CN101205500A - 一种复合纳米微粒、含有它的润滑脂及其制法 - Google Patents

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Abstract

一种包括式A化合物和MoS2的复合纳米微粒及其制法，包括该复合纳米微粒的润滑脂以及该润滑脂的制备方法。包含该复合纳米微粒的润滑脂具有改进的减摩抗磨性能。

Description

一种复合纳米微粒、含有它的润滑脂及其制法
技术领域
本发明涉及一种复合纳米微粒、含有它的润滑脂及它们的制备方法。更具体而言，本发明涉及一种用作极压抗磨减摩润滑脂添加剂的复合纳米微粒、含有它的润滑脂及它们的制备方法。
背景技术
极压抗磨添加剂是润滑剂中非常重要的一类添加剂。近年来，噻二唑衍生物的极压抗磨作用得到了进一步的认识，作为润滑脂高性能极压抗磨剂开始崭露头角。这类极压抗磨剂不含磷和重金属元素，为无灰添加剂，而且还具有抗氧、金属钝化等功能，是环境友好、性能优异的多功能极压抗磨剂(参见美国专利USP 6,365,557)。其中，二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇的反应产物，同时具有极佳的四球极压性能和梯姆肯极压性能，且无灰、可生物降解，因此具有极强的应用背景。该物质虽然具有优秀的极压性能，但减摩抗磨性能不足，仍有改进的必要。
发明内容
本发明人意外发现，如果合成二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇的反应产物和MoS2的复合纳米微粒(简称复合纳米微粒，下同)，用于基础润滑脂中，发现这样的复合纳米微粒克服了二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇反应产物减摩抗磨性能不佳的问题。
因此，本发明提供一种复合纳米微粒，为式A化合物和MoS2构成的复合物的纳米级的粒子。
Figure A20061016531400041
本发明还提供一种制备复合纳米微粒的方法，所述复合纳米微粒为式A化合物和MoS2构成的复合物的纳米级的粒子，包括在加热至30-90℃的去离子水中，通惰性气体，然后加入硫代钼酸铵至完全溶解，搅拌下加入式A化合物和无水乙醇，然后加入盐酸羟胺反应，再加入浓盐酸继续反应，生成沉淀，得到复合纳米微粒。
Figure A20061016531400051
本发明还提供一种复合纳米微粒作为润滑脂添加剂的应用，所述复合纳米微粒为式A化合物和MoS2构成的复合物的纳米级的粒子。
Figure A20061016531400052
本发明还提供一种润滑脂，包括一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和MoS2构成的复合物的纳米级的粒子。
Figure A20061016531400053
本发明还提供一种制备润滑脂的方法，包括混合一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和MoS2构成的复合物的纳米级的粒子。
附图说明
图1为式A化合物的红外光谱图。
图2为化合物A和MoS2构成的复合纳米微粒红外光谱。
图3为不同润滑脂产品的摩擦系数随时间的变化图(▲式A化合物；
Figure A20061016531400061
12羟基润滑脂；■T321；●T351)。
具体实施方式
本发明所使用的式A化合物具有下式：
Figure A20061016531400062
该化合物具有图1所示的红外光谱图。
本发明使用的制备式A化合物的方法，包括使对二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇在90-150℃之间反应，然后过滤，得到产物。经表征，产物具有图1所示的红外光谱图。二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇优选以0.1∶10-10∶0.1的摩尔比，更优选以0.2∶5-5∶0.2的摩尔比，最优选以0.2∶1-0.5∶1的摩尔比，在100-140℃，更优选在110-135℃之间反应；反应时间优选为0.5-5小时，更优选为1-3小时，最优选为1.5-2小时。
