CN101218182A - 用于通过玻璃化而包容物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备玻璃料的方法，该玻璃料用于通过玻璃化来包容(限制)包含至少一种可氧化或可还原化学物质的材料，还涉及一种用于通过玻璃化来包容所述材料的方法。用于制备玻璃料的方法包括在粗玻璃料中混入至少一种氧化还原偶的步骤，其中氧化还原偶的性质和量使得可以将所述至少一种化学物质保持在其氧化或还原状态。该包容方法包括混合并热熔化所获得的玻璃料和待包容的材料。本发明使得可以优化诸如放射性核素、金属和准金属的污染物的包容。所述材料可以是核废物或来源于家庭垃圾焚烧的物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过玻璃化而包容(包封或限制，containment)物质(材料，substance)的方法。
所针对的物质主要是无机废物或溶液中的废物。本发明可以例如在玻璃基质中包容核废物。
本发明还可以包容包括无机物的任何工业废物，尤其是污染性金属和/或污染性金属离子。例如可以提及的是核废物、来源于家庭垃圾焚烧的固体残渣，尤其是由锅炉底灰、“飞”灰、来源于中和以及处理焚化烟的滤饼构成的残渣。
本发明提供了对用于通过玻璃化来包容废物的现有技术方法的改进。
背景技术
在通过玻璃化核废物或家庭垃圾焚烧残渣而加以包容的繁难实例中，目前工业上产生的玻璃是配制研究(formulation study)的结果，其中这些配制研究优化了它们的组成，或者甚至它们的生产温度，只要后者还没有被与玻璃的工艺或组成有关的限制条件固定。
这些组成和温度优化的目的在于获得一种玻璃制剂，其同时：
-使得可以减小包容后的废物的体积，
-可以与在工业方法中的生产相容，尤其是那些目前可获得的方法，
-使得可以根据其储存方面改进最终玻璃基质的包容质量(化学稳定性、辐射抗性、抗浸出性等)。
在目前的玻璃化工艺中，玻璃料(玻璃粉，glass frit)的作用仅仅是提供玻璃化辅料，其使得可以在与废物混合之后实现它们的包容。
现有技术描述的玻璃料中没有一种具有对最终玻璃的氧化还原平衡的任何作用，这是因为不包含任何多价物质，即可以不同氧化度存在于玻璃中的物质或者以其中它们被并入到该玻璃料中的氧化态不是任何优化的主题。另外，可以存在于玻璃料中的各种多价物质的氧化还原平衡从来不是任何关注的主题。
目前用于玻璃化核废物的工艺通常包括两个步骤：蒸发-煅烧裂变产物(fission-product)溶液以便获得煅烧产物(煅烧砂，calcine)，接着玻璃化所获得的煅烧产物。蒸发-煅烧步骤可以例如在通过电阻炉加热的旋转管中实施。这种工艺对于本领域技术人员来说是已知的。
然后将玻璃形成体或玻璃料加入到煅烧产物中以生成包容玻璃(包封玻璃或限制玻璃，containment glass)。例如，在La Hague设施中，后者是硼硅酸盐玻璃，主要由大约80％的SiO2(硅石)、B2O3(硼酸酐)、Al2O3(氧化铝)和Na2O(氧化钠)构成。
传统玻璃生产者(器皿制造商)优化它们的玻璃的氧化还原态，以便优化颜色，从而防止夹杂气体以及优化它们的玻璃液(或玻璃浴，glass bath)的热性能。然而，在传统玻璃生产者的玻璃中，相比于根据本发明的核废物包容玻璃而言，多价物质的浓度非常低，并且开发用于调节它们的玻璃的氧化还原的方法是基于向它们的玻璃配料中加入还原剂如焦炭、硫化物等，或者加入氧化剂如硫酸盐、硝酸盐等。
对于本发明的发明人来说，必须克服与现有技术的包容技术相关的大量缺陷：
-需在工艺输入处处理另外的材料流，
-需处理的另外的气体流，即使气体处理系统由于放射性介质而变得复杂，
-除了废物和玻璃料的那些流之外，向工艺增加材料流的事实意味着该公司必须保证另外的参数以便获得规定的玻璃：为了获得期望的氧化还原态，废物流和还原剂流或氧化剂流必须是紧密相关的，而这种相关很难并且需要考虑到例如废物流的氧化还原水平(redox level)可能的变化，
-在这种工艺中要使用的还原剂和氧化剂必需是强烈的，因为，除了必须根据氧化态(希望以该氧化态包容它们)被氧化或还原的多价物质之外，这种反应受到周围介质的氧化剂或还原剂例如鼓泡气、硝酸盐、碳质材料等的破坏，它们将首先与其反应，因而这不利于精确控制玻璃的氧化还原态，
