CN101218292A - 弹性体结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括第一和第二部件的弹性体结构，每部分由不同的弹性体材料构成，其中所述第一部件包括改性剂。该成型结构可以是，例如，汽车耐候密封物。

Description

弹性体结构
本发明涉及弹性体结构，尤其是包括粘结在一起的两个或多个部件的结构，例如耐候密封物，并涉及这类结构的制备方法。
弹性体组合物广泛应用于汽车部件、电缆和建筑和建筑物密封剂之类的应用中。在某些情况下，希望使用包括粘结在一起的两个或多个部件的结构，其中每个部件具有不同的弹性体组合物。例如，用于密封汽车车窗的耐候密封物可以包括固化的EPDM(乙烯/丙烯/二烯单体聚合物)材料的挤出型材，其上已经模塑了TPE(热塑性弹性体)材料。经常地，两种材料之间的粘结对于该制品的成功功用是至关重要的。然而，已经发现，两种组合物表面的性质或特性的差异可能导致难以实现它们之间的粘结。仍需要生产具有两种不同弹性体材料的结构的改进方法，并需要改进这类结构。TPE材料在固化的EPDM材料上通常粘结脆弱，因此这些材料的结合表现出特殊的问题。
向聚烯烃中加入增塑剂或其它无定形物质是改性它们的性质的一种方法。例如，聚烯烃和弹性体与例如含有芳族物质和/或其它官能团的矿物油之类的材料共混。通常，加入矿物油也降低熔体粘度，因为矿物油本身的粘度大大低于聚烯烃的粘度。
加入类似矿物油的化合物倾向于改进聚烯烃的柔韧性，在通常接受的定义下，这类化合物被认作“增塑剂”；即，改进塑料或弹性体的柔韧性、可加工性或膨胀性的物质。矿物油也通常用作聚烯烃中的增量剂，以及用作其它目的。
为了改进低温特性，习惯上选择较低分子量的无定形化合物作为增塑剂。也因其低粘度选择低分子量化合物，这通常转化为聚烯烃组合物的较低熔体粘度和改进的可加工性。不幸的是，这种选择通常导致其它问题。例如，所有或部分添加剂可能迁移到表面上并以不可接受的高速率蒸发，这导致性质随时间而退化。如果闪点足够低(例如小于200℃)，该化合物可能导致冒烟并在熔体加工过程中损失到大气中。它也可能从聚烯烃中浸出并损坏食物、衣服和与由增塑的聚烯烃制成的成品相接触的其它制品。它也可能导致成品的粘着性或其它表面性质的问题。
典型的添加剂化合物的另一个缺陷在于它们经常含有由碳不饱和度和/或杂原子所引起的高的官能度(大于5wt％)，这往往使它们具有反应性、热不稳定性和/或与聚烯烃不相容，等等。尤其是，矿物油由数千种不同的化合物组成，其中许多种由于其分子量或化学组成而不希望用于聚烯烃中。在中等温度至高温下，这些化合物可能挥发并氧化，即使加入氧化抑制剂也如此。它们还可能在熔体加工和制造步骤过程中产生问题，包括分子量的降低、交联或变色。
典型的添加剂化合物例如矿物油的这些特征限制了最终增塑的聚烯烃的性能，并因此限制了它在许多应用中的有效性。结果是，并不高度希望将它们用作聚烯烃改性剂。
仍需要其中不同材料之间的粘结有所增强的改进的制品，且需要这类制品的制造方法。
在第一方面，本发明提供一种结构，其包括第一弹性体材料的第一部件，和与所述第一部件粘结的与第一种材料不同的第二弹性体材料的第二部件，其中至少所述第一部件包括改性剂，所述改性剂包含碳和氢且不含有可观程度的官能团，且具有如下特征的一种或多种：
a.倾点(ASTM D97)为-10℃或更低；
b.粘度指数(VI)由ASTM D2270所测为120或更高；
c.闪点(ASTM D92)为200℃或更高；
d.比重(ASTM D4052，15.6/15.6℃)为0.88或更低。
在第二方面，本发明提供成型的弹性体结构的制造方法，包括混合并成型第一弹性体材料和如上定义的改性剂的步骤以得到第一部件，和然后将第二弹性体材料施加到第一部件上以得到与所述第一部件粘结的第二部件。
同时，不希望受到任何理论限制，据信在第一弹性体材料中存在改性剂促进了在材料表面上产生畴，它是无定形的、未固化的和热敏性的，尤其当该材料是EPDM材料时，由此促进在粘结过程中与第二弹性体材料的物理交互作用。
在本发明的这两个方面中，所述第二弹性体材料也可以包含改性剂。据信，在第一和第二弹性体材料中都存在改性剂可进一步促进这两种材料之间的有效粘结。
第二弹性体材料的改性剂可以与第一弹性体材料的改性剂相同或不同。任选地，它是相同的。
所述成型结构还可包括一个或多个其它部件，该其它部分可由与第一或第二部件的相同材料构成，或可由一种或多种其它材料构成。例如，所述成型结构可包括两个同样的EPDM材料的部件，它们中间粘结有TPE材料的部件。在这种情况下，一个、两个或所有的部件可包括改性剂。
在优选的实施方案中，所述改性剂具有200℃或更高的闪点(ASTMD92)，和如下性质的一种或多种：
a.倾点(ASTM D97)为-10℃或更低；
b.粘度指数(VI)由ASTM D2270所测为120或更高；
d.比重(ASTM D4052，15.6/15.6℃)为0.88或更低。
在备选的优选的实施方案中，所述改性剂具有
b.粘度指数(VI)由ASTM D2270所测为120或更高；和
d.比重(ASTM D4052，15.6/15.6℃)为0.88或更低。
该改性剂优选是液体改性剂。