Figure A20061016531400063
所述式A化合物可以用于制备式A化合物和MoS2构成的复合物的纳米级的粒子。优选地，在式A化合物/MoS2复合纳米微粒(即式A化合物和MoS2构成的复合物的纳米级的粒子)中，式A化合物和MoS2的摩尔比为0.01-10∶10-0.01，更优选为0.1-5∶5-0.1，进一步优选为0.5-2∶2-0.5。该纳米微粒具有图2所示的红外光谱图。该纳米微粒可以作为润滑脂添加剂，与基础润滑脂复配，形成润滑脂产品，因此，本发明还涉及该复合纳米微粒作为润滑脂添加剂的应用。
Figure A20061016531400064
本发明还提供一种制备复合纳米微粒的方法，包括∶在加热至30-90℃的去离子水中，通惰性气体，然后加入硫代钼酸铵至完全溶解。搅拌下加入式A化合物(式A化合物与硫代钼酸铵的摩尔比优选为0.1∶10-10∶0.1，更优选0.2∶5-5∶0.2，进一步优选为0.5∶2-2∶0.5)和无水乙醇，然后加入盐酸羟胺反应，再加入浓盐酸继续反应，有沉淀生成；沉淀用去离子水及有机溶剂冲洗；将产物干燥，得到式A化合物/MoS2复合纳米微粒。该纳米微粒具有图2所示的红外光谱图。
Figure A20061016531400071
为本发明的目的，式A化合物/MoS2复合纳米微粒的粒径不高于100nm。
本发明还提供一种润滑脂，包括一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和MoS2构成的复合物的纳米级的粒子。
Figure A20061016531400072
本发明还提供一种制备润滑脂的方法，包括混合一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和MoS2构成的复合物的纳米级的粒子。在混合过程中，可以根据需要辅之于加热、搅拌等。
Figure A20061016531400073
在本发明的润滑脂中，基础润滑脂可以是适于与复合纳米微粒结合使用的润滑脂，优选为12羟基硬脂酸锂基脂。12羟基硬脂酸锂基脂可以下列原料混合而成：12羟基硬脂酸、基础油(例如500SN的矿油)和氢氧化锂。
在本发明的润滑脂中，复合纳米微粒的含量为0.1-10％，优选1.0-8.0％，更优选为2.0-5.0％，以基础润滑脂的重量为基准。
本发明的纳米微粒加入到12羟基硬脂酸锂基脂中评定其摩擦性能，与现有技术产品相比，具有摩擦系数低，磨斑直径小，四球极压性能更好的特点。
实施例
下面将通过实施例说明本发明。本发明包含但不限于以下实施例。在实施例中，12羟基硬脂酸锂基脂为以下列原料混合而成：12羟基硬脂酸，10％(重量百分含量，下同)；基础油为500SN的矿油，90％；氢氧化锂，0.8％(以12羟基硬脂酸和基础油的重量总和为基准)。制备的12羟基硬脂酸锂基脂1/4锥入度为64，属2#脂。
制备实施例1
式A化合物的制备
Figure A20061016531400081
将二硫代二唑硫酮与丁氧基三乙二醇(分别记为“酮”和“醇”)加入三颈烧瓶中，在一定温度下反应若干时间，然后过滤，得到产物。
经表征，产物具有图1所示的红外光谱图。
共进行16次制备，结果如表1所示：
表1式A化合物的制备
  序号   加料重量(酮/醇)   加料摩尔比(酮/醇)   反应温度(℃)   反应时间(小时)   产物重量(g)   产率(％)
1 5.96/20.6 0.2∶1 105 1.5 17.00 64
  2   5.96/20.6   0.2∶1   115   2   18.59   70
3 5.96/20.6 0.2∶1 125 3 21.78 82
  4   5.96/20.6   0.2∶1   135   4   19.12   72
  5   2.98/4.12   0.5∶1   105   2.5   4.33   61
  6   2.98/4.12   0.5∶1   115   1.5   5.11   72
7 2.98/4.12 0.5∶1 125 3 6.11 86
8 2.98/4.12 0.5∶1 135 2 5.32 75
