CN101219343A

CN101219343A - 高通量海藻酸钠与二甲基烯丙基铵络合物渗透汽化膜的制备方法

Info

Publication number: CN101219343A
Application number: CNA2007100714410A
Authority: CN
Inventors: 钱锦文; 赵强
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2007-09-26
Filing date: 2007-09-26
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2027-09-26
Also published as: CN100579640C

Abstract

本发明公开了一种高通量海藻酸钠/二甲基烯丙基铵络合物渗透汽化膜的制备方法。1)首先将海藻酸钠，二甲基二烯丙基铵分别溶于酸性溶剂中配成聚电解质溶液，然后将二甲基二烯丙基铵溶液滴入海藻酸钠溶液中得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物沉淀物；2)在海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物中加入碱性试剂使之充分水解后加入有机溶剂得到沉淀物，将沉淀物于乙醇－水溶液中充分浸泡后取出，60℃下真空干燥备用；3)将海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物溶解于水，静置，脱泡后用刮膜刀刮于聚丙烯腈多孔膜上得到渗透汽化膜。本发明制得的膜具有亲水性好，交联度适中，渗透通量大，分离因子高的特点。

Description

高通量海藻酸钠与二甲基烯丙基铵络合物渗透汽化膜的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料制备和膜分离领域，尤其涉及一种高通量海藻酸钠与二甲基烯丙基铵络合物渗透汽化膜的制备方法。

背景技术

渗透汽化技术是一种新型的膜分离过程。目前普遍认为，其分离原理是液体混合物各组分在蒸汽压差推动下，利用它们在膜中的溶解与扩散速率的不同实现分离。与传统的精馏、吸附、萃取等分离工艺相比，具有分离效率高、设备简单、操作方便、能耗低等优点。近十年来，开发新的膜材料，改进成膜技术从而提高膜的通量是国内外学术界和工业界共同关注的热点。

有机物脱水尤其是乙醇，异丙醇脱水是渗透汽化工业应用的典型代表。对于醇类渗透汽化脱水而言，其目的在于脱除醇中的少量水获得高纯的醇或者快速的打破醇-水共沸点。因此，获得高的通量对于渗透汽化脱水的应用是至关重要的。然而，由于渗透汽化传质过程是基于溶解-扩散机理进行，高的通量往往导致膜更大的溶涨度，从而导致分离因子的降低和膜分离性能随操作时间的蜕化。为了解决这一问题，化学交联，无机-有机杂化，表面改性等方法被用于制备可以限制溶涨度的渗透汽化膜。然而，这些方法在限制膜在进料液中溶涨度的同时往往导致膜通量的下降。海藻酸钠是一种常用的渗透汽化脱水膜材料，它具有来源丰富，价格低廉，亲水性好的优点。未交联的海藻酸钠通量较大，但是力学性能差，性能不稳定。化学或者高价无机离子交联的方法可以提高海藻酸钠的力学性能和渗透汽化性能的稳定性，但是却大大降低了其渗透通量。其原因在于此种交联的方法使得海藻酸钠亲水羧酸根数目有效数目减少。

水渗透透性渗透汽化膜的分离性能通常通量(J)和分离因子(α_w/o)来衡量。其定义如下：

α_{w / o} = \frac{{c^{'}}_{w} / {c^{'}}_{o}}{c_{w} / c_{o}}

其中渗透重量通过称重法得到，c’_w、c’_o为透过液中水和有机物的质量百分浓度，它们的值由气相色谱或者示差折光仪确定。c_w、c_o为进料液中水和有机物的质量百分浓度，其值为实验所配进料液组成。

发明内容

本发明的目的是提供一种高通量海藻酸钠与二甲基烯丙基铵络合物渗透汽化膜的制备方法。

包括如下步骤：

1)首先在1000～2000质量份水中加入0.5～5质量份酸配成酸性溶剂，然后将10～20质量份海藻酸钠固体粉末溶于500～2000质量份上述酸性溶剂中配成海藻酸钠溶液，14～20质量份二甲基二烯丙基铵溶于500～2000质量份上述酸性溶剂中配成二甲基二烯丙基铵溶液，最后将二甲基二烯丙基铵溶液滴入海藻酸钠溶液中得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物；

2)将3～10质量份碱加入1000质量份水中配成碱性溶剂，在2～6质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物中加入30～100质量份上述碱性试剂，搅拌12～24h，加入150～500质量份有机溶剂得到沉淀物，将沉淀物浸泡于百分比为60～80％的醇-水溶液12～24h后取出，60～80 ℃下真空干燥12～24h，得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物；