应该意识到，本文所述的用作改性剂的材料种类可单独使用或与本文所述的其它改性剂混合，以得到所需的性质。
本发明的改性剂优选是包含碳和氢的化合物，并优选不含有可观程度的官能团，这些官能团选自氢氧化物；芳基和取代的芳基；卤素；含氧基团例如烷氧基、羧酸根、羧基、酯、丙烯酸酯和醚；和含氮基团例如胺。“可观程度的官能团”是指包含这些基团的化合物并非故意加入到该改性剂中，且如果存在，其存在量在一个实施方案中小于5wt％(wt％)，更优选小于4wt％，更优选小于3wt％，更优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于0.7wt％，更优选小于0.5wt％，更优选小于0.3wt％，更优选小于0.1wt％，更优选小于0.05wt％，更优选小于0.01wt％，更优选小于0.001wt％，其中wt％基于该改性剂的重量。
优选地，该改性剂的碳和氢的总含量由元素分析测定为至少95wt％，更优选至少96wt％，更优选至少97wt％，更优选至少98wt％，更优选至少99wt％，更优选至少99.3wt％，更优选至少99.9wt％，和更优选至少99.95wt％。
在另一个实施方案中，该改性剂是不含有可观程度的烯属不饱和度的烃。“可观程度的烯属不饱和度”是指参与烯属键的碳占碳的总数的小于10％，优选小于9％，更优选小于8％，更优选小于7％，更优选小于6％，更优选小于5％，更优选小于4％，更优选小于3％，更优选小于2％，更优选小于1％，更优选小于0.7％，更优选小于0.5％，更优选小于0.3％，更优选小于0.1％，更优选小于0.05％，更优选小于0.01％，更优选小于0.001％。在某些实施方案中，参与烯属键的改性剂的碳的百分比为该改性剂中的碳原子总数的0.001-10％，优选0.01-7％，优选0.1-5％，更优选小于1％。参与烯属键的碳的百分比由1H NMR波谱测定。
在一个实施方案中，本发明的改性剂包括C25-C1500链烷烃，和在另一个实施方案中为C30-C500链烷烃。在另一个实施方案中，该改性剂基本上由C35-C300链烷烃组成，和在另一个实施方案中基本上由C40-C250链烷烃组成。
在一个实施方案中，本发明的改性剂的倾点(ASTM D97)在一个实施方案中小于-10℃，在另一个实施方案中小于-20℃，在又一个实施方案中小于-30℃，在又一个实施方案中小于-40℃，在又一个实施方案中小于-50℃，和在又一个实施方案中小于-60℃，且在又一个实施方案中大于-120℃，和在又一个实施方案中大于-200℃，其中合意的范围可包括本文所述的任何倾点上限与任何倾点下限。
本文所述的任何改性剂的粘度指数(VI)由ASTM D2270所测可为90或更大，优选95或更大，更优选100或更大，更优选105或更大，更优选110或更大，更优选115或更大，更优选120或更大，更优选125或更大，更优选130或更大。在另一个实施方案中，该改性剂的VI为90-400，优选120-350。
在某些实施方案中，所述改性剂在100℃下的运动粘度(ASTMD445)可为3-3000cSt，和在另一个实施方案中为6-300cSt，和在另一个实施方案中为6-200cSt，和在又一个实施方案中为8-100cSt，和在又一个实施方案中为4-50cSt，和在又一个实施方案中小于50cSt，和在又一个实施方案中小于25cSt，其中合意的范围可包括本文所述的任何粘度上限与任何粘度下限。
在另一个实施方案中，本文所述的任何改性剂的闪点(ASTM D92)可为200℃或更高，优选210°或更高，优选220℃或更高，优选230℃或更高，优选240℃或更高，优选245℃或更高，优选250℃或更高，优选260℃或更高，优选270℃或更高，优选280℃或更高。在另一个实施方案中，所述改性剂的闪点为200-300℃，优选240-290℃。
本文所述的任何改性剂在20℃下测量的介电常数在一个实施方案中可小于3.0，和在另一个实施方案中小于2.8，在另一个实施方案中小于2.5，和在又一个实施方案中小于2.3，和在又一个实施方案中小于2.1。
在某些实施方案中，本文所述的任何改性剂的比重(ASTMD4052，15.6/15.6℃)在一个实施方案中可以小于0.88，和在另一个实施方案中小于0.87，和在另一个实施方案中小于0.86，和在另一个实施方案中小于0.85，和在另一个实施方案中为0.80-0.87，和在另一个实施方案中为0.81-0.86，和在另一个实施方案中为0.82-0.85，其中合意的范围可包括本文所述的任何比重上限与任何比重下限。
本文所述的任何改性剂优选具有浅的颜色，例如通常识别为“水白”、“素白(prime white)”、“标准白”或“光亮透明”，优选APHA颜色为100或更低，优选80或更低，优选60或更低，优选40或更低，优选20或更低，如ASTM D1209所测。