-同强烈氧化物和/或强烈还原物接触可导致放热反应，这在废物玻璃化工艺的情况下是希望限制的，以保证最大的安全度和避免对该工艺的维护工序。
一般地，裂变产物(煅烧砂)或待玻璃化的废物的氧化物的并入(incorporation)程度的范围是上述玻璃质量的12％至18％。对于所有已知的核玻璃，根据废物的组成和玻璃类型，通常按质量计在6％和20％之间变化。对于金属如处于氧化态+IV的铈，最大值为按质量计的2％。因此并入程度受到限制。
因此，有必要进一步改进通过玻璃化诸如上述的毒性废物、尤其是核废物的包容，以及开发用于包容所述废物的工艺，其易于在工业水平实现，更经济并且更低危险，同时利用目前可利用或简化的工厂。
包容玻璃必须更加坚实，更密集，长期更稳定，更耐浸出和辐射，并且必须使其可以储存更多废物同时进一步减小储存体积。
发明内容
本发明使得可以实现上述目的，其中通过简单和合理地在期望水平调节玻璃液的氧化还原态，并借助于用具有“氧化还原能力”的玻璃料代替传统的玻璃料，相比于现有技术的玻璃化工艺，无需对用于通过玻璃化包容材料的工业控制方法添加任何其他的限制，并且不产生任何另外的进口和出口材料流。
为此，本发明涉及一种制造氧化还原玻璃料的方法，该玻璃料用于通过玻璃化包括至少一种可氧化或可还原的化学物质的材料而进行包容，所述方法包括以下步骤：
(a1)选择至少一种氧化还原偶(氧化还原电对，redox couple)，其使得可以将所述至少一种化学物质保持在给定的氧化还原平衡，
(a2)对于给定量的所述材料，确定存在的所述化学物质的量，
(a3)对于所述给定量的所述材料，通过化学计量确定对于将所述至少一种化学物质保持在所述给定的氧化还原平衡必需的所述至少一种氧化还原偶的最小量，
(a4)可选地，调节所述至少一种氧化还原偶的所述最小量以便考虑到该材料和/或粗玻璃料和/或在其中通过玻璃化该材料而进行包容的环境中的其他氧化或还原元素，
(a5)将至少所述最小(可选地加以调整)量的所述至少一种氧化还原偶并入(通过混合)到一定量的粗玻璃料或者它的前体中，其中的粗玻璃料或者它的前体适合用于包容所述给定量的材料，并将该混合物置于足以获得玻璃熔融体的温度下，以及
(a6)冷却获得的玻璃熔融体并对其进行加工以便获得用于通过玻璃化而包容所述材料的氧化还原玻璃料。
本发明还涉及一种可通过这种方法获得的氧化还原玻璃料。有关这种玻璃料的细节通过解释说明本发明而在下文给出。
本发明还涉及一种用于通过玻璃化包括至少一种可氧化或可还原化学物质的材料而进行包容的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)按适合于通过玻璃化包容所述材料的比例混合和热熔根据本发明的方法获得的氧化还原玻璃料和所述待包容的材料，以及
(b)玻璃化该混合物以便包容所述材料。
本发明的氧化还原玻璃料(用于本发明的包容工艺)是在本发明的方法的步骤(a6)中获得的玻璃料。
根据本发明的一种变形，待包容的废物可直接与在本发明的方法的步骤(a5)中获得的玻璃熔融体进行混合，然后将在本发明的包容工艺的步骤(b)之后的混合物加以玻璃化。在这种变形中，用于制备玻璃料的步骤(a6)没有被应用。
本发明的一个基本特点是调节包容玻璃料的氧化还原态，其中通过在玻璃料中引入一种或多种氧化还原物质，也称为多价物质。如果它(它们)在包容过程中没有被去除(一种或多种挥发性物质)，则当完成废物的包容时，这种或这些多价物质是玻璃最终组成的部分。本发明的氧化还原玻璃料的氧化还原能力由并入的一种或多种多价物质的量和氧化还原态所决定。
本发明的发明人事实上已经注意到，相比于现有技术的包容玻璃，优化用于依照本发明的废物的包容的玻璃料的氧化还原态导致(根据待玻璃化的废物和本发明的玻璃料的氧化还原态)配制的包容玻璃的质量得以改进，导致其生成变得便利，甚至在某些情况下导致废物并入到玻璃中的程度得以增大。
可以提及的与利用本发明的方法相关的若干优点是：
-相比于没有优化玻璃的氧化还原(态)的方法，本发明的方法不产生任何另外的材料流，不管是在工艺的输入处，因为还原剂溶解在玻璃料中，或者是在输出处，因为用于调节氧化还原(态)的这种方法不产生任何另外的气体；
-本发明的方法是一种用于氧化还原调节的合理方法，因为在多价物质并入到玻璃熔体(glass melt)中之后，氧化还原反应基本上在并入到玻璃料之中的多价物质和多价物质之间发生。作为结果，周围介质(废物的硝酸盐含量、鼓泡、碳含量等)的氧化还原能力的波动预期对玻璃的最终氧化还原态仅具有轻微的影响；
