴报废；另一方面，孔径小导致喷出效率低，1小时仅能喷出很少量的流体，致使该工艺很难大规模生产。专利号为200410034932.4的发明专利公开了一种预成膜二流式喷嘴，该喷嘴中构建环隙流道，以克服毛细喷嘴易堵塞、喷出效率低的问题。但该专利所述的预成膜二流式喷嘴，其预成膜器内的流道由于设有螺旋导流棒，因此，该流道只能通过气体或液体，当该喷嘴用于制备微胶囊粒子时，如其发明专利说明书实施例5所述，其是将几种物质(包括囊壁和囊芯材料)溶解在同一种溶剂中通过共沉淀制备得到微胶囊的。因此，现有技术在制备微胶囊粒子时，不是靠喷嘴喷出的囊壁粒子(溶液)碰撞流化床中悬浮的囊芯粒子而最终形成微胶囊粒子的；就是将囊壁材料和囊芯材料溶解在同一溶液或超临界流体中、然后通过同一个流道同时喷出而最终形成微胶囊粒子的。由于碰撞不是两种粒子同时高速相对碰撞，因此，沉淀析出的囊壁粒子和囊芯粒子之间的粘结强度低。这两种技术制成的微胶囊粒子在输送和存储过程中，由于微胶囊粒子之间的相互碰撞、摩擦等，容易导致囊壁和囊芯粒子之间脱落，致使微胶囊粒子性能失效。

发明内容

本发明为了解决现有喷嘴无法从不同的流道同时分别喷出囊壁溶液和囊芯颗粒的问题，提供一种超临界流体制备微粒的喷嘴。该喷嘴可以克服由于现有喷嘴不是靠喷嘴喷出的囊壁粒子(溶液)碰撞流化床中悬浮的囊芯粒子就是将同一囊壁和囊芯溶液通过同一个流道同时喷出所造成的微胶囊粒子包覆不紧密的缺陷；该喷嘴同时还能用于制备超细颗粒，并且所制超细颗粒粒径小，粒度分布均匀。

本发明的另一个目的是提供利用该喷嘴制备微胶囊粒子的方法。

本发明是采用如下技术方案实现的：超临界流体制备微粒的喷嘴，其包括内部中空且后端开口的可旋转外壳，该可旋转外壳的前端开有通孔，其前部呈圆锥状；还包括有送粉喷管，该送粉喷管前部也呈圆锥状，送粉喷管内腔设置有一喉部；可旋转外壳套于送粉喷管上并使送粉喷管位于可旋转外壳的内腔轴心处，并且可旋转外壳前端的通孔与送粉喷管的出口对准，可旋转外壳前端的圆锥面与送粉喷管前端的圆锥面之间形成环状狭缝通道，可旋转外壳前部圆锥的锥角α₁大于送粉喷管前部圆锥的锥角α₂，两者之间的差值为3°-5°；还包括有连接器，该连接器内设置有带有进、出料口的第一送料腔和第二送料腔，第一送料腔的出料口通过输送管与送粉喷管的后端连接，第二送料腔的出料口通过输送管与可旋转外壳的后端开口相连接；可旋转外壳与输送管之间螺纹连接；在送粉喷管上套固有旋流器并使该旋流器位于前置可旋转外壳的前端内侧，在送粉喷管的内腔设置有旋流器，送粉喷管上套固的旋流器和送粉喷管内腔的旋流器均为厚度为5-10mm的金属圆片，在其圆周边缘四个对称角上各开有一个具有倾斜角度和宽度的斜孔，两旋流器上的斜孔的倾斜方向相反，以使通过的流体旋流方向相反。

使用时，将溶解有溶质的超临界溶液由连接器第二送料腔经进料口打入，此超临界溶液经第二送料腔的出料口、输送管、可旋转外壳内腔及环状狭缝通道喷出，从而制得超细颗粒；将溶解有囊壁材料的超临界溶液由连接器第二送料腔经进料口打入，同时送粉泵将囊芯粒子由连接器第一送料腔经进料口送入，囊芯粒子经第一送料腔出料口、输送管、送粉喷管，由送粉喷管前端的出口喷出，与从环状狭缝通道中喷出的超细囊壁粒子发生粘结碰撞，从而获得包覆，形成微胶囊粒子。环状狭缝通道的宽度根据所需超细颗粒或囊壁粒子的大小而确定。可旋转外壳与输送管之间的螺纹连接便于调节环状狭缝通道的宽度，防止环状狭缝通道的堵塞，从而便于使用。送粉喷管内腔的喉部使送粉喷管内腔形成laval管结构，以利用laval管的膨胀节流原理提高囊芯粒子的喷出速度，使其具有足够的速度和动能与从环状狭缝通道中喷出的囊壁粒子发生粘结碰撞，从而提高微胶囊粒子的包覆效果。laval管由收缩段、喉部、扩张段三部分构成，其工作原理是根据节流膨胀原理，使可压缩性流体经过laval管后达到超音速。当laval管的三段设计合理时，流体在laval管的收缩段具有亚音速、喉部具有音速，在扩张段后就能够达到超音速。可旋转外壳前部圆锥的锥角α₁与送粉喷管前部圆锥的锥角α₂保持一定的差值使环状狭缝通道也形成laval管结构，从而提高溶解有溶质或囊壁材料的超临界溶液喷出时的速率。