在一个实施方案中，该改性剂的数均分子量(Mn)优选为21,000g/mol或更低，优选20,000g/mol或更低，优选19,000g/mol或更低，优选18,000g/mol或更低，优选16,000g/mol或更低，优选15,000g/mol或更低，优选13,000g/mol或更低，和在又一个实施方案中为10,000g/mol或更低，和在又一个实施方案中为5,000g/mol或更低，和在又一个实施方案中为3,000g/mol或更低，和在又一个实施方案中为2,000g/mol或更低，和在又一个实施方案中为1500g/mol或更低，和在又一个实施方案中为1,000g/mol或更低，和在又一个实施方案中为900g/mol或更低，和在又一个实施方案中为800g/mol或更低，和在又一个实施方案中为700g/mol或更低，和在又一个实施方案中为600g/mol或更低，和在又一个实施方案中为500g/mol或更低。优选的Mn最小值至少为200g/mol，优选至少300g/mol。进一步希望的分子量范围可以是本文所述的任何分子量上限与任何分子量下限的的任何组合。在三个配有差示折射指数检测器、在线光散射检测器和粘度计的Polymer Laboratories PLgel 10mmMixed-B柱上，在丁基化的羟基甲苯稳定化的1，2，4-三氯苯中，使用尺寸排阻色谱来测定Mn。
通过它们所含的饱和物和硫的量以及它们的粘度指数区分，某些矿物油已经被美国石油协会(API)分类为烃基础油料I、II或III类。I类基础油料是溶剂精炼的矿物油，它们含有最高含量的不饱和物和硫以及低的粘度指数；它们往往定义了润滑剂性能的最低等级。它们生产起来最不昂贵，并且当前占“常规”基础油料的主体。II类和III类比I类基础油料更高度精炼(例如通过加氢处理)，且通常在润滑剂应用中表现更好。II和III类基础油料比I类基础油料含有更少的不饱和物和硫，并且III类基础油料比II类基础油料粘度指数更高。其它的API基础油料分类，即IV和V类也用于基础油料工业中。IV类基础油料包括聚α烯烃。Rudnick和Shubkin在SyntheticLubricants and High-Performance Functional Fluids(合成润滑剂和高性能功能流体)，第二版，(Marcel Dekker，Inc.New York，1999)描述了这5类基础油料。所述改性剂可以是III类或IV类基础油料。
在优选的实施方案中，所述改性剂是聚α烯烃。作为聚α烯烃(PAO)，可有利地使用具有5-14个碳原子的α烯烃(例如1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯和1-十二烯)的低聚物。优选的低聚物是具有6-12个碳原子的α烯烃，更优选的是具有8-12个碳原子的那些，和最优选的是C10α烯烃1-癸烯的低聚物。这些材料可以是，并通常是，同一烯烃的不同低聚物的混合物，且它们可以是多于一种烯烃的低聚物的混合物。该PAO可以被加氢以除去所有的或基本上所有的残留双键。
有利地，该PAO的数均分子量(Mn)为100-21000，更有利地200-10000，优选200-7000，更优选200-5000，和最优选1000-4000。有利地，它的倾点低于0℃，更有利地低于-10℃，优选低于-20℃，和最优选低于-30℃。
优选地，该PAO在100℃下的运动粘度为3cSt或更高，优选6cSt或更高，优选8cSt或更高，优选10cSt或更高，优选20cSt或更高，优选300cSt或更低，优选100cSt或更低。有利地，该PAO在100℃下的运动粘度为3-1000cSt，优选6-300cSt，优选8-100cSt，优选8-40cSt。
优选地，该PAO的粘度指数为120或更高，优选130或更高，优选140或更高，优选150或更高，优选170或更高，优选200或更高，优选250或更高。
优选地，该PAO的闪点为200℃或更高，优选220℃或更高，优选240℃或更高，优选260-290℃。
适宜的可商购得到的PAO的实例是ExxonMobil Chemical Company的Spectrasyn、SHF和SuperSyn(商标)系列中的那些。其它可得到的PAO材料包括可从Chevron Phillips Chemical Co.得到的以商标Synfluid出售、可从BP Amoco Chemicals得到的以商标Durasyn出售、可从Fortum Oil and Gas得到的以商标Nexbase出售、可从Crompton Corporation得到的以商标Synton出售和从CognisCorporation得到的以商标Emery出售的那些。
在另一个实施方案中，所述改性剂是烃流体，其支化链烷烃∶正构链烷烃的比例为约0.5∶1至9∶1，优选约1∶1至4∶1。该混合物中的支化链烷烃含有大于50wt％的(基于该支化链烷烃的总重量)单甲基物质，例如，2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基等，且由碳数大于1的取代基例如乙基、丙基、丁基等所生成的支链最少；优选地，大于70wt％的该支化链烷烃是单甲基物质。该链烷烃混合物的数均碳数(Cn)为20-500，优选30-400，优选40-200，优选25-150，优选30-100，更优选20-100，更优选20-70；在100℃下的运动粘度为3-500cSt，优选6-200cSt，优选8-100cSt，更优选6-25cSt，更优选3-25cSt，更优选3-15cSt；且沸腾范围为100-350℃，优选110-320℃，优选150-300℃。在优选的实施方案中，该链烷属混合物衍生自费托工艺。在例如US5,906,727中描述了这些支化链烷烃/正构链烷烃的共混物。