-与调节氧化还原相关的所有困难在以惰性模式生产玻璃料过程中并在有效(active)工业方法的上游得到控制；
-所需的待加入到根据本发明的玻璃料中的氧化剂或还原剂的量比通常使用的用于调节氧化还原的其他技术低得多；
-另外，可以使用的氧化剂的氧化性比现有技术的那些更低，并且由于它们溶解在玻璃料中所以具有更低的可接近性，这限制了在氧化剂和还原剂之间的放热反应的危险，从而保证了该方法良好的安全水平。
本发明的发明人已经注意到，可以将多种多价元素例如铈、铁、铬、钚、钼、硫、铯等引入现有技术的包容玻璃料中(参见下文)。他们还注意到，并入到玻璃中的氧化程度使得(出乎意料地)可以改变最终玻璃的性能，如：
-根据它们的氧化程度，某些元素并入到玻璃中的程度显著不同，这对在通过玻璃化来包容材料之后获得的玻璃体积减小因子具有直接影响(参见文献[1])；
-熔融玻璃的性能可由于某些物质的氧化还原态发生改变，并且在某些情况下，可以消除如在文献[2]中所述的泡沫形成；以及
-在某些情况下，玻璃的化学稳定性质量可能依赖于玻璃的氧化还原态(文献[3])。
在本发明的上下文中，表达“可氧化或可还原化学物质”用来表示这样的一种或多种化学物质，根据它(它们)的氧化态，其可通过氧化还原反应被氧化或还原。通过本发明的包容方法实现的目的是将该至少一种化学物质包容在该方法的步骤(c)中形成的玻璃中。
根据本发明，可氧化或可还原化学物质例如可以是必需通过玻璃化包容的污染物。它可以是例如放射性核素、金属或非金属元素或阳离子、准金属、硫或它们的混合物。它也可以是例如一种或多种镧系元素和锕系元素。可氧化或可还原的化学物质也可以是必须从玻璃蒸发掉(其目的是改进玻璃化材料的生产和/或通过玻璃化的废物包容的性能)的废物的元素。
根据本发明，当所述化学物质是一种金属阳离子或元素时，它可以例如选自As、Cd、Ce、Cr、Cs、Fe、Hg、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Tc、Ti、V、Zn、锕系元素(例如Pu)或硫、它们的盐，或者这些元素、阳离子和/或它们的盐的两种或更多种的混合物。
表达“通过玻璃化来包容材料”用来表示所述材料通过其被包容在玻璃基质中(即紧密地混并入保留在该基质中)的方法。
术语“材料(物质，material)”用来表示具有可以通过玻璃化以上述特性(长期稳定性等)被包容在玻璃基质中的任何类型的材料。它可以是例如来源于家庭垃圾焚烧的废物或核废物。
根据本发明，在一种极端的情形中，该材料可以排除性地由用于本发明目的的一种或多种可氧化或可还原的化学物质构成。因此，术语“材料”和表达“可氧化或可还原的化学物质”可在本发明上下文中没有区别地加以使用。
“给定量的材料”限定了用于计算的简单基础，以便对于足以包容所述给定量的材料的粗玻璃料的量确定对于实现本发明有用的氧化还原偶的最小量。其可以任意选取，并且例如可以对应于可在实验室易于处理的量和足以能够确定所述至少一种可氧化或可还原的化学物质的含量的量。基本要求是这个量是已知的，即测量其重量，以便能够实现本发明。为了包容所述材料要使用的包容玻璃料的量接下来可以通过简单外推加以确定，例如通过作为所述材料的重量的函数的表达对于包容该材料所需的玻璃料的量的曲线或软件加以确定。
在本发明的描述中，术语“粗玻璃料(未处理的玻璃料，raw glassfrit)”或它的前体是与“氧化还原玻璃料”对比而言的，因为“粗玻璃料”或它的前体不包括依照本发明添加的任何氧化还原偶。
在本发明的上下文中，术语“粗玻璃料”用来表示用于制造本发明的“ 氧化还原玻璃料”的起始原料。它可以是玻璃，而且可以是玻璃前体如碳酸盐、硝酸盐、氧化物、硼化物、氮化物、碳化物、金属、硫酸盐、硫化物、氢氧化物等，或者它们的混合物。
当使用玻璃时，它可以具有各种形式：它可以例如是粉末、薄片、珠子、或者甚至是玻璃的碎片。
根据本发明，粗玻璃料或它的前体可以例如有利地具有物理化学形式如通常用来在用于现有技术的通过玻璃化来包容废物的已知的方法之一中提供包容玻璃的那些形式。
它的组成当然依赖于在实现本发明的玻璃化工艺中的期望的目标，尤其依赖于待包容的材料。
使用的粗玻璃料可以例如由硅石基玻璃构成，并且可以包括无机化合物如SiO2(硅土)、B2O3(硼酸酐)、Al2O3(氧化铝)、Na2O(氧化钠)、Fe2O3、CaO、Li2O、ZnO、ZrO2等。