3)将1～3质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物溶解于30～100质量份水中，静置，脱泡后用刮膜刀刮于聚丙烯腈多孔膜上，60～80 ℃下干燥12～24h得到渗透汽化膜。

所述步骤1)中的酸为醋酸，硫酸或盐酸。海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物中海藻酸钠的质量含量为：30wt％～80wt％。碱为KOH或NaOH。有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、或丁酮。

本发明制备的膜在保持海藻酸钠膜分离因子的同时大大提高其通量。通过海藻酸钠首先与二甲基二烯丙基铵络合交联再水解以达到即提高海藻酸钠膜分离性能稳定性又提高膜通量的方法是本发明的主要发明点。此处海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物膜的高通量既可以相对于渗透汽化脱水一般高分子材料的通量而言也可以相对于交联后的海藻酸钠膜。

具体实施方式：

海藻酸钠为商品购买，数均分子量为：100000～500000.二甲基二烯丙基铵为20wt％水溶液，分子量为50000～200000。

实施例1

在1000质量份水中加入1质量份盐酸配成酸性溶剂，然后将10质量份海藻酸钠固体粉末溶于500质量份上述酸性溶剂中配成溶液，将14质量份二甲基二烯丙基铵溶于2000质量份上述酸性溶剂中配成溶液，最后将二甲基二烯丙基铵溶液滴入海藻酸钠溶液中得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物。将10质量份碱加入500质量份水中配成碱性溶剂，在2质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物中加入30质量份上述碱性试剂，搅拌12h，加入150质量份丙酮得到沉淀物，将沉淀物浸泡于质量百分比为60％的乙醇-水溶液12后取出，60℃下真空干燥12h得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物；将1质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物溶解于30质量份水中，静置，脱泡后用刮膜刀刮于聚丙烯腈多孔膜上，60℃下干燥12h得到渗透汽化膜。其渗透汽化性能为：40℃下对95wt％异丙醇水进料液，J＝372.6kg/m²h，α_w/o＝880.3；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1566.1g/m²h，α_w/o＝663.5。

实施例2

在2000质量份水中加入5质量份盐酸配成酸性溶剂，然后将20质量份海藻酸钠固体粉末溶于500～2000质量份上述酸性溶剂中配成溶液，将20质量份二甲基二烯丙基铵溶于2000质量份上述酸性溶剂中配成溶液，最后将二甲基二烯丙基铵溶液滴入海藻酸钠溶液中得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物。将50质量份氢氧化钾加入2000质量份水中配成碱性溶剂，在6质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物中加入100质量份上述碱性试剂，搅拌24h，加入500质量份丙酮得到沉淀物，将沉淀物浸泡于质量百分比为70％的醇-水溶液24h后取出，80℃下真空干燥24h得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物；将3质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物溶解于100质量份水中，静置，脱泡后用刮膜刀刮于聚丙烯腈多孔膜上，80℃下干燥24h得到渗透汽化膜。其渗透汽化性能为：40℃下对95wt％异丙醇水进料液，J＝299g/m²h，α_w/o＝960.38；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1669.2g/m²h，α_w/o＝466.9。

实施例3

在1500质量份水中加入3质量份盐酸配成酸性溶剂，然后将15质量份海藻酸钠固体粉末溶于1500质量份上述酸性溶剂中配成溶液，将18质量份二甲基二烯丙基铵溶于1500质量份上述酸性溶剂中配成溶液，最后将二甲基二烯丙基铵溶液滴入海藻酸钠溶液中得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物。将7质量份氢氧化钠加入1500质量份水中配成碱性溶剂，在5质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物中加入50质量份上述碱性试剂，搅拌12h，加入150质量份丙酮得到沉淀物，将沉淀物浸泡于质量百分比为60％的乙醇-水溶液12h后取出，80℃下真空干燥24h得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物；将2质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物溶解于50质量份水中，静置，脱泡后用刮膜刀刮于聚丙烯腈多孔膜上，60℃下干燥16h得到渗透汽化膜。其渗透汽化性能为：40℃下对95wt％异丙醇水进料液，J＝477g/m²h，α_w/o＝1136；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1799g/m²h，α_w/o＝892.6。