因此，所述改性剂可包括蜡异构体润滑油基础油料，其包括加氢异构化的蜡质原料(例如蜡质原料例如瓦斯油、疏松蜡、燃料加氢裂化底部产物等)、加氢异构化的费托烃和蜡、气-液(GTL)基础油料和基础油、和其它蜡质原料衍生的加氢异构化的基础油料和基础油、或它们的混合物。费托合成的高沸点残留物费托蜡是硫含量非常低的高度链烷属烃，并且在制备润滑粘度的烃流体的工艺中通常是优选的原料。
用于生产这类基础油料的加氢处理可使用无定形的加氢裂化/加氢异构化催化剂，例如专用的润滑油加氢裂化催化剂或结晶加氢裂化/加氢异构化催化剂中的一种，优选沸石催化剂。例如，一种有用的催化剂是美国专利5,075,269中所述的ZSM-48。用于制备加氢裂化的/加氢异构化的馏分和加氢裂化的/加氢异构化的蜡的工艺在例如美国专利No.2,817,693、4,975,177、4,921,594和4,897,178以及英国专利No.1,429,494、1,350,257、1,440,230和1,390,359中有述。特别有利的工艺在欧洲专利申请No.464546和464547中有述。使用费托蜡原料的工艺在US4,594,172和4,943,672中有述。
可有利地在本发明中使用的气-液(GTL)基础油料和基础油、费托烃衍生的基础油料和基础油、和其它蜡质原料衍生的基础油料和基础油(或蜡异构化产物)在100℃下的运动粘度为约3cSt-约500cSt，优选约6cSt-约200cSt，优选约8cSt-约100cSt，更优选约3cSt-约25cSt。这些气-液(GTL)基础油料和基础油、费托烃衍生的基础油料和基础油、和其它蜡质原料衍生的基础油料和基础油(或蜡异构化产物)具有倾点(优选小于-10℃，优选约-15℃或更低，优选约-25℃或更低，优选-30℃至约-40℃或更低)；具有高粘度指数(优选110或更高，优选120或更高，优选130或更高，优选150或更高)；且通常高纯度(高的饱和物含量，低至零的硫含量，低至零的氮含量，低至零的芳族物质含量，低的溴值，低的碘值、和高的苯胺点)。气-液(GTL)基础油料和基础油、费托烃衍生的基础油料和基础油、和蜡异构化产物加氢异构化的基础油料和基础油的有用的组合物在例如美国专利No.6,080,301、6,090,989和6,165,949中有述，通过参考将这些专利的全部内容引入本文。
所述改性剂可包括III类烃基础油料，例如，剧烈加氢处理的矿物油，其饱和物含量为90％或更高，优选92％或更高，优选94％或更高，优选95％或更高。优选地，该III类基础油料的硫含量小于0.03％，优选0.001-0.01％。优选地，该III类基础油料的粘度指数超过120，优选130或更高。优选地，该III类烃基础油料在100℃下的运动粘度为3-100，优选4-100cSt，优选6-50cSt，优选8-20；和/或数均分子量为300-5,000，优选400-2,000，更优选500-1,000；和/或碳数为20-400，优选25-400，优选35-150，更优选40-100。优选地，该III类烃基础油料的倾点为-10℃或更低。有利地，该III类基础油料的闪点为200℃或更高。
优选地，所述改性剂不是C4烯烃(包括所有的异构体，例如正丁烯、2-丁烯、异丁烯、和丁二烯，和它们的混合物)的低聚物或聚合物。当该低聚物包含异丁烯和/或1-丁烯和/或2-丁烯时，这些称为“聚丁烯”液体(或“聚丁烯类”)的材料通常用作聚烯烃的添加剂；例如为了引入粘附性或作为加工助剂。C4烯烃异构体的比例可根据制造商和等级而变化，且该材料在合成之后可以经过或可以不经过加氢。聚丁烯类的商业来源包括BP(Indopol等级)和Infineum(C-系列等级)。当该C4烯烃唯一地为异丁烯时，该材料称作“聚异丁烯”或PIB。PIB的商业来源包括Texas Petrochemical(TPC增强的PIB等级)。当该C4烯烃唯一地为1-丁烯时，该材料称作“聚正丁烯”或PNB。
任选地，所述改性剂不是C4烯烃的低聚物或聚合物；然而，C4烯烃(包括所有的异构体，例如正丁烯、2-丁烯、异丁烯、和丁二烯，和它们的混合物)的低聚物或聚合物可存在于该组合物中。在优选的实施方案中，基于组合物的重量，该组合物包含小于50wt％(优选小于40％，优选小于30wt％，优选小于20wt％，更优选小于10wt％，更优选小于5wt％，更优选小于1wt％，优选0wt％)的C4烯烃聚合物或低聚物，例如PIB、聚丁烯或PNB。
在优选的实施方案中，基于所述改性剂的重量，所述改性剂含有小于50wt％的C4烯烃，优选异丁烯。优选地，基于所述改性剂的重量，所述改性剂含有小于45wt％，优选小于40wt％，优选小于35wt％，优选小于30wt％，优选小于25wt％，优选小于20wt％，优选小于15wt％，优选小于10wt％，优选5wt％，优选小于4wt％，优选小于3％，优选小于2％，优选小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0.25wt％的C4烯烃，优选异丁烯。