例如，当玻璃料用于包容诸如包括放射性核素和/或准金属和/或金属的废物的材料时，粗玻璃料优选是硅酸盐玻璃料。它可以例如是主要包括大约80％的SiO2(硅土)、B2O3(硼酸酐)、Al2O3(氧化铝)和Na2O(氧化钠)的玻璃料。它可以例如是一种玻璃料，该玻璃料包括按重量计从20％到80％或从20％到75％的SiO2、按重量计从0到40％或从0到25％的B2O3、按重量计从0到20％的Fe2O3、按重量计从0到25％的Na2O、按重量计从0到25％或从0到20％的Al2O3、按重量计从0到20％或从0到15％的CaO、按重量计从0到20％或从0到1 0％的Li2O、按重量计从0到20％的ZnO、以及按重量计从0到20％或从0到1 5％的ZrO2。
对于本领域技术人员已知的并且适合用于包容这样的材料的其他玻璃料当然可以用于本发明的范围中。
表达“氧化还原玻璃料(redox glass frit)”或“具有氧化还原能力的玻璃料”或“本发明的玻璃料”用来表示其中已经并入了一种或多种氧化还原偶的粗玻璃料，例如依照用于制造本发明的玻璃料的方法。根据所选的氧化还原偶，如下文所公开的，这种玻璃料可以具有还原或氧化能力，该能力是作为必须通过根据本发明的方法玻璃化而被包容的化学物质或材料的函数。
术语“氧化还原偶”用来表示用于化学元素的氧化/还原偶。它可以是一种或多种多价物质，即具有一种或多种氧化和还原形式的物质。它一般可以是元素周期表中的一种或多种化学元素(可以具有氧化或还原形式)。
氧化还原偶可以通过简单混合而引入到粗玻璃料或它的前体中。
例如，当它是一个根据本发明的方法来包容核废物的问题时，该氧化还原偶可以例如是选自包括Fe、Cr、V、S、Sb、Ti、As、Ce、Zn或这些偶对的混合物的组中的元素。
事实上，在核废物包容领域最通常的工业方法中，该废物是氧化物和硝酸盐的混合物。因此，最终玻璃的氧化还原态由该废物的氧化还原水平控制：它然后被氧化。本发明的方法使得可以将这种废物包容在氧化还原态被优化而具有许多本说明书中描述的优点的玻璃中。
存在许多可以用来给玻璃料提供氧化还原能力的多价物质。其中，通过非限制性实例的方式，可以提及的这些可以由以下物质组成，它们可以单独使用或作为混合物使用：Fe(II)/Fe(III)、Ce(IV)/Ce(III)、Ti(IV)/Ti(III)、V(V)/V(III)、Cr(VI)/Cr(III)/Cr(II)、S(+VI)/S(-II)、Sb(V)/Sb(III)、Zn(II)/Zn(0)、As(V)/As(III)等。文献[4]对氧化还原偶的这些非限制性实例和可用于本发明的其他的氧化还原电对、以及它们的特征性氧化还原电势进行了分组。
可用于调节根据本发明的氧化还原玻璃料的氧化还原平衡的氧化剂或还原剂也可以由构成玻璃(前体)的元素提供，适当选择它们的化学形式，例如用于氧化剂的硝酸盐、硫酸盐或氧化物，和用于还原剂的碳化物、氮化物、硼化物或硅化物；或者为不是最终玻璃组成的部分的氧化剂或还原剂的形式，因为它们在生产“具有氧化还原能力”的玻璃料或包容玻璃料过程中在该玻璃料的熔点处完全消失。后一种氧化剂或还原剂例如是有机材料、焦炭、石墨、硝酸等。
化学元素周期表的部分化学元素具有多种氧化还原偶和相应的氧化还原电势(多种氧化程度)，其可用于本发明。上述并没有提及所有氧化还原偶，而仅仅出于实用原因。本领域的技术人员能够从元素周期表和对于每一个人可获得的氧化还原电势表的元素中易于找到最合适的氧化还原偶，以实现本发明。
并入到粗玻璃料中的多价元素或氧化还原偶的特性、它们在玻璃料中的含量和它们的氧化还原态是根据待包容的材料(例如废物)的组成来确定。正是在多价物质被并入到玻璃中时，它们利用由并入到玻璃料中的多价元素的氧化还原态提供的氧电势或氧活性平衡了它们的氧化还原态。
注意到任何氧化还原偶氧化较低电势的氧化还原偶，本领域的技术人员将能够易于选择可根据用于实现本发明的材料的一种或多种可氧化或可还原的化学物质而使用的氧化还原偶，本发明的目标是在玻璃化的玻璃中保持一种或其他的氧化或还原形式的一种或多种可氧化或可还原的化学物质。当多种氧化还原偶可利用时，也可以根据氧化还原偶的成本或它对玻璃的其他性能(粘度、化学稳定性、微结构等)的影响来作出选择。