9 2.98/2.06 1∶1 105 2.5 3.02 60
10 2.98/2.06 1∶1 115 3 3.73 74
  11   2.98/2.06   1∶1   125   4   4.03   80
12 2.98/2.06 1∶1 135 4.5 3.53 70
  13   5.96/2.06   2∶1   105   2.5   4.65   58
  14   5.96/2.06   2∶1   115   3.5   5.61   70
  15   5.96/2.06   2∶1   125   3   6.10   76
16 5.96/2.06 2∶1 135 4 5.21 65
制备实施例2
式A化合物/MoS 2 复合纳米微粒I(简称复合纳米微粒I)的制备
在三口烧瓶中，加入150ml去离子水，加热至85℃，恒温。通氦气10分钟后，加入2.6g硫代钼酸铵至完全溶解。恒温，搅拌下加入1.8g的式A化合物和20ml无水乙醇，然后加入0.7g的盐酸羟胺，反应2小时，再逐渐加入浓盐酸1ml，继续反应6小时，有棕色沉淀生成。沉淀用去离子水、无水乙醇、丙酮大量冲洗。将产物放入真空干燥箱，干燥温度80℃，干燥48小时，得到式A化合物/MoS2复合纳米微粒3.3g。经透射电镜(TEM)表征，发现其粒径为45nm以下。
所得纳米微粒具有图2所示的红外光谱图。
制备实施例3
式A化合物/MoS 2 复合纳米微粒II(简称复合纳米微粒II)的制备
在三口烧瓶中，加入180ml去离子水，加热至70℃，恒温。通氦气35分钟后，加入4.0g硫代钼酸铵至完全溶解。恒温，搅拌下加入2.3g的式A化合物和30ml无水乙醇。然后加入1.2g的盐酸羟胺，反应2小时，再逐渐加入浓盐酸1ml，继续反应6小时，有棕色沉淀生成。沉淀用去离子水、无水乙醇、丙酮大量冲洗。将产物放入真空干燥箱，干燥温度80℃，干燥48小时，得到式A化合物/MoS2复合纳米微粒4.76g。经透射电镜(TEM)表征，发现其粒径为50nm以下。
所得纳米微粒具有图2所示的红外光谱图。
对比实施例1减摩性能实验
分别采用3g的式A化合物、T321和T351(T321和T351是润滑脂常用的极压抗磨添加剂，市售产品，下同)，与100g 12羟基硬脂酸锂基脂在室温混合，制得润滑脂产品。对所得产品进行减摩性能实验，实验按照SH/T0189-92进行，采用Serial 201-1284-VD Falex CorporationAurora.1L 60505U.S.A摩擦磨损试验机，电机转速为1200±50r/min，温度为室温，负荷392N，时间40min，评价润滑脂的减摩性能，结果如图3所示(摩擦系数越小越好，代表能有效减少因摩擦而产生的能量损耗)。
图3为采用各种添加剂(分别标示为式A化合物、T321和T351)制得的润滑脂和12羟基硬脂酸锂基脂(空白脂，不加添加剂)的摩擦系数与时间关系图。从图3可以看出，含式A化合物的润滑脂具有高而不稳定的摩擦系数曲线，其减摩性能不好。
对比实施例2减摩性能实验
采用2g的式A化合物，与100g 12羟基硬脂酸锂基脂在室温混合，制得润滑脂产品。对所得产品进行减摩性能实验，实验按照SH/T0189-92进行，采用Serial 201-1284-VD Falex Corporation Aurora.1L60505U.S.A摩擦磨损试验机，电机转速为1200±50r/min，温度为室温，负荷392N，时间40min，评价润滑脂的减摩性能，结果如表2所示。
表2含式A化合物的润滑脂产品的摩擦系数
 时间(min)   0   10   20   30   40
 摩擦系数   0.082   0.092   0.130   0.109   0.106
实施例1减摩性能实验
采用2g的复合纳米微粒I或II，分别与100g 12羟基硬脂酸锂基脂在室温混合，制得润滑脂产品。对所得产品进行减摩性能实验，实验按照SH/T0189-92进行，采用Serial 201-1284-VD Falex CorporationAurora.1L 60505U.S.A摩擦磨损试验机，电机转速为1200±50r/min，温度为室温，负荷392N，时间40min，评价润滑脂的减摩性能，结果如表2所示。将此纳米微粒用于12羟基硬脂酸锂基脂中，其摩擦性能表现见表3。
表3含有复合纳米微粒I的润滑脂摩擦系数实验结果
Figure A20061016531400111
实施例2抗磨性能实验
分别采用不同重量比例(以12羟基硬脂酸锂基脂重量为基准)的添加剂，与100g 12羟基硬脂酸锂基脂在室温混合，制得润滑脂产品。对所得产品进行抗磨性能实验。实验按照SH/T0204-92进行，采用Serial201-1284-VD Falex Corporation Aurora.1L 60505U.S.A摩擦磨损试验机，电机转速为1200±50r/min，温度为室温，负荷392N，时间60min，结果如表4所示(磨斑越小，表明抗磨性能越好)。
表4用不同添加剂制得的润滑脂的磨斑直径
  添加剂及添加量   磨斑直径，mm
  (无添加剂，即仅12-羟基硬脂酸锂基脂)   0.61
  式A化合物，1％   0.70
  式A化合物，2％   0.71
  式A化合物，3％   0.70
  式A化合物，4％   0.75
  复合纳米微粒I，2％   0.43
  复合纳米微粒II，2％   0.43
  复合纳米微粒II，3％   0.43
  复合纳米微粒II，4％   0.40
  T321，2％   0.62
  T351，2％   0.50
实施例3抗烧结性能实验
分别采用不同重量比例(以12羟基硬脂酸锂基脂重量为基准)的添加剂，与100g 12羟基硬脂酸锂基脂在室温混合，制得润滑脂产品。对所得产品进行抗烧结性能实验。实验按照SH/T0202测定，电机转速为1770±60r/min，温度为室温，试验时间10s。以抗烧结性能评价润滑脂极压性能(烧结负荷值越大，极压性能越好)。结果如表5所示：
表5极压性能实验结果
  添加剂   基础脂  添加量，m％   四球烧结负荷，Kgf
式A化合物 12羟基硬脂酸锂基脂   3％2％1％   500400250
T321 12羟基硬脂酸锂基脂   3％2％1％   400250250
T351 12羟基硬脂酸锂基脂   3％2％1％   250250200
复合纳米微粒I 12羟基硬脂酸锂基脂   3％2％1％   500500400
  复合纳米微粒II   12羟基硬脂酸锂基脂   4％3％2％   620500500

Claims (12)

1.一种复合纳米微粒，为式A化合物和MoS2构成的复合物的纳米级的粒子。
Figure A2006101653140002C1
2.根据权利要求1的复合纳米微粒，其中式A化合物和MoS2的摩尔比为0.01-10∶10-0.01。
3.根据权利要求1的复合纳米微粒，具有图2所示的红外光谱图。
4.权利要求1-3之一的复合纳米微粒作为润滑脂添加剂的应用。
5.一种制备复合纳米微粒的方法，在加热至30-90℃的去离子水中，通惰性气体，然后加入硫代钼酸铵至完全溶解，搅拌下加入式A化合物和无水乙醇，然后加入盐酸羟胺反应，再加入浓盐酸继续反应，生成沉淀，得到复合纳米微粒。
Figure A2006101653140002C2
6.一种润滑脂，包括一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和MoS2构成的复合物的纳米级的粒子。
Figure A2006101653140003C1
7.根据权利要求6的润滑脂，其中基础润滑脂为12羟基硬脂酸锂基脂。
8.根据权利要求6或7的润滑脂，其中在所述复合纳米微粒中，式A化合物和MoS2的摩尔比为0.01-10∶10-0.01。
9.根据权利要求6的润滑脂，其中所述复合纳米微粒具有图2所示的红外光谱图。
10.一种制备润滑脂的方法，包括混合一种基础润滑脂和一种复合纳米微粒，其中所述复合纳米微粒为式A化合物和MoS2构成的复合物。
Figure A2006101653140003C2
11.根据权利要求10的方法，其中基础润滑脂为12羟基硬脂酸锂基脂。
12.根据权利要求10或11的方法，其中在所述复合纳米微粒中，式A化合物和MoS2的摩尔比为0.01-10∶10-0.01。
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