因此，所述改性剂优选为：
聚α烯烃；
i)烃流体，其支化链烷烃∶正构链烷烃的比例为约0.5∶1至9∶1；
ii)蜡异构化产物润滑油基础油料；
iii)气-液基础油料和基础油或费托烃衍生的基础油料或基础油；或
iv)III类烃基础油料
i)、iv)和v)是特别优选的。
所述第一和第二(和任何其它的)部件可以由任何适宜的弹性体材料构成。所述弹性体材料可包括天然弹性体例如天然橡胶，或它们可以是合成的。优选地，所述第一和第二弹性体材料包括合成的聚合弹性体材料。所述第一和/或第二弹性体材料的这些合成的聚合弹性体材料可以是固化的或交联的。或者，所述第一和/或第二弹性体材料的这些合成的聚合材料可以是热塑性塑料。优选的弹性体聚合物的实例包括但不限于：乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯单体橡胶(EPDM)、苯乙烯嵌段共聚物橡胶(包括SEBS、SI、SIS、SB、SBS、SIBS等，其中S＝苯乙烯，EB＝无规的乙烯+丁烯，I＝异戊二烯，和B＝丁二烯)、丁基橡胶、卤丁基橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、卤化的异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯与丙烯腈的共聚物、氯丁橡胶、丙烯酸烷基酯橡胶、氯化的异戊二烯橡胶、丙烯腈氯化的异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(顺式和反式两者)。
所述第一和第二弹性体材料可包括乙烯/α烯烃共聚物。这类共聚物包括由ExxonMobil Chemical Company以名称EXACTTM出售的那些，并称作塑性体。
在尤其优选的实施方案中，所述第一弹性体材料包括交联的弹性体聚合物材料，尤其是乙烯/α-烯烃/二烯单体三元共聚物例如EPDM，且所述第二弹性体材料包括热塑性的弹性体聚合材料例如TPE。因此，所述第一弹性体材料可以是配混的或非配混的交联的非热塑性的弹性体例如EPDM，且所述第二弹性体材料可以是配混的或非配混的TPE。
乙烯/α-烯烃/二烯单体三元共聚物衍生自乙烯、一种或多种α-烯烃和一种或多种非共轭的二烯单体。基于该乙烯/α-烯烃/二烯单体三元共聚物的总重量，优选的乙烯含量为约35-约85wt％，优选约40-约80wt％，和更优选约55-约75wt％。
所述二烯单体可以是一种或多种非共轭的二烯，其含有30个或更少的碳原子，更优选20个或更少的碳原子。优选的非共轭的二烯包括但不限于如下物质的一种或多种：5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)；1，4-己二烯；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；乙烯基降冰片烯；双环戊二烯；和它们的组合。优选的非共轭的二烯含量为约1-约15wt％，基于该乙烯/α-烯烃/二烯单体三元共聚物的总重量，和优选为约5-约11wt％。
α-烯烃将补足该乙烯/α-烯烃/二烯单体三元共聚物的剩余部分至百分比含量相加为100wt％。优选的α-烯烃包括但不限于C3、C4、C6、C8和更高分子量的α-烯烃。更优选地，该α-烯烃是丙烯。
乙烯/α-烯烃/二烯单体三元共聚物的分子量通常参照该基础三元共聚物(即，不包括添加剂例如油和炭黑)的如ML(1+4，125℃)所测的门尼粘度来描述。该基础共聚物的门尼粘度通常为5-300门尼单位(MU)，和优选为50-200MU。
可使用常规的聚合工艺，包括传统的Ziegler-Natta催化剂以及金属茂催化剂来制备乙烯/α-烯烃/二烯单体三元共聚物。乙烯/α-烯烃/二烯单体三元共聚物的合成在本领域中是公知的。可参见G.verStrate，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科学与工程百科全书)，卷6，第二版，1986，第522-564页。
在一个实施方案中，该橡胶组分是可从ExxonMobil ChemicalCompany，Houston，Texas得到的VistalonTM 7500。VistalonTM 7500是乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯的聚合物，其乙烯含量为约55wt％和亚乙基降冰片烯含量为约5wt％。
有利地，所述第二弹性体材料包括TPE。该TPE可以是例如橡胶的分散体。适于在TPE中用作分散相的橡胶的实例是如下物质中的一种或多种：苯乙烯-丁二烯(SBR)、丁二烯-丙烯腈(NBR)、异丁烯-异戊二烯(IIR)和丁二烯(BR)。该分散的橡胶优选是在所述组合物的生成过程中可在熔体例如EPDM、在烯烃聚合物例如丙烯聚合物或乙烯/丙烯共聚物中硫化(可动态硫化)的一种。包括硫化的分散相的TPE称为TPE-V。