在第一种方法中，待并入到玻璃料中的“氧化还原偶”的量是基于材料的一种或多种化学物质的氧化还原方程并通过化学计量加以确定，其中所述材料要用所选氧化还原偶加以包容。因此，本领域的技术人员在确定这个量上没有困难。
术语“给定的氧化还原平衡”用来表示在所述化学物质的氧化态和还原态之间预计的平衡(即比率)。这种平衡使得可以(尤其)增大这种化学物质在包容玻璃中的溶解性，因而改进它的包容。这种平衡是通过加入到玻璃料中的氧化还原偶的量(可选地加以调节)来实现，以获得根据本发明的氧化还原玻璃料。例如，对于铈，根据本发明，超过6.67的CeIII/CeIV比率，按质量计7％的总铈含量可以获得，其中熔点为1200℃。
调节“氧化还原偶”的量可能是有用的，以便考虑到与不用来构成玻璃的组成(但对玻璃的氧化还原能力有影响)的元素相关的影响，例如在制备玻璃料和/或包容过程中的气态环境，碳质材料和/或硝酸盐等的存在。这是本发明的方法的步骤“a4”。这个步骤属于本领域技术人员的范围，为了实现本发明的方法，本领域技术人员可以适当地增加或减少氧化还原偶的量。
根据本发明，并根据所述至少一种化学物质，还可以在玻璃料或它的前体中并入至少一种用于调节制造的玻璃料中的氧化还原偶的氧化还原比率的化合物。术语“氧化还原比率”用来表示构成氧化还原偶的元素的氧化形式相对于还原形式的比例。
这种氧化还原比率可根据用于集合在一起的物质的氧化还原的化学方程化学计量地加以确定。这种化合物可以是这样的化合物，通过有利于氧化形式-还原形式中的一种或另一种，所述化合物的存在对氧化还原偶的氧化形式-还原形式平衡产生影响。例如，当氧化还原偶是Fe2+/Fe3+时，用于调节该氧化还原偶的氧化还原比率的化合物可以例如是石墨，其有利于上述氧化还原偶的Fe2+形式。更通常地，这种化合物可以选自石墨、有机材料、焦炭、碳化物、硼化物、硅化物、硫化物、金属等。
根据本发明，氧化还原偶以及可选地用于调节该氧化还原偶的氧化还原比率的化合物到粗玻璃料中的并入可以通过用如上所述的粗玻璃料或粗玻璃料或它的前体简单地混合和热“熔化”它们来完成，例如，以氧化物、碳酸盐或硝酸盐的形式。
熔化液的温度应当相当高以便使玻璃料在炉中完全熔化，并且如果需要，使材料也完全熔化，但不能过高以优化熔化的热平衡同时防止不必要的能量损耗。例如，当粗玻璃料是硼硅酸盐玻璃料时，可在从1100℃到1400℃(例如在1200℃)的温度下进行加热，以便熔化该玻璃。
加热可以在有可能熔化所使用的粗玻璃料的任意类型的炉中进行。有利地，它是一种玻璃化炉。加热可以例如在金属罐中进行，例如通过以4kHz的频率操作的200-kW功率发电机。然后罐中的玻璃通过与金属壁接触后的导电而被熔化。
当然可以使用对于本发明所属领域的技术人员已知的其他合适的加热方式，例如直接或间接的等离子焰加热、电弧加热、气体加热、马弗炉、通过玻璃中的直接感应等。基本的要点是熔化液由粗玻璃料或它的前体形成以便能够在其中并入氧化还原偶。
氧化还原玻璃料的生产包括混合粗玻璃料前体元素和具有适合于最终生产氧化还原偶的正确组成和正确氧化还原平衡的氧化剂和还原剂的氧化还原偶，这种混合在足够高以生产玻璃熔融体的温度下进行。
根据本发明，作为一个变形，获得的氧化还原玻璃料可以其在步骤(a5)中获得的熔化液形式立即使用，以包容根据本发明的方法的材料。
优选地，冷却并加工获得的玻璃熔融体以便获得用于本发明目的(即，可用来通过玻璃化包容所述材料)的粗玻璃料。例如，可以通过磨碎而制成用于储存的颗粒形式，直至进行本发明的包容方法。用于形成玻璃粉末或珠子、或如本说明书中提到的其他形式的技术对于本领域技术人员是已知的。
当制成颗粒形式时，将其冷却，然后和废物同时引入到玻璃化炉中。本发明的发明人已经注意到，当玻璃化辅料玻璃、或本发明的具有“氧化还原能力”的玻璃料以颗粒形式引入本发明的玻璃化方法时，其在调节氧化还原中的效率出乎意料地可根据这些颗粒的尺寸加以改变。在“具有氧化还原能力”的玻璃料和氧化或还原氛围之间的过大表面可在并入所有或部分的待包容元素之前破坏该玻璃料的氧化还原态。根据本发明，尺寸范围在1μm到2μm、优选在100μm到1cm的颗粒是优选的。
根据本发明，可以有利地以颗粒形式例如以玻璃珠的形式引入本发明的玻璃料。事实上，这能够使本发明的氧化还原玻璃料快速地在实施本发明的包容方法的同时并入到玻璃熔化液中，并尽可能防止玻璃液上方的大气的任何破坏。