本发明所述的喷嘴可用于制备超细颗粒，通过旋转可旋转外壳可任意调节环状狭缝通道的宽度，从而克服传统毛细喷嘴易堵管、喷出效率低的缺陷，并且所制超细颗粒粒径小，粒度分布均匀，以及可以制得纳米级超细颗粒；也可用于制备微胶囊粒子，送粉喷管可以将囊芯粒子加速到超音速，使其具有足够的速度和动能与从环状狭缝通道中喷出的囊壁粒子发生粘结碰撞，从而实现包覆，而不需要借助流化床，从而可以克服传统RESS结合流化床方法因囊芯粒子悬浮于流化床中而没有足够的动能与从超临界溶液中析出的囊壁粒子发生碰撞，致使包覆不紧密、包覆层容易脱落的缺陷。该喷嘴结构设计新颖、合理，使用方便，为全新的制备微胶囊粒子的方法提供了基础。

本发明的另一个目的是提供利用该喷嘴制备微胶囊粒子的方法，该方法是采用如下技术方案实现的：将囊壁材料置于高压釜中，然后通入超临界二氧化碳，使囊壁材料在高压釜内完成在超临界二氧化碳中的溶解，将溶解有囊壁材料的超临界溶液压入所述喷嘴的第二送料腔，最后经喷嘴的环状狭缝通道喷出，同时，囊芯粒子在送粉泵的作用下进入所述喷嘴的第一送料腔，最后经送粉喷管前端的出口喷出，在喷嘴出口处，快速膨胀析出的囊壁微粒与高速喷出的囊芯粒子发生碰撞，囊壁微粒吸附于囊芯颗粒表面，形成一层均匀致密的包覆层，从而得到微胶囊粒子。

本发明所述的制备微胶囊粒子的方法以所述的喷嘴为基础，喷嘴的送粉喷管可以将囊芯粒子加速到超音速，使其具有足够的速度和动能与从环状狭缝通道中喷出的超细囊壁粒子发生粘结碰撞。克服了现有技术制备的微胶囊包覆不紧密、包覆层容易脱落的缺陷。

附图说明

图1为现有传统毛细喷嘴的结构示意图；

图2为本发明所述喷嘴的结构示意图；

图3为本发明所述喷嘴的送粉喷管的结构示意图；

图4为本发明所述喷嘴的可旋转外壳的结构示意图；

图5为可旋转外壳与送粉喷管的组装结构示意图；

图6为本发明所述喷嘴的环状狭缝通道的局部放大图；

图7为在送粉喷管上套固的旋流器的结构示意图；

图8为图7的俯视图；

图9为设置于送粉喷管内腔的旋流器的结构示意图；

图10为图9的俯视图；

图11为实现本发明所述制备微胶囊粒子方法的具体设备示意图；

图1-10中：1-可旋转外壳，2-通孔，3-送粉喷管，4-连接器，5-第一送料腔，6-第二送料腔，7-输送管，8-输送管，9-喉部，10-旋流器，11-旋流器，12-加热装置。

具体实施方式

超临界流体制备微粒的喷嘴，其包括内部中空且后端开口的可旋转外壳1，该可旋转外壳的前端开有通孔2，其前部呈圆锥状；还包括有送粉喷管3，该送粉喷管前部也呈圆锥状，送粉喷管3内腔设置有一喉部9；可旋转外壳1套于送粉喷管3上并使送粉喷管位于可旋转外壳的内腔轴心处，并且可旋转外壳前端的通孔与送粉喷管的出口对准，可旋转外壳前端的圆锥面与送粉喷管前端的圆锥面之间形成环状狭缝通道，可旋转外壳1前部圆锥的锥角α₁大于送粉喷管3前部圆锥的锥角α₂，两者之间的差值为3°-5°；还包括有连接器4，该连接器内设置有带有进、出料口的第一送料腔5和第二送料腔6，第一送料腔的出料口通过输送管7与送粉喷管3的后端连接，第二送料腔的出料口通过输送管8与可旋转外壳的后端开口相连接；可旋转外壳1与输送管8之间螺纹连接；在送粉喷管3上套固有旋流器10并使该旋流器10位于前置可旋转外壳的前端内侧，在送粉喷管3的内腔设置有旋流器11，送粉喷管3上套固的旋流器10和送粉喷管内腔的旋流器11均为厚度为5-10mm的金属圆片，在其圆周边缘四个对称角上各开有一个具有倾斜角度和宽度的斜孔，两旋流器10、11上的斜孔的倾斜方向相反，以使通过的流体旋流方向相反。送粉喷管3内腔设置的喉部9内径的合理选择会带来微胶囊粒子质量及其制备方法的进一步改善，如果喉口直径太大，则喷出速率较低(可能达不到超音速)；太小，则效率太低，并且影响包覆质量。喉部9处的最小内径优选为送粉喷管3内腔内径的1/5。可旋转外壳1前部圆锥的锥角α₁与送粉喷管3前部圆锥的锥角α₂之间的差值优选为5°，以使外流道也形成laval管结构。两旋流器10、11的结构如图7-10所示。旋流器的作用是使流体经过旋流器后，在向外喷出的过程中发生高速旋转，由于旋流器10和旋流器11使流体的旋流方向相反，所以，喷出的流体夹带着粒子也在做高速的反向旋转，在喷出之后旋转碰撞力度更大，从而达到更好的包覆效果。喷嘴的外表面(即可旋转外壳、输送管8和连接器4的外表面)设置有加热装置12。本具体实施方式中，加热装置12为贴合于喷嘴四周的电加热片。处于超临界状态的溶液经喷嘴喷出，由于压力骤降，会导致喷嘴温度急剧下降；而当超临界溶液流经管路时，也会造成管路温度的大大降低。由于超临界流体的溶解性和密度对温度的变化很敏感，因此，超临界溶液在即将到达喷嘴时，会因温度的骤降而过早的析晶，从而影响所制超细颗粒的粒径或所制微胶囊粒子的包覆效果。同时，喷嘴周围空气中水蒸汽的凝结，会使喷嘴口产生结冰现象，使喷嘴被堵塞，所以，对喷嘴的温度要进行控制。本具体实施方式优选加热较快的电加热装置。可旋转外壳1的外圆周还设置有一温度测控装置以实现对喷嘴温度的监控，本领域技术人员通过常规手段可以实现对喷嘴的温度控制。

利用该喷嘴制备微胶囊粒子的方法，该方法是采用如下技术方案实现的：将囊壁材料置于高压釜中，然后通入超临界二氧化碳，使囊壁材料在高压釜内完成在超临界二氧化碳中的溶解，将溶解有囊壁材料的超临界溶液压入所述喷嘴的第二送料腔，最后经喷嘴的环状狭缝通道喷出，同时，囊芯粒子在送粉泵的作用下进入所述喷嘴的第一送料腔，最后经送粉喷管前端的出口喷出，在喷嘴出口处，快速膨胀析出的囊壁微粒与高速喷出的囊芯粒子发生碰撞，囊壁微粒吸附于囊芯颗粒表面，形成一层均匀致密的包覆层，从而得到微胶囊粒子。

图11给出了实现本发明所述制备微胶囊粒子方法的具体设备示意图；在图中，101、105、109、112-阀门；102-冷却装置；103-过滤装置；104-高压泵；106-加热装置；107-搅拌器；108-高压釜；110-喷嘴；111-沉降混合室；、113-送粉泵；114-囊芯粒子。本发明所述的喷嘴110安装在沉降混合室111的下端。结合图11对喷嘴的具体工作过程及具体制备方法进一步描述如下：

1、本喷嘴用于超临界流体快速膨胀法制备超细颗粒的工作过程如下：

将需要制成超细颗粒的材料(溶质)置于高压釜108中，然后通入SCF-CO₂，至所需温度、压力下溶解溶质。在高压釜内完成溶质材料的溶解后，打开阀门109，将溶解有溶质材料的超临界溶液通过喷嘴连接器第二送料腔的进料口泵入喷嘴连接器的第二送料腔，流经输送管8，通过旋流器10发生高速旋转，最后在流经喷嘴前端的环状狭缝通道时，由于受到剪切作用而被撕裂成极薄的流膜，并以高速喷出，在沉降混合室111内作快速膨胀，致使溶质过饱和度骤然升高，沉淀析出大量的晶核，晶核在极短的时间内快速生长，最终形成粒度均匀的亚微米以至纳米级超细颗粒。

2、本喷嘴用于超临界流体快速膨胀法制备微胶囊粒子的工作过程如下：

将囊壁材料(溶质)置于高压釜108中，然后通入SCF-CO₂，至所需温度、压力下溶解溶质。在高压釜内完成囊壁材料的溶解后，打开阀门109，将含有囊壁材料的超临界溶液通过喷嘴连接器第二送料腔的进料口泵入喷嘴连接器的第二送料腔，流经输送管8，通过旋流器10发生高速旋转，最后在流经喷嘴前端的环状狭缝通道时，由于受到剪切作用而被撕裂成极薄的流膜，并以高速喷出，在沉降混合室111内作快速膨胀，同时，囊芯粒子也在送粉泵113的作用下，以所需速率流经管路，并经喷嘴连接器第一送料腔的进料口进入喷嘴连接器的第一送料腔，流经输送管7，通过旋流器11发生高速旋转，经送粉喷管3加速后达到超音速，在喷嘴出口处，快速膨胀析出的囊壁微粒与高速喷出的囊芯粒子因喷嘴内部两个反向旋流器的作用而在喷出时发生反向旋转碰撞，囊壁微粒附着于囊芯颗粒表面，形成一层均匀致密的包覆层。从而得到微胶囊粒子。

Claims

1.一种超临界流体制备微粒的喷嘴，其特征在于其包括内部中空且后端开口的可旋转外壳(1)，该可旋转外壳的前端开有通孔(2)，其前部呈圆锥状；还包括有送粉喷管(3)，该送粉喷管前部也呈圆锥状，送粉喷管(3)内腔设置有一喉部(9)；可旋转外壳(1)套于送粉喷管(3)上并使送粉喷管位于可旋转外壳的内腔轴心处，并且可旋转外壳前端的通孔与送粉喷管的出口对准，可旋转外壳前端的圆锥面与送粉喷管前端的圆锥面之间形成环状狭缝通道，可旋转外壳(1)前部圆锥的锥角α₁大于送粉喷管(3)前部圆锥的锥角α₂，两者之间的差值为3°-5°；还包括有连接器(4)，该连接器内设置有带有进、出料口的第一送料腔(5)和第二送料腔(6)，第一送料腔的出料口通过输送管(7)与送粉喷管(3)的后端连接，第二送料腔的出料口通过输送管(8)与可旋转外壳的后端开口相连接；可旋转外壳(1)与输送管(8)之间螺纹连接；在送粉喷管(3)上套固有旋流器(10)并使该旋流器(10)位于前置可旋转外壳的前端内侧，在送粉喷管(3)的内腔设置有旋流器(11)，送粉喷管(3)上套固的旋流器(10)和送粉喷管内腔的旋流器(11)均为厚度为5-10mm的金属圆片，在其圆周边缘四个对称角上各开有一个具有倾斜角度和宽度的斜孔，两旋流器(10、11)上的斜孔的倾斜方向相反，以使通过的流体旋流方向相反。

2.根据权利要求1所述的超临界流体制备微粒的喷嘴，其特征在于喉部(9)处的最小内径为送粉喷管(3)内腔内径的1/5。

3.根据权利要求1或2所述的超临界流体制备微粒的喷嘴，其特征在于喷嘴的外表面设置有加热装置(12)。

4.根据权利要求3所述的超临界流体制备微粒的喷嘴，其特征在于加热装置(12)为贴合于喷嘴四周的电加热片。

5.利用如权利要求1所述喷嘴制备微胶囊粒子的方法，将囊壁材料置于高压釜中，然后通入超临界二氧化碳，使囊壁材料在高压釜内完成在超临界二氧化碳中的溶解，其特征在于将溶解有囊壁材料的超临界溶液压入所述喷嘴的第二送料腔，最后经喷嘴的环状狭缝通道喷出，同时，囊芯粒子在送粉泵的作用下进入所述喷嘴的第一送料腔，最后经送粉喷管前端的出口喷出，在喷嘴出口处，快速膨胀析出的囊壁微粒与高速喷出的囊芯粒子发生碰撞，囊壁微粒吸附于囊芯颗粒表面，形成一层均匀致密的包覆层，从而得到微胶囊粒子。