术语“动态硫化”在本文中旨在包括其中工程树脂和可硫化的弹性体在高剪切条件下被硫化的硫化工艺。结果是，可硫化的弹性体同时交联并作为该工程树脂中的“微凝胶”细颗粒而分散。对材料进行动态硫化的方法公开于美国专利No.6,013,727，第2栏第57行-第3栏第5行、第11栏第4行-第13栏第63行，和其中的实施例。TPE的实例公开于美国专利No.6,147,180中，位于第1栏第17行-第二栏第30行和第3栏第3行-第8栏第5行，和其中的实施例。
优选的TPE是TPE-V(动态硫化的)、TPE-S(含苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯乙烯/丁二烯苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIPS)嵌段共聚物)、TPE-O(聚烯烃型的，非硫化的)、TPE-U(聚氨酯)、TPE-A(聚酰胺型的)和TPE-(聚酯型的)。对于耐候密封物，最优选的材料是TPE-V。TPE-A适合用于，例如，汽车软管。TPE-E优选用于汽车防护罩和行李箱。
有利地，该TPE的硬度为50-90肖氏A(测试方法ISO 868，15秒)。有利地，该TPE的拉伸强度为4-8MPa(测试方法ISO 37/ASTM D 412)。优选地，该TPE的断裂伸长率为400-700％(测试方法，ISO 37/ASTMD 412)。优选地，该TPE在70℃下22小时的压缩永久变形为25-70％(测试方法，ISO 815类型A/ASTM D 395，方法B，类型1)。
所述第一和第二弹性体材料的聚合物的不同之处可在于属于不同种类的聚合物，或不同之处可在于属于同一种类的不同实例。它们也可以是相同的聚合物，但在例如分子量、支化程度或添加剂的存在方面不同。然而，本发明尤其适用于所述第一和第二部件的材料属于不同种类的场合，例如，如果一个部件是固化的弹性体聚合物和另一个是热塑性的弹性体聚合物。
所述第一弹性体材料和第二弹性体材料可以各自包括弹性体聚合物材料，例如EPDM，优选与一种或多种其它成份配混。通常，用来配混EPDM用于挤出和固化以产生耐候的型材的成份如下：
可包括炭黑。通常，炭黑由汽油(gas)和/或烃原料的燃烧而产生，和其颗粒尺寸对于常规炉法或槽法炭黑来说为20-100纳米，或对于热解炭黑来说为150-530纳米。配混的弹性体材料中的炭黑含量可为10-300份每100份弹性体聚合物(phr)。在下面的实施例中使用160phr的炭黑。
可加入加工油，优选链烷属的，来既调节弹性体材料配混物的粘度以便良好加工又调节它的硬度至50-85肖氏A范围内。配混的弹性体材料中的加工油的含量可为0-200份每100份弹性体聚合物(phr)。在下面的实施例中使用57-65phr的加工油。
可使用矿物填料。通常为碳酸钙，优选以0-150phr的量使用。二氧化硅、硅酸铝和硅酸镁也用作填料，并且其它填料是本领域技术人员公知的。在下面的实施例中以低于15phr使用二氧化硅型填料。
可加入氧化锌和硬脂酸以活化任何促进剂并得到良好的交联密度。通常的量为0-20phr的氧化锌和0-5phr的硬脂酸。在下面的实施例中，分别以5和0.5phr使用这些材料。
聚乙二醇可用作加工助剂并用来促进硫化效果。通常的量为0-10phr。该聚乙二醇优选具有100-100000的分子量。在下面的实施例中使用2phr的分子量为3350MW的聚乙二醇。
可使用硫化剂来产生导致弹性体聚合物链交联的化学反应。通常是硫(0-10phr)和0-10phr的硫供体例如二硫化秋兰姆(例如二硫化四甲基秋兰姆)和硫代吗啉(例如二硫基二吗啉)。使用促进剂通过增加交联反应速度来减少硫化时间。它们通常是噻唑类例如2-巯基苯并噻唑或巯基苯并噻唑二硫化物、胍类例如二苯胍、次磺酰胺类例如N-环己基苯并噻唑次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐类例如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、硫脲类例如1，3-二乙基硫脲、硫代磷酸酯类和其它橡胶配制领域的技术人员所公知的。所有这些可以以0-5phr来使用。在下面的实施例中使用硫、次磺酰胺、氨基甲酸盐和噻唑。
在弹性体材料中可包括保护性试剂以改进其老化性能和对热、光和臭氧的耐受性。例如，Agerite Resin D是来自R.T Vanderbilt的聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉，和Winstay 100是来自R.TVanderbilt的亚苯基二胺。在下面的实施例中均不使用它们。
其它添加剂，尤其是在本领域通常使用的那些或在文献中描述的那些，可存在于本发明的成型结构的任一部件或两部件的弹性体材料中，例如，加工助剂、抗氧剂、稳定剂、抗蚀剂、UV吸收剂、抗静电剂、增滑剂、和颜料、染料和其它着色剂。在下面的实施例中使用聚乙烯蜡、石油树脂(C5-C9)和吸潮剂(氧化钙)。
当所述材料待被交联时，可引入交联剂例如以上提到的适合于该材料的那些和交联方法。