因此，本发明的方法是一种用于生产玻璃的方法，其中全部或部分的玻璃化辅料以包含一种或多种多价化学物质的玻璃的形式引入，该多价化学物质用于为最终玻璃提供氧化还原态。这种氧化还原水平在用于包容材料的工业玻璃化工艺的上游进行调节。
在本发明的包容工艺中，优选实施具有氧化还原能力的玻璃料和材料的混合以便获得均匀混合物并防止形成材料“兜”，例如在核废物情况下的煅烧产物的兜。可以在熔化之前在氧化还原玻璃料中或在进行熔化的氧化还原玻璃料中实施混合。均匀化可以例如通过鼓泡、机械搅拌、与热梯度相关的对流等来实现。
根据本发明，氧化还原玻璃料可以在引入全部或部分的所述待玻璃化的材料之后加以引入，如在目前工业玻璃化工艺中所实施的。
根据本发明，待玻璃化的材料和氧化还原玻璃料可在玻璃化炉的两个不同点处引入，以混合它们，从而包容所述材料。因此，该混合在炉中进行，而无需任何其他先前步骤。
根据本发明，选择待包容的材料/氧化还原玻璃料的比例以便能够在由氧化还原玻璃料形成的玻璃中包容所述材料。这些比例在本说明书中称为“适当的”。本领域技术人员在确定所述比例上没有麻烦。例如，在核废物的情况下，确定这些比例以便获得相应于这种废物的后续储存的要求的包容。在这个实例中，这些比例为按重量计每50％至95％的氧化还原玻璃料有按重量计从5％至50％的核废物。
本发明有利地使得可以(在某些情况下)比现有技术的玻璃料并入更多的材料。这些情形是这样的情况，其中材料的化学物质的各种氧化或还原形式中的一种表现出的在玻璃中的溶解性不同于另一种形式。例如，铈在Ce+III态比在Ce+IV态表现出更大的在硅酸盐玻璃中的溶解。为了能够并入更多的富铈废物，本申请的发明人因此发明了本发明的具有还原能力的玻璃料。在铈的实例中，本发明的玻璃料是还原性玻璃料，其使得可以有利于铈的Ce+III形式。这种玻璃料使得可以在相同温度下容纳按质量计多于7％的铈，而对于现有技术的玻璃料很难达到2％。
根据本发明，氧化还原玻璃料和材料的混合物的加热可在用于熔化玻璃料(用作具有待包容的材料的混合物)的任何类型的炉中进行。有利地，它是一种玻璃化炉，优选适合于待包容的材料，尤其是当该材料是废物时，例如核废物和/或包括重金属和/或毒性挥发性元素的废物。
该加热也可实施以熔融，即，必须使得可以形成如上所述用于制造玻璃料的熔化液。熔化液的温度应该足够高以使氧化还原玻璃料在炉中完全熔化，并产生待包容的元素(作为与该材料的混合物)的并入。因此这个温度依赖于玻璃料和待包容的材料。
根据本发明，当氧化还原玻璃料是硼硅酸盐玻璃料时，玻璃料和材料的混合物的加热可在例如100℃至1600℃的温度(例如1200℃)下进行。
根据本发明，混合物的加热优选在加热例如至1000℃至1600℃的温度(例如1200℃)的玻璃化炉(例如在金属罐)中实施，以便熔化该玻璃。加热可例如通过在4 kHz频率下操作的200-kW功率发电机来进行。在金属罐中的玻璃然后通过在与金属壁接触后的传导而熔化。
对于本发明所述领域的技术人员已知的其他加热方式当然可以使用，例如上面提及的那些加热方式。
本发明具有许多优点。例如，相比于没有优化玻璃的氧化还原能力的现有技术工艺，本发明的方法不产生任何另外的材料流，无论是在工艺的输入处(由于还原剂溶解在该玻璃料中)或者是在输出处(由于本发明的方法不产生任何另外的气体)。
此外，本发明的方法与目前的工业玻璃化工艺和工厂相适合，因为它仅要求利用依照本发明的氧化还原玻璃料。
本发明的方法是一种用于调节氧化还原能力的合理方法，因为氧化还原反应基本上在并入用于制造具有氧化还原能力的玻璃料的多价物质和在其并入到熔融玻璃中之后的待包容的材料或形成该材料的多价物质之间发生。作为结果，周围介质(即，例如，废物的硝酸盐含量、鼓泡、碳含量等)的氧化还原能力的波动对玻璃的最终氧化还原态仅具有有限的影响。
另外，利用本发明的方法，与调节氧化还原能力相关的所有困难在有效工业工艺的上游(即在生产本发明的玻璃料过程中)以惰性方式被处理。
在阅读以下非限制性实施例之后，其他特性和优点对于本领域技术人员来说将变得更加明显。
实施例
在这些实施例中，以几百克的规模生产和测试了具有“氧化还原能力”的玻璃料。
实施例1：玻璃料的生产
测试的玻璃料具有以下化学组成，按质量％表达：SiO2：53.5％+B2O3：16.5％+Fe2O3：9.1％+Na2O：6.4％+Al2O3：3.9％+CaO：4.8％+Li2O：2.3％+ZnO：2.9％+ZrO2：0.6％。