实施例4

在2000质量份水中加入5质量份醋酸配成酸性溶剂，然后将20质量份海藻酸钠固体粉末溶于2000质量份上述酸性溶剂中配成溶液，将20质量份二甲基二烯丙基铵溶于2000质量份上述酸性溶剂中配成溶液，最后将二甲基二烯丙基铵溶液滴入海藻酸钠溶液中得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物。将10质量份氢氧化钾加入2000质量份水中配成碱性溶剂，在6质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物中加入3100质量份上述碱性试剂，搅拌24h，加入500质量份四氢呋喃得到沉淀物，将沉淀物浸泡于质量百分比为80％的乙醇-水溶液24h后取出，80℃下真空干燥24h得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物；将2质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物溶解于100质量份水中，静置，脱泡后用刮膜刀刮于聚丙烯腈多孔膜上，60℃下干燥12h得到渗透汽化膜。其渗透汽化性能为：40℃下对95wt％异丙醇水进料液，J＝398.5g/m²h，α_w/o＝1128.2；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1514.2g/m²h，α_w/o＝563.8。

实施例5

在2000质量份水中加入3质量份醋酸配成酸性溶剂，然后将12质量份海藻酸钠固体粉末溶于500质量份上述酸性溶剂中配成溶液，将14质量份二甲基二烯丙基铵溶于1000质量份上述酸性溶剂中配成溶液，最后将二甲基二烯丙基铵溶液滴入海藻酸钠溶液中得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物。将4质量份氢氧化钠加入500质量份水中配成碱性溶剂，在2质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物中加入30质量份上述碱性试剂，搅拌12h，加入150质量份丁酮得到沉淀物，将沉淀物浸泡于质量百分比为80％的醇-水溶液24h后取出，80℃下真空干燥24h得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物；将1质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物溶解于50质量份水中，静置，脱泡后用刮膜刀刮于聚丙烯腈多孔膜上，60℃下干燥12h得到渗透汽化膜。其渗透汽化性能为：40℃下对95wt％异丙醇水进料液，J＝368.1g/m²h，α_w/o＝1022.3；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1366.5kg/m²h，α_w/o＝568.3。

实施例6

在1500质量份水中加入3质量份醋酸配成酸性溶剂，然后将10质量份海藻酸钠固体粉末溶于1000质量份上述酸性溶剂中配成溶液，将20质量份二甲基二烯丙基铵溶于500质量份上述酸性溶剂中配成溶液，最后将二甲基二烯丙基铵溶液滴入海藻酸钠溶液中得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物。将3质量份氢氧化钾加入1000质量份水中配成碱性溶剂，在4质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物中加入100质量份上述碱性试剂，搅拌12h，加入150质量份丙酮得到沉淀物，将沉淀物浸泡于质量百分比为80％的乙醇-水溶液12h后取出，60℃下真空干燥12h得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物；将2质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物溶解于50质量份水中，静置，脱泡后用刮膜刀刮于聚丙烯腈多孔膜上，60℃下干燥12h得到渗透汽化膜。其渗透汽化性能为：40℃下对95wt％异丙醇水进料液，J＝0.350kg/m²h，α_w/o＝960.38；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1.432kg/m²h，α_w/o＝519.3。

实施例7

在1000质量份水中加入0.5质量份醋酸配成酸性溶剂，然后将10质量份海藻酸钠固体粉末溶于500质量份上述酸性溶剂中配成溶液，将14质量份二甲基二烯丙基铵溶于500质量份上述酸性溶剂中配成溶液，最后将二甲基二烯丙基铵溶液滴入海藻酸钠溶液中得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物。将3质量份氢氧化钠加入1000质量份水中配成碱性溶剂，在2质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物中加入30质量份上述碱性试剂，搅拌12h，加入150质量份丙酮得到沉淀物，将沉淀物浸泡于质量百分比为60％的乙醇-水溶液12h后取出，60℃下真空干燥12h得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物；将1质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物溶解于30质量份水中，静置，脱泡后用刮膜刀刮于聚丙烯腈多孔膜上，60℃下干燥12h得到渗透汽化膜。其渗透汽化性能为：40℃下对95wt％异丙醇水进料液，J＝0.350kg/m²h，α_w/o＝960.38；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1.532kg/m²h，α_w/o＝519.3。

实施例8

在1000质量份水中加入1质量份硫酸配成酸性溶剂，然后将10质量份海藻酸钠固体粉末溶于500质量份上述酸性溶剂中配成溶液，将140质量份二甲基二烯丙基铵溶于2000质量份上述酸性溶剂中配成溶液，最后将二甲基二烯丙基铵溶液滴入海藻酸钠溶液中得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物。将3质量份氢氧化钠加入500质量份水中配成碱性溶剂，在2质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物中加入30质量份上述碱性试剂，搅拌24h，加入150质量份丙酮得到沉淀物，将沉淀物浸泡于质量百分比为80％的乙醇-水溶液24h后取出，80℃下真空干燥24h得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物；将1质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物溶解于30质量份水中，静置，脱泡后用刮膜刀刮于聚丙烯腈多孔膜上，60℃下干燥24h得到渗透汽化膜。其渗透汽化性能为：40℃下对95wt％异丙醇水进料液，J＝299.3g/m²h，α_w/o＝1038.2；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1362.9g/m²h，α_w/o＝669.32。

实施例9

在1500质量份水中加入3质量份硫酸配成酸性溶剂，然后将20质量份海藻酸钠固体粉末溶于1500质量份上述酸性溶剂中配成溶液，将20质量份二甲基二烯丙基铵溶于2000质量份上述酸性溶剂中配成溶液，最后将二甲基二烯丙基铵溶液滴入海藻酸钠溶液中得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物。将8质量份氢氧化钠加入1500质量份水中配成碱性溶剂，在3质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物中加入100质量份上述碱性试剂，搅拌24h，加入400质量份丙酮得到沉淀物，将沉淀物浸泡于质量百分比为80％的乙醇-水溶液24h后取出，80℃下真空干燥24h得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物；将2质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物溶解于50质量份水中，静置，脱泡后用刮膜刀刮于聚丙烯腈多孔膜上，60℃下干燥24h得到渗透汽化膜。其渗透汽化性能为：40℃下对95wt％异丙醇水进料液，J＝298.6g/m²h，α_w/o＝889.7；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1233.6g/m²h，α_w/o＝658.2。

实施例10

在2000质量份水中加入5质量份硫酸配成酸性溶剂，然后将20质量份海藻酸钠固体粉末溶于2000质量份上述酸性溶剂中配成溶液，将20质量份二甲基二烯丙基铵溶于2000质量份上述酸性溶剂中配成溶液，最后将二甲基二烯丙基铵溶液滴入海藻酸钠溶液中得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物。将10质量份碱加入2000质量份水中配成碱性溶剂，在6质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物中加入100质量份上述碱性试剂，搅拌24h，加入500质量份丙酮得到沉淀物，将沉淀物浸泡于质量百分比为60％的醇-水溶液24h后取出80℃下真空干燥24h得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物；将3质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物溶解于100质量份水中，静置，脱泡后用刮膜刀刮于聚丙烯腈多孔膜上，60℃下干燥24h得到渗透汽化膜。其渗透汽化性能为：40℃下对95wt％异丙醇水进料液，J＝308.9g/m²h，α_w/o＝889.7；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1366.5g/m²h，α_w/o＝779.3。

Claims

1.一种高通量海藻酸钠与二甲基烯丙基铵络合物渗透汽化膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤。

1)首先在1000～5000质量份水中加入0.8～5质量份酸配成酸性溶剂，然后将10～20质量份海藻酸钠固体粉末溶于500～2000质量份上述酸性溶剂中配成海藻酸钠溶液，14～20质量份二甲基二烯丙基铵溶于500～2000质量份上述酸性溶剂中配成二甲基二烯丙基铵溶液，最后将二甲基二烯丙基铵溶液滴入海藻酸钠溶液中得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物；

2)将3～10质量份碱加入1000质量份水中配成碱性溶剂，在1～3质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物中加入30～100质量份上述碱性试剂，搅拌12～24h，加入150～500质量份有机溶剂得到沉淀物，将沉淀物浸泡于质量百分比为60～80％的乙醇-水溶液12～24h后取出，60～80℃下真空干燥12～24h，得到海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物；

3)将2～5质量份海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵水解产物溶解于10～100质量份水中，静置，脱泡后用刮膜刀刮于聚丙烯腈多孔膜上，60～80℃下干燥12～24h得到渗透汽化膜。

2.根据权利要求1所述的一种高通量海藻酸钠与二甲基烯丙基铵络合物渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的酸为醋酸，硫酸或盐酸。

3.根据权利要求1所述的一种高通量海藻酸钠与二甲基烯丙基铵络合物渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述的海藻酸钠/二甲基二烯丙基铵络合物中海藻酸钠的质量含量为：30wt％～80wt％。

4.根据权利要求1所述的一种高通量海藻酸钠与二甲基烯丙基铵络合物渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述的碱为KOH或NaOH。

5.根据权利要求1所述的一种高通量海藻酸钠与二甲基烯丙基铵络合物渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮或丁酮。