取决于上下文，本文所用的术语“弹性体材料”既可指弹性体聚合物材料例如EPDM或TPE，也可指含有一种或多种添加剂的配混的材料。术语“EPDM材料”是指包括EPDM的配混材料。术语“TPE”既指这样的TPE，它通常是细分散在热塑性连续母体例如聚丙烯中的动态硫化的EPDM，又指包括TPE和一种或多种成份例如填料(例如粘度、滑石和碳酸钙)、油、各种塑料材料(例如组成、MW或MW分布不同的聚乙烯、聚丙烯；和苯乙烯系树脂)的配混材料，其中使用这些组分来改性和优化TPE的性质/加工。术语“份每100份橡胶”(phr)和“份每100份弹性体聚合物”在本文中作为等价物使用。
可以以例如至多50％，有利地为1-40wt％，更有利地为2-35wt％，和优选5-20wt％的比例使用改性剂，基于该弹性体材料的重量。改性剂可单独使用或与一种或多种其它增塑剂尤其是增塑聚合物(例如低分子量聚乙烯或乙烯共聚物例如乙烯α-烯烃共聚物或增塑树脂)组合使用。不象某些矿物油增塑剂，所选择的改性剂在加工或使用中通常不迁移到表面上或渗出。
然而，可存在非聚合的增塑剂。例如，可使用通常用来增塑聚合物的如以下实施例中的矿物油或邻苯二甲酸酯、己二酸酯、和链烷醇尤其是4-12个碳原子的链烷醇的偏苯三酸酯，前提是在所涉及的聚合物中它们不渗出。
在优选的实施方案中，所述成型结构是耐候密封物，例如汽车耐候密封物。该耐候密封物可包括包含改性剂的EPDM材料的第一部件，和与所述第一部件粘结的TPE材料的第二部件。该耐候密封物可包括EPDM材料的第三部件，所述第二部件可用来将所述第一和第三部件在接合处连接在一起。
本发明的方法优选涉及在所述第一部件的成型中和/或在将所述第二弹性体材料施加到所述第一部件上中模型。适宜的模塑技术包括传递模塑、注塑和压塑。本发明的方法可包括第一和第二弹性体材料的层压物，例如通过共挤出。
本发明的第二方面方法可以是耐候密封物的制造方法。有利地，通过挤出所述第一弹性体材料并将挤出的材料切割成合意的长度来制造所述第一部件。有利地，所述第一弹性体材料是在挤出步骤过程中或在挤出步骤之后很短时间且在切割步骤前固化的EPDM材料。优选地，所述第二弹性体材料是TPE材料。有利地，将所述第二弹性体材料注塑到所述第一部件上。
本发明的成型结构的应用包括在制造或使用上，其中一个部件的性质或特性与另一部件的性质或特性不同的所有那些。作为实例，可提到的应用如电气设备例如电线和电缆；建筑和建筑物密封物，例如在窗户、混凝土板和管道；玩具；运动装置；医疗设备；户外家具和汽车零件。作为后者的实例，可提到的是保险杠、护栅、内部和外部装饰物、仪表板和仪器面板、扰流器、门和引擎罩部件、软管、反光镜外罩，和尤其是耐候密封物，例如窗玻璃导槽、门密封、腰线(beltline)密封物、绝缘密封、天窗密封、行李箱盖密封和引擎罩密封。其它汽车应用中的密封物包括用来将零件与空气、水、灰尘和振动隔开的那些，和将内部与噪音和振动隔开的那些。其它汽车应用包括软管、管道、管路和挡风玻璃雨刷器。
在第三方面，本发明提供如上定义的改性剂在结构中的用途，其中，所述改性剂与所述第一弹性体材料结合以改进下述第一和第二部件之间的粘结，所述结构包括：包含第一弹性体材料的第一部件，和包含与第一种材料不同的第二弹性体材料的第二部件。
仅出于举例说明的目的提供如下实施例：
制备对比弹性体材料A和根据本发明的弹性体材料B，它们的组成示于表1。
  A   B
  Vistalon 7500(EPDM)   100   100
  Spheron 5000炭黑   160   160
  Flexon 815增塑剂   57   30
  Spectra syn 100增塑剂   35
  Sillitin Z矿物填料   15   15
  PEG 3350   2   2
  PE蜡   7   7
  Escorez 1102   10
  氧化锌   5   5
  硬脂酸   0.5   0.5
  氧化钙(Rhenogram CaO-80)   7   7
  硫   1.5   1.5
  CBS(N-环己基苯并噻唑次磺酰胺)   1.5   1.5
  ZBEC(70％)   1.3   1.3
  Vulkalent E   0.5   0.5
  MBTS(80％)(巯基苯并噻唑二硫化物)   1   1
  总计，phr   369.3   367.3
表1：对比弹性体材料A和实施例弹性体材料B的组成
Vistalon 7500是可从ExxonMobil Chemical得到的双峰EPDM聚合物。
Spectrasyn 100是可从ExxonMobil Chemical得到的在100℃下的运动粘度为100.0cSt的聚α烯烃。
Sillitin Z是可从Hoffman Mineral of Germany得到的半补强填料，其包括石英与高岭土的天然共混物。
Escorez 1102是可从ExxonMobil Chemical得到的C5-C9石油树脂，ZBEC是氨基甲酸锌硫化剂，而VulKalent E是固化阻滞剂，可从RheinChemie得到。
从筒温为65-70℃和模头温度为90℃的螺杆挤出机将EPDM材料A和B以3毫米厚的平带挤出。离开该挤出机的EPDM材料的温度为105-110℃。然后将该挤出的带穿过微波炉和热空气通道传送以硫化。
将固化的EPDM带固定在模具中，并将可商购得到的不含有任何PAO的TPE-V(Santoprene 121-65 W233)注塑到其上，以使得它粘结在EPDM材料带的边缘以形成具有EPDM材料/TPE界面的片材。然后从该片材上切下哑铃形状的样品，其所述界面大约位于该哑铃的狭窄部分的中部。在张力计中拉伸该样品直到在界面处发生分层，由此测试在界面处的粘结。在3个温度下进行该测试。
表2中给出了Santoprene 121-65 W233的性质。
性质 参照的测试方法 测试单位 通常值
硬度5秒*15秒 ASTM D2240ISO 868 肖氏A 6569
密度 ISO 1183/ASTM D 792 g/cm3 0.92
断裂拉伸强度** ISO 37/ASTM D 412 MPa(psi) 5.2(750)
断裂伸长率** ISO 37/ASTM D 412 ％ 525
100％伸长时的拉伸应力** ISO 37/ASTM D 412 MPa(psi) 2.0(290)
压缩永久变形，22小时，25％变形 ISO 815类型A/ASTM D 395，方法B，类型1 23℃(73)下的％70℃(158)下的％ 2045
值对应于注塑的板，扇形浇口，102.0mm×152.0mm×2.0mm(4.000″×6.000″×0.080″)
*值对应于注塑的板，侧向浇口，82.6mm×117.5mm×3.0mm(3.250″×4.625″×0.120″)
**横跨流动方向测量物理性质-ISO类型1，ASTM模具C。
表2：Santoprene 121-65 W233的某些性质
粘结测试的结果在表3中给出。
在Santoprene 121-65 W233上的粘结  cpd A  cpd B
室温，TS标准偏差 MPa  2.080.12  2.440.32
80℃，TS标准偏差 MPa  0.980.10  0.900.03
-10℃，TS标准偏差 MPa  3.970.05  4.470.35
表3：包含EPDM材料A或B的样品在Santoprene 121-65 W233TPE上模塑的粘结结果。
从表3可见，包含聚烯烃的EPDM材料A，在室温下和在-10℃下，与仅包含常规链烷属油作为增塑剂的EPDM材料B相比，在TPE上的粘结有所改进。在80℃下没有看到效果。

Claims (16)

1.结构，其包括第一弹性体材料的第一部件，和与所述第一部件粘结的与第一种材料不同的第二弹性体材料的第二部件，其中至少所述第一部件包括改性剂，所述改性剂包含碳和氢且不含有可观程度的官能团，且具有如下性质的一种或多种：
a.倾点(ASTM D97)为-10℃或更低；
b.粘度指数(VI)由ASTM D2270所测为120或更高；
c.闪点(ASTM D92)为200℃或更高；
d.比重(ASTM D4052，15.6/15.6℃)为0.88或更低。
2.权利要求1的结构，其中所述第二部件也包含改性剂。
3.权利要求1或权利要求2的结构，其中所述改性剂具有约200℃或更高的闪点(ASTM D92)，和如下性质的一种或多种：
a.倾点(ASTM D97)为-10℃或更低；
b.粘度指数(VI)由ASTM D2270所测为120或更高；
d.比重(ASTM D4052，15.6/15.6℃)为0.88或更低。
4.前述权利要求任一项的结构，其中所述改性剂具有：
b.粘度指数(VI)由ASTM D2270所测为120或更高；和
d.比重(ASTM D4052，15.6/15.6℃)为0.88或更低。
5.前述权利要求任一项的结构，其中所述改性剂包含如下物质的一种或多种：
v)聚α烯烃
vi)支化链烷烃∶正构链烷烃比例为0.5∶1至9∶1的烃流体：
vii)III类烃基础油料；
viii)衍生自费托烃产物的基础油料。
6.权利要求5的结构，其中所述改性剂包含聚α烯烃。
7.权利要求6的结构，其中所述改性剂包含聚α烯烃，所述聚α烯烃是具有5-14个碳原子的α烯烃的低聚物。
8.前述权利要求任一项的结构，其中所述第一弹性体材料是EPDM材料。
9.前述权利要求任一项的结构，其中所述第二弹性体材料是TPE。
10.前述权利要求任一项的结构，其中所述第一部件包含至多50wt％的聚α烯烃。
11.权利要求2的结构，其中所述第二弹性体材料包含至多50wt％的聚α烯烃。
12.前述权利要求任一项的结构，它是耐候密封物。
13.成型的弹性体结构的制造方法，包括配混并成型第一弹性体材料和如权利要求1所定义的改性剂的步骤以得到第一部件，和然后将第二弹性体材料施加到第一部件上以得到与所述第一部件粘结的第二部件。
14.权利要求13的方法，其中通过挤出并将挤出的材料切割成所需长度来制造所述第一部件。
15.权利要求13或权利要求14的方法，其中将所述第二弹性体材料模塑到所述第一部件上。
16.如权利要求1所定义的改性剂在成型结构中的用途，其中所述改性剂与所述第一弹性体材料结合以改进下述第一和第二部件之间的粘结，所述成型结构包括：包含第一弹性体材料的第一部件和包含与第一种材料不同的第二弹性体材料的第二部件。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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