这是一种传统硼硅酸盐玻璃料，下文称为“R7/T7型”，其在LaHague(法国)用作用于目前的裂变产物溶液的玻璃化的玻璃化辅料，根据本发明添加了铁，以便获得具有“氧化还原能力”的玻璃料。在这个实施例中，它是具有期望的还原能力的玻璃料。
该玻璃料的氧化还原态通过赋予给定的FeII/FeIII比率而加以固定。选择FeII/FeIII比率以便为9/1。这个比率是借助于用作铁的还原剂的石墨来获得的。因此，待加入的石墨的量尤其依赖于期望给予玻璃料的氧化还原态。
这种玻璃料的生产和玻璃料中的FeII/FeIII氧化还原比率的调节是通过在1200℃的空气中的马弗炉中紧密混合700g的“R7/T7型”玻璃料、70g的铁(为Fe2O3形式)和20g的粉末石墨而同时进行的。
在这个实施例中，每次生产的玻璃料的量约为770g。
在获得的玻璃料中，按重量计90％的总铁具有FeII形式。在1200℃的玻璃中的氧气压力为10-5Pa。
实施例2：废物的包容
针对适合于最终具有还原玻璃的各种应用，测试了根据实施例1获得的还原性玻璃料的用途。
第一种应用涉及铈的增溶，其中铈经常存在于待玻璃化的溶液中并且是以惰性方式模拟钚的主要试剂。
本发明的发明人注意到，处于Ce+III态的铈比处于Ce+IV态的铈更可溶。他们观察到，为了能够并入更多富铈的废物，建议制造还原性玻璃。
实施例1的还原性玻璃料因此紧密与具有CeO2形式(即Ce+IV态)的铈进行混合：在没有添加添加剂或其他材料的情况下，将100g的具有不同铈含量(相对于CeO2按质量计0.4％至10.5％)的混合物在空气下在马弗炉中加热到1200℃。
因此生产了并入有按质量计含量超过7％的铈的玻璃并且是均匀的。
实施相同的实验，首先用具有相同化学组成但具有更多氧化的铁氧化还原态的玻璃料代替该还原性玻璃料，其次用不含铁的现有技术的“R7/T7型”硼硅酸盐玻璃料代替该还原性玻璃料。后一个实验(没有铁的硼硅酸盐玻璃料)不会使得可能并入上述的铈含量，并且该有限的含量在这些情况下通常按质量计为2％。
这些结果清楚地证明了本发明相比于现有技术工艺的毫无疑问的优点。
实施例3：起泡现象的减少
测试了根据本发明的具有“氧化还原能力”的玻璃料的另一应用，目的在于防止在玻璃化工艺中可能出现的起泡现象。这些现象是由于温度剧增，其引起某些元素的还原；在这种还原过程中失去的氧然后以气泡的形式离去并在玻璃的表面形成泡沫。
实施例1的还原性玻璃料使得可以阻止性地还原负责形成泡沫的多价物质。由此使得玻璃槽中的氧压力太低以致温度的增加不能发生还原反应和氧以气泡形式的离去。
证实这个结论的实验在大约500g的熔融玻璃上实施，该玻璃是通过在1200℃、在通过空气中的焦耳效应加热的搅拌铂坩埚中混合388g如上提供的相同还原性玻璃料和130g煅烧的模拟R7/T7型裂变产物煅烧砂所生产。
由此生产的熔融玻璃在1350℃下没有引起气泡现象的出现。
为了与现有技术相比，根据相同原理生产了熔融玻璃，其中用现有技术的“R7/T7型”玻璃料代替本发明的还原性玻璃料。温度剧增引起在1200℃和1300℃之间清晰地出现起泡现象。
在实验室规模完成的这些实验被认为是在工业规模工艺中出现的现象的代表。
这些实验在这里再次表明，借助于根据本发明的具有“氧化还原能力”的玻璃料，在不必进一步添加添加剂如还原性添加剂例如石墨、有机化合物、硝酸盐、碳化物、金属物质等的情况下，可以在玻璃化方法(工艺)中获得最终玻璃的氧化还原的有效调节。
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Claims (20)
1.一种用于制造氧化还原玻璃料的方法，所述氧化还原玻璃料用于通过玻璃化来包容包含至少一种可氧化或可还原的化学物质的材料，所述方法包括以下步骤：
(a1)选择至少一种氧化还原偶，所述氧化还原偶使得可以将所述至少一种化学物质保持在给定的氧化还原平衡，
(a2)对于给定量的所述材料，确定存在的所述化学物质的量，
(a3)对于所述给定量的所述材料，通过化学计量确定对于将所述至少一种化学物质保持在所述给定的氧化还原平衡必需的所述至少一种氧化还原偶的最小量，
(a4)可选地，调节所述至少一种氧化还原偶的所述最小量以便考虑到所述材料的和/或粗玻璃料的和/或在其中将实施玻璃化所述材料而进行包容的环境中的其他氧化或还原元素，
(a5)通过混合将可选调节的至少所述最小量的所述至少一种氧化还原偶并入到一定量的粗玻璃料或者它的前体中，所述粗玻璃料或者它的前体适合用于包容所述给定量的材料，并使所述混合物达到足以获得玻璃熔融体的温度，以及
(a6)冷却获得的所述玻璃熔融体并对其进行加工以便获得用于通过玻璃化而包容所述材料的氧化还原玻璃料。
2.一种用于通过玻璃化包容包含至少一种可氧化或可还原的化学物质的材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将根据权利要求1所述的方法获得的氧化还原玻璃料与待包容的所述材料以适合于通过玻璃化包容所述材料的比例进行混合和热熔化，以及
(b)玻璃化所述混合物以便包容所述材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一种化学物质是放射性核素、金属或非金属元素或阳离子、准金属、硫、或者它们的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，当所述至少一种化学物质是金属元素或阳离子时，所述至少一种化学物质选自As、Cd、Ce、Cr、Cs、Fe、Hg、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Tc、Ti、V、Zn、锕系元素如Pu、硫、或者它们的盐，或者这些元素、阳离子和/或它们的盐的两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一种化学物质是镧系元素或锕系元素。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化还原偶是选自包括Fe、Cr、V、S、Sb、Ti、As、Ce和Zn的组中的元素的氧化还原偶。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，还并入到所述玻璃料或它的前体中的是至少一种化合物，所述化合物用于调节根据所述至少一种化学物质制造的所述玻璃料中的所述氧化还原偶的氧化还原比率。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述氧化还原偶是Fe2+/Fe3+，并且用于调节这种氧化还原偶的氧化还原比率的所述化合物是石墨。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述粗玻璃料是硼硅酸盐玻璃料。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述粗玻璃料包括按重量计从20％到80％的SiO2、按重量计从0到25％的B2O3、按重量计从0到20％的Fe2O3、按重量计从0到25％的Na2O、按重量计从0到20％的Al2O3、按重量计从0到15％的CaO、按重量计从0到10％的Li2O、按重量计从0到20％的ZnO、以及按重量计从0到15％的ZrO2。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤a5中足够的温度是1000℃至1600℃的温度。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述制造的包容玻璃料为颗粒形式，例如为玻璃珠形式。
13.根据权利要求2所述的方法，其中，所述玻璃料是硼硅酸盐玻璃料，并且在步骤(b)中的加热是在1100℃至1400℃的温度下进行的。
14.根据权利要求2所述的方法，其中，所述玻璃料是在引入所有或部分的待玻璃化的所述材料之后引入的。
15.根据权利要求2所述的方法，其中，所述加热是在玻璃化炉中进行的。
16.根据权利要求2所述的方法，其中，待玻璃化的所述材料和所述玻璃料是在玻璃化炉的两个不同点处引入的，以便混合它们用于包容所述材料。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述材料是核废物。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述材料是来源于家庭垃圾焚烧的废物。
19.一种可通过权利要求1的方法获得的氧化还原玻璃料。
20.根据权利要求19所述的氧化还原玻璃料，所述玻璃料是包括至少一种氧化还原偶的硼硅酸盐玻璃料。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |