CN101193972A - 合成树脂乳液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种常温交联性合成树脂乳液组合物，其即使使用能形成三维交联结构的在结构中具有3个以上肼基的高分子化合物作为交联剂，也不会产生凝胶化，贮藏稳定性优异，此外，在涂布而用于各种用途时，耐水性和涂膜强度等各物性优异。本发明的合成树脂乳液组合物含有水溶性高分子化合物、含羰基丙烯酸酯系树脂和重均分子量为5000以上并且在分子内具有3个以上肼基的含肼基高分子化合物。该乳液组合物的耐水性等各物性优异。

Description

合成树脂乳液组合物

技术领域

本发明涉及耐水性等各物性优异的常温交联型合成树脂乳液组合物。

背景技术

在合成树脂乳液的领域中，将含有羰基的共聚物通过具有肼基的化合物交联，从而提高其耐水性等各物性是公知的。尤其是在水性的合成树脂乳液中，作为提高物性的方法积极使用。合成树脂乳液由于通过亲水性成分乳化剂而被分散在水介质中，因此单独使用时提高耐水性是有限的。因此，如上所述，通过形成聚合物交联结构，能提高乳液的物性。尤其是羰基与肼基的交联能在常温下容易地形成交联结构，因此非常有效。

具体地说，该常温交联体系如下所述：将双丙酮丙烯酰胺等在结构中具有羰基的单体与可共聚的其它单体乳液聚合，获得合成树脂乳液，在其中混合己二酸二酰肼等酰肼化合物，准备这样得到的混合组合物，在涂料或粘合剂等各种用途中干燥该混合物而形成薄膜时，形成具有交联结构的树脂。

目前，在该用途中使用的具有肼基的化合物使用在其结构中具有1或2个肼基的化合物。具体地说，是肼或己二酸二酰肼等。例如，在日本特公平1-60192号公报和日本特开2001-220409号公报中，公开了混合水性乳液和酰肼化合物而形成的合成树脂乳液组合物，并记载了在酰肼化合物中使用己二酸二酰肼的例子。此外，最近还使用在高分子量的碳化合物两末端具有肼基的聚酰肼等。

然而，近年来，市场中对不使用有机溶剂的合成树脂的需求提高，在作为溶剂系代替品的合成树脂乳液中要求的耐水性的程度非常高。为了与之对应，目前的含有羰基的乳液和肼化合物有时无法充分满足。

为了与该市场的需求对应，作为如上述低分子的酰肼化合物的代替品，开发了能形成三维交联结构的在结构中具有3个以上肼基的高分子化合物。该高分子化合物不仅在两末端，而且在高分子侧链具有多个肼基。通过使用该化合物，能形成致密的交联结构，可以期待大幅提高耐水性和涂膜强度。

例如，在日本特开平10-17746号公报中，公开了由在其结构中具有3个以上肼基的高分子化合物和以具有双丙酮基的聚乙烯醇系聚合物为分散剂、以烯属不饱和单体的聚合物为分散质的水性乳液构成的合成树脂乳液组合物。

然而，在其结构中具有3个以上肼基的高分子化合物在如目前那样与合成树脂乳液混合时，往往在短时间内会发生凝胶化，此外，有时缺乏保存稳定性而难以使用。此外，上述的具有双丙酮基的聚乙烯醇在制造时相当麻烦，其使用在成本上是不利的。

发明内容

这次，本发明人发现，通过组合水溶性高分子化合物、含羰基丙烯酸酯系树脂和重均分子量为5000以上并且在分子内具有3个以上肼基的高分子化合物而制备的合成树脂乳液组合物，不会凝胶化，贮藏性优异。此外，该合成树脂乳液组合物在涂布而用于各种用途时，具有耐水性和涂膜强度等各物性优异的效果。本发明基于这些发现。

因此，本发明的目的是提供一种常温交联性合成树脂乳液组合物，其即使使用能形成三维交联结构的在结构中具有3个以上肼基的高分子化合物作为交联剂，也不会产生凝胶化，贮藏稳定性优异，此外，在涂布而用于各种用途时，耐水性和涂膜强度等各物性优异。

本发明涉及合成树脂乳液组合物，其含有水溶性高分子化合物、含羰基丙烯酸酯系树脂和重均分子量为5000以上并且在分子内具有3个以上肼基的含肼基高分子化合物。

优选通过使用水溶性高分子化合物作为乳化剂，对包括具有羰基的单体和可与其共聚的单体的单体进行乳液聚合而获得含羰基丙烯酸酯系树脂。

具有羰基的单体优选为双丙酮丙烯酰胺。

可共聚的单体优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯。

水溶性高分子化合物优选为聚乙烯醇。

聚乙烯醇优选皂化度为85～99.5摩尔％，并且平均聚合度为300～2000。

含肼基高分子化合物的重均分子量优选为10000以上。

含肼基高分子化合物优选为氨基聚丙烯酰胺衍生物。

含肼基高分子化合物优选在分子内具有10个以上肼基。

含有羰基的单体中的羰基相对于含肼基高分子化合物中的肼基，优选为0.1～20当量。

含羰基丙烯酸酯系树脂优选为在水系介质中分散的水性乳液的形态，合成树脂乳液组合物优选为液状。

此外，本发明涉及将上述含羰基丙烯酸酯系树脂的乳液喷雾干燥获得的乳液粉末与含肼基高分子化合物的粉末混合而获得的合成树脂乳液组合物的再分散性粉末。

本发明涉及由(A)包含水溶性高分子化合物和含羰基丙烯酸酯系树脂的第一组合物和(B)包含平均分子量为5000以上并且分子内具有3个以上肼基的含肼基高分子化合物的第二组合物构成的混合物。

含羰基丙烯酸酯系树脂，优选为通过使用水溶性高分子化合物作为乳化剂，对包括具有羰基的单体和可与其共聚的单体的单体进行乳液聚合而形成的合成树脂乳液。

本发明涉及耐水性交联薄膜的形成方法，其包括：在涂布面涂布液状的合成树脂乳液组合物或再分散性粉末在水中再分散形成的液状组合物的工序；将涂布的液状组合物干燥的工序。

此外，本发明涉及无机水硬性组合物，其含有合成树脂乳液组合物或再分散性粉末、以及无机水硬性材料。

具体实施方式

本发明的合成树脂乳液组合物含有水溶性高分子化合物、含羰基丙烯酸酯系树脂和重均分子量为5000以上并且在分子内具有3个以上肼基的含肼基高分子化合物。

本发明中使用的含羰基丙烯酸酯系树脂，优选通过使用水溶性高分子化合物作为乳化剂，将具有羰基的单体和可与其共聚的其它单体在水性介质中乳液聚合而获得。

作为乳化剂使用的水溶性高分子化合物只要是能在通常的乳液聚合中使用的物质，就没有特别的限制，可以列举例如聚乙烯醇(以下称为“PVA”)、纤维素衍生物、淀粉衍生物、聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺及其衍生物、苯乙烯/马来酸共聚物、水溶性低聚物等。这些物质可以单独使用或将2种以上组合使用。其中，从聚合稳定性和供应面的观点出发，优选聚乙烯醇。

作为聚乙烯醇，还可以使用乙烯改性、巯基改性、乙酰乙酰基改性、磺酸改性、羧基改性等改性聚乙烯醇。通过使用改性聚乙烯醇，能改善聚合稳定性，或者提高形成乳液粉末时的再分散性。例如，巯基改性聚乙烯醇或乙酰乙酰基改性聚乙烯醇在顺利地进行丙烯酸酯系单体的聚合方面是有用的。此外，通过使用乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，从而使在聚乙烯醇骨架中含有羰基，从仅进行通常的乳液聚合就获得含有羰基的合成树脂乳液的观点上是有利的。

聚乙烯醇优选皂化度为85～99.5摩尔％、平均聚合度为300～2000。从耐水性的观点出发，皂化度更优选为90摩尔％以上，从聚合时的稳定性的观点出发，平均聚合度更优选为100～2000。

另外，在本说明书中，皂化度和平均聚合度可以通过惯用的方法测定求出。例如，可以根据JIS K6726记载的皂化度的计算方法求出。

在本发明中，在使用聚乙烯醇作为水溶性高分子化合物的情况下，其使用量相对于在合成树脂乳液组合物的制造中所使用的全部单体量，通常优选为3～15重量％，更优选为5～10重量％。如果PVA的使用量过少，则乳液聚合时的乳化剂量不足，存在聚合稳定性不佳的倾向。此外，如果PVA的使用量过多，则聚合难以稳定进行，有时会凝胶化而无法获得良好的乳液。此外，在该情况下，应用用途中的耐水性会降低。

在本发明中，聚乙烯醇通常使用水系介质制成水溶液，在乳液聚合的过程中使用该水溶液。对于该水溶液中的聚乙烯醇的量(以不挥发成分计)没有特别限定，从处理容易性的观点出发，期望为5～30重量％。如果水溶液中的PVA量过少，则所聚合的合成树脂乳液的不挥发成分变得过低，此外，如果过多，则水溶液的粘度变高，而且，随时间粘度增加，存在制造上难以处理的倾向。

其中，本说明书中所谓的水系介质，是指水、或以水为主体的醇性溶剂，在本发明中，优选使用水。

作为具有羰基的单体，只要是具有羰基并且可以作为用于形成合成树脂乳液的单体，就没有特别限制，作为具体例子，可以列举丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、乙烯基甲基酮、乙烯基异丁基酮、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等。这些物质可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，从与其它单体共聚性的观点出发，优选双丙酮丙烯酰胺。

在本发明中，具有羰基的单体相对于全部单体优选为50重量％以下，更优选为20重量％以下。如果使用量过多，则存在聚合时稳定性降低的倾向。

作为可与具有羰基的单体共聚的单体，只要是能在通常的乳液聚合中使用的物质，就可以没有限制地使用，作为具体例，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸(2-乙基)己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、甲基苯乙烯等具有芳香族基团的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸；以及(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等含有羟基的单体；(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；丙烯腈等含有腈基的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯、氯乙烯等。此外，还可以使用二乙烯基苯、三烯丙氧基乙烷、四氧乙烷等在结构中具有2个以上不饱和键的单体；乙烯基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的不饱和单体；以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等公知的可形成交联结构的官能性单体作为可共聚的单体使用。

在上述可共聚的单体中，从提高耐气候性、耐久性等各物性的观点出发，优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要成分的单体。具体地说，适合列举甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯的组合、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸(2-乙基)己酯的组合、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(2-乙基)己酯的组合、丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯的组合、丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯的组合等作为可共聚的单体。

可共聚的单体的使用量相对于全部单体量优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上。可共聚的单体的使用量过少，则存在聚合时的稳定性降低的倾向。

在含羰基丙烯酸酯系树脂的聚合中，除了上述水溶性高分子化合物、具有羰基的单体和可共聚的单体成分以外，根据需要，还可以使用其它成分。作为该其它成分，只要不会降低作为合成树脂乳液的性质，就没有特别限制，可以根据目的适当选择。作为该其它成分，可以列举例如聚合引发剂、还原剂、聚合调整剂、表面活性剂等。

作为聚合引发剂，只要能在通常的乳液聚合中使用，就没有特别限制，可以列举例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物；有机过氧化物、过氧化氢、过氧化丁基等过氧化物等。这些物质可以2种以上组合使用。在本发明中，从不会对涂膜物性和强度增强产生坏影响、且容易聚合的观点出发，在这些物质中优选过硫酸铵。

还原剂优选从还原性有机化合物(例如L-抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、甲醛次硫酸金属盐等)或还原性无机化合物(例如硫代硫酸钠、亚硫酸钠、酸式亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等)中选择。更优选还原剂为选自L-抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、甲醛次硫酸金属盐、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、酸式亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的1种以上。从聚合时的稳定性的观点出发，更优选酸式亚硫酸钠。

作为聚合调整剂，没有特别限制，可以从公知的物质中适当选择。作为该聚合调整剂，可以列举例如链转移剂、缓冲剂等。

其中，作为链转移剂，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇；丙酮、甲乙酮、环己酮、苯乙酮、乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛、苯甲醛等碳原子数为2～8的酮类或醛类；以及十二烷基硫醇、月桂基硫醇、正硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸辛酯、硫代甘油等硫醇类等。这些物质可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。另外，链转移剂的使用在稳定地进行聚合的观点上是有效的，但由于降低了具有羰基的单体的聚合度，因此会妨害所得乳液在应用用途中的耐水性和耐久性的提高。因此，在本发明中，避免使用链转移剂，或者在使用链转移剂的情况下，尽可能将其使用量限制得较低是理想的。

其中，作为上述缓冲剂，可以列举例如乙酸钠、乙酸铵、磷酸氢二钠等。这些物质可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

在本发明中，还可以使用表面活性剂作为辅助乳化剂。作为辅助乳化剂，只要是本领域技术人员公知的能在乳液聚合中使用的，就可以任选使用。例如，辅助乳化剂可以从阴离子性、阳离子性和非离子性表面活性剂等公知的物质中适当选择。

作为表面活性剂优选的具体例子，可以列举如月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠那样的阴离子性表面活性剂，和如具有pluronic型结构的物质或具有聚氧乙烯型结构的物质等那样的非离子性表面活性剂。此外，作为该表面活性剂，还可以使用在结构中具有自由基聚合性不饱和键的反应性表面活性剂。然而，如果过多使用这些表面活性剂作为乳化剂，则在与高分子量的肼化合物混合时，会发生凝胶化，或者，以乳液粉末的形式使用时，在乳液组合物干燥时颗粒聚集，再分散性降低。因此，在使用表面活性剂的情况下，期望其使用量相对于水溶性高分子化合物是辅助的量，即尽可能少。

在本发明中，可以通过将水溶性高分子化合物作为乳化剂，将具有羰基的单体和可共聚的其它单体在水性介质中乳液聚合而获得含羰基丙烯酸酯系树脂。

作为乳液聚合的方法，没有特别的限制，可以列举例如在聚合釜中放入水、乳化剂、单体全部，升温，加入适当聚合引发剂进行聚合的间歇式乳液聚合法；在聚合釜中加入水、乳化剂，升温，滴加单体的单体滴加式乳液聚合法；以及，将滴加的单体预先用乳化剂和水乳化后再滴加的乳化单体滴加式乳液聚合法等。

在聚合中使用的单体和其它成分可以从上述单体和/或成分中适当选择。通常，乳液聚合除了使用乳化剂和上述单体成分实施以外，还可以根据需要，使用如聚合引发剂、聚合调整剂、辅助乳化剂等那样的上述其它成分而实施。此外，聚合的反应条件没有特别限制，可以根据共聚成分的种类、目的等适当选择。

如果列举具体例子对本发明中的含羰基丙烯酸酯系树脂的聚合过程进行说明，则如下所述。首先，在反应釜中加入作为保护胶体成分的聚乙烯醇和根据需要的其它成分，将其升温(例如50～90℃)后，向其中添加(甲基)丙烯酸酯等烯属单体和聚合引发剂，从而进行乳液聚合。然后，将单体成分一并添加或滴加添加，根据需要再添加聚合引发剂进行乳液聚合。判断聚合反应结束后，冷却反应釜，可取出作为目标的含羰基丙烯酸酯系树脂的合成树脂乳液。

在本发明中，通过乳液聚合获得的上述含羰基丙烯酸酯系树脂的合成树脂乳液典型地是均匀的乳白色，其平均粒径为0.05～3.0μm(优选0.5～2.0μm)。另外，其中，乳液的平均粒径可以通过惯用的方法，例如激光分析/散射式粒度分布测定装置LA-910(株式会社堀场制作所制造)测定。

在本发明中，在聚合后的含羰基丙烯酸酯系树脂中，根据需要，还可以添加添加剂。作为该添加剂，可以列举例如有机颜料、无机颜料、水溶性添加剂、pH调整剂、防腐剂、防氧化剂等。

以将本发明含羰基丙烯酸酯系树脂的合成树脂乳液喷雾干燥而获得的再分散性乳液粉末的形式供应时，为了提高对水的再分散性而加入水溶性添加剂。在使用水溶性添加剂的情况下，水溶性添加剂通常在乳液聚合后且干燥前的水性合成树脂乳液(以下有时简称为合成树脂乳液或水性乳液)中添加。水溶性添加剂的使用量优选相对于干燥前的水性合成树脂乳液的不挥发成分，为5～50重量％。使用量如果过多，则再分散性乳液粉末的耐水性存在不足的倾向，如果过少，则存在再分散性无法充分提高的倾向。

作为水溶性添加剂，可以列举例如聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、淀粉衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、水溶性醇酸树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性脲醛树脂、水溶性蜜胺树脂、水溶性胍胺树脂、水溶性萘磺酸树脂、水溶性氨基树脂、水溶性聚酰胺树脂、水溶性丙烯酸酯树脂、水溶性聚羧酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性多元醇树脂和水溶性环氧树脂等。这些物质还可以将2种以上组合使用。

其中，聚乙烯醇用于提高再分散是有效的。使用的聚乙烯醇可以与在聚合过程中作为乳化剂使用的物质相同，也可以不同。在聚合中，聚合度高的聚乙烯醇由于其聚合稳定性而无法使用，但如果在聚合后添加，即使是这样的聚乙烯醇，也可以没有问题地使用。然而，在水中溶解度低的物质往往会对再分散性产生坏的影响，因此期望事先确认在水中的溶解度之后再使用。

在本发明中，对通过乳液聚合所获得的含羰基丙烯酸酯系树脂的合成树脂乳液进行干燥，从而可以形成能作为再分散性粉末组合物的原料使用的乳液粉末。

对干燥方法没有特别限制，可以列举例如喷雾干燥、冷冻干燥、凝析后的暖风干燥等。其中，从生产成本、节省能量、所得粉末的再乳化性的观点出发，优选喷雾干燥。

在喷雾干燥的情况下，对其喷雾形式没有特别限制，可以通过例如盘式、喷嘴式等形式进行。作为喷雾干燥的热源，可以列举例如热风、加热水蒸气等。作为喷雾干燥的条件，可以根据喷雾干燥机的大小、种类、乳液的浓度、粘度、流量等适当选择。喷雾干燥的温度典型地是80～150℃左右。

如果再列举具体例子对喷雾干燥处理进行说明，则首先调整含羰基丙烯酸酯系树脂的合成树脂乳液中的不挥发成分，将其由喷雾干燥机的喷嘴连续供应，通过暖风将形成雾状的物质粉末化。

另外，在本发明中，还可以组合使用防结块剂。防结块剂可以通过在喷雾干燥后混合在乳液粉末中，或者在喷雾干燥时从与含羰基丙烯酸酯系树脂的合成树脂乳液不同的喷嘴喷雾等而使用。作为防结块剂，可以使用公知的惰性的无机或有机粉末，例如碳酸钙、滑石、粘土、无水硅酸、硅酸铝、白炭墨、矾土白等。其中，优选平均粒径为0.01～0.5μm左右的无水硅酸、硅酸铝、碳酸钙等。防结块剂的使用量相对于所得的再分散性乳液粉末，优选为2～30重量％左右。

本发明中使用的含肼基高分子化合物是平均分子量为5000以上、在分子内具有3个以上肼基的高分子化合物。

含肼基高分子化合物的重均分子量为5000以上，优选为10000以上，更优选为20000以上。另外，作为上限，通常为210000。重均分子量如果少于5000，则无法获得足够强韧的薄膜。此外，分子内的肼基数为3以上，优选为5以上，更优选为10以上。在分子内的肼基数少于3的情况下，存在薄膜强度和耐水性降低的倾向。

含肼基高分子化合物只要是重均分子量为5000以上、在分子内具有3个以上肼基的高分子化合物，就没有特别限制，优选氨基聚丙烯酰胺的肼改性物质，即，氨基聚丙烯酰胺衍生物。根据本发明的优选方式，含肼基高分子化合物其结构通过下述结构式表示。

其中，在式(I)中，n为3以上，m可以从n为3以上并且含肼基高分子化合物的重均分子量为5000以上那样的范围内适当选择。

例如，m可以在5～500的范围，n可以在3～2000的范围。优选m在10～400的范围，更优选m在20～300的范围。此外，n优选在5～1500的范围，更优选在10～1000的范围。

在本发明中，含肼基高分子化合物在常温下是粉末的形状，在与液体的合成树脂乳液混合时，典型地是溶解到水中使用。此外，含肼基高分子化合物在水中的溶解度高，可以以40～50％的高浓度水溶液的形式使用。目前，作为具有肼基的化合物(低分子化合物)使用的己二酸二酰肼等多数物质仅能以10％以下的浓度溶解在水中。因此，在本发明中，由于使用在水中的溶解度高的含肼基高分子化合物，因此能将混合后的合成树脂乳液组合物的不挥发成分维持在较高含量，结果，在涂布时，可以较早地使组合物干燥。

合成树脂乳液组合物的制造

本发明的合成树脂乳液组合物可以通过将成分(A)的含有水溶性高分子化合物和含羰基丙烯酸酯系树脂而形成的合成树脂乳液与成分(B)的含肼基高分子化合物混合搅拌而获得。例如，混合和搅拌的操作可以通过使用惯用的搅拌机搅拌合成树脂乳液、并向其中缓缓加入含肼基高分子化合物的水溶液而实施。

因此，根据本发明的一个方式，含羰基丙烯酸酯系树脂是在水系介质中分散的水性乳液的形态，合成树脂乳液组合物是液状。

此外，根据本发明的其它方式，提供了一种合成树脂乳液组合物的制造方法，其包括：对于以水溶性高分子化合物为乳化剂在水系介质中将具有羰基的单体和可共聚的其它单体乳液聚合而获得的合成树脂乳液，混合含肼基高分子化合物的水溶液而搅拌。

本发明的合成树脂乳液组合物可以制成再分散性粉末。其中所谓的“再分散性”粉末是指如果在水系介质(例如水)中再分散，则能产生乳液的粉末。再分散性粉末可以通过将液状的合成树脂乳液组合物如上述那样喷雾干燥而获得，也可以将上述含羰基丙烯酸酯系树脂的乳液喷雾干燥而获得的乳液粉末与含肼基高分子化合物的粉末混合(粉体混合)而获得。

因此，根据本发明的其它方式，提供了一种本发明合成树脂乳液组合物的再分散性粉末，其通过将上述含羰基丙烯酸酯系树脂的乳液喷雾干燥而获得的乳液粉末与含肼基高分子化合物的粉末混合(粉体混合)而获得。从制造效率的观点出发，还可以在将上述含羰基丙烯酸酯系树脂的乳液喷雾干燥时，从别的喷嘴同时喷雾，从而在干燥的同时进行混合。

本发明合成树脂乳液组合物中的含羰基丙烯酸酯系树脂与含肼基高分子化合物的配合比例期望根据含有羰基的单体的羰基与含肼基高分子化合物的肼基的比例而决定。因此，相对于含肼基高分子化合物中的肼基，含有羰基的单体的羰基优选以0.1～20当量的量配合，更优选以0.5～10当量的量配合。

用途

本发明的合成树脂乳液组合物是耐水性等各物性优异的常温交联型的物质。因此，本发明的乳液组合物可以适合用于水泥·灰浆混合剂、水泥·灰浆涂布剂、土木用原料、涂料、胶粘剂、粘合剂(压敏胶粘剂)、纤维加工剂、纸加工材料、无机物粘合剂、氯乙烯等的树脂改质剂、污泥和产业废弃物等的粘性土的固化稳定剂、表面保护用再剥离性涂覆材料、化妆品用途等中。

此外，本发明的再分散性粉末可以在水硬性材料中的添加剂、粉末涂料、胶粘剂等各种用途中使用。优选可以用作各种水泥、石膏等水硬性材料中的添加剂。

本发明的合成树脂乳液组合物或再分散性粉末可以以无机水硬性材料和粉末的状态混合，也可以加入其它材料，以一种材料的粉末制品形式，在现场仅混入水而可使用。如果在水硬性材料中添加本发明的合成树脂乳液组合物，则不仅能提高常态附着力，还能提高湿润时的附着力。因此，可以进一步扩大一材化制品的利用范围。

因此，根据本发明，可以提供含有本发明的合成树脂乳液组合物或再分散性粉末和无机水硬性材料的无机水硬性组合物。其中，作为无机水硬性材料，可以列举例如波特兰水泥、早强性水泥、速硬性水泥等各种水泥系材料、无水石膏、半水石膏、烧石膏等各种石膏系材料、高炉炉渣等。其中，无机水硬性组合物还可以含有其它材料。作为该其它材料，可以列举例如硅砂、粉煤灰、石灰石粉、氢氧化钙、熟石灰、碳酸钙等。

相对于100重量份无机水硬性材料的量，无机水硬性组合物中的本发明再分散性粉末的含量通常优选为1～30重量份左右，更优选为5～20重量份。如果过少，则存在附着力提高不足的倾向，如果过多，则存在无法充分发挥水硬性材料本身性能的倾向。

根据本发明的其它方式，可以提供由下述成分(A)和(B)构成的组合物：

由(A)包含水溶性高分子化合物和含羰基丙烯酸酯系树脂的第一组合物、

(B)包含平均分子量为5000以上并且在分子内具有3个以上肼基的含肼基高分子化合物的第二组合物构成的混合物。含羰基丙烯酸酯系树脂优选为通过使用水溶性高分子化合物作为乳化剂，将包括具有羰基的单体和可与其共聚的单体的单体乳液聚合而获得的合成树脂乳液。

在使用本发明的组合物的情况下，可以分别准备第一组合物和第二组合物，在使用的现场，根据情况混合使用。第一组合物和第二组合物可以根据需要，分别形成液状(或水溶液)或形成粉末。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明。只要不超过本发明的要旨，就不受这些实施例任何限制。另外，实施例中的“份”和“％”分别是指“重量份”和“重量％”。

合成树脂乳液的制造

合成树脂乳液1：

在具有搅拌装置、温度计、冷凝器和滴加漏斗的可分离烧瓶(反应釜)中，加入250份水、7份平均聚合度为300且皂化度为98.0～99.0％的聚乙烯醇(商品名：PVA103、KURARAY CO.，LTD.制造)，将反应釜加热至80℃，在水中溶解聚乙烯醇。然后，将反应釜的温度保持在80℃，向反应釜中添加作为可共聚的单体的5份丙烯酸丁酯、5份甲基丙烯酸甲酯和0.1份双丙酮丙烯酰胺，分别使用0.36份作为缓冲剂的乙酸钠、0.1份作为聚合引发剂的过硫酸铵、0.2份作为还原剂的酸式亚硫酸钠，进行1小时初期聚合反应。然后，在约4小时内，向反应釜内滴加作为单体成分的70份丙烯酸丁酯、20份甲基丙烯酸甲酯和0.9份双丙酮丙烯酰胺，再加入0.2份作为聚合引发剂的过硫酸铵，并进行滴加聚合反应。滴加结束后进行老化，冷却，从而结束反应。由此获得不挥发成分浓度约30％的含羰基丙烯酸酯系树脂的合成树脂乳液1。

合成树脂乳液2：

除了双丙酮丙烯酰胺的添加量在初期聚合反应中改变为1份、在滴加聚合反应中改变为2份以外，与上述合成树脂乳液1同样操作。由此获得不挥发成分浓度约30％的合成树脂乳液2。

合成树脂乳液3：

除了将加入到反应釜中的水改变为260份，双丙酮丙烯酰胺的添加量在初期聚合反应中改变为3份、在滴加聚合反应中改变为7份以外，与上述合成树脂乳液1同样操作。由此获得不挥发成分浓度约30％的合成树脂乳液3。

合成树脂乳液4：

除了将加入到反应釜中的水改变为270份，将聚乙烯醇替换成平均聚合度为500且皂化度为86.5～89.0％的聚乙烯醇(商品名：GL05、日本合成化学工业株式会社制造)，并且双丙酮丙烯酰胺的添加量在初期聚合反应中改变为2份、在滴加聚合反应中改变为3份以外，与上述合成树脂乳液1同样操作。由此获得不挥发成分浓度约30％的合成树脂乳液4。

合成树脂乳液A(比较例)：

除了将加入到反应釜中的水改变为240份，将聚乙烯醇替换成5.7份非离子性表面活性剂Emulsogen EPN287(商品名)(70重量％溶液：Clariant(Japan)K.K.制造)以外，与上述合成树脂乳液1同样操作。由此获得不挥发成分浓度约30％的合成树脂乳液A。

合成树脂乳液B(比较例)：

除了将加入到反应釜中的水改变为240份，将聚乙烯醇替换成1.4份非离子性表面活性剂Emulsogen EPN287(商品名)(Clariant(Japan)K.K.制造)和3.3份阴离子性表面活性剂Emulsogen EPA073(商品名)(30重量％溶液：Clariant(Japan)K.K.制造)以外，与上述合成树脂乳液1同样操作。由此获得不挥发成分浓度约30％的合成树脂乳液B。

合成树脂乳液C(比较例)：

除了将加入到反应釜中的水改变为260份，将聚乙烯醇替换成6.6份Emulsogen EPA073(商品名)(Clariant(Japan)K.K.制造)以外，与上述合成树脂乳液3同样操作。由此获得不挥发成分浓度约30％的合成树脂乳液C。

在表1中示出合成树脂乳液1～4和合成树脂乳液A～C的组成及其物性。

合成树脂乳液的粉末化

乳液粉末1～3：

在100份合成树脂乳液1中，混合50份聚乙烯醇(商品名：AH-17、日本合成化学工业制造)的10％溶液，在抗粘结剂(商品名：ハイドロカルブ、PLUSS-STAUFER公司(瑞士)制造，碳酸钙)的存在下，将其喷雾干燥，获得乳液粉末(乳液粉末1)。

除了将合成树脂乳液1分别改变为合成树脂乳液2或3以外，与上述顺序同样操作，获得乳液粉末2和3。

使用的含有肼基的化合物(肼化合物)

作为使用的含有肼基的化合物，使用市售品。作为比较例，使用己二酸二酰肼(ADH)。使用的化合物汇总在表2。

合成树脂乳液组合物的制造

实施例1：

在合成树脂乳液1中，边搅拌边添加肼化合物APA-P950(商品名)(分子量约9万的含肼基高分子化合物：大塚化学制造)的50重量％水溶液，使得肼化合物相对于双丙酮丙烯酰胺的摩尔比为1，进行混合。

实施例2～8

与实施例1同样，按照表3的组成混合合成树脂乳液1～4。

实施例9：

在100份乳液粉末1中，添加肼化合物APA-P950(商品名)(分子量约9万的含肼基高分子化合物：大塚化学制造)，使得肼化合物相对于双丙酮丙烯酰胺的摩尔比为1，进行混合，形成粉末组合物。在加入200份水的容器内充分搅拌并添加100份该粉末组合物，搅拌至成为均匀的乳液状态，用于评价试验。

实施例10～11

与实施例9同样，按照表4的组成混合乳液粉末2和3，形成粉末组合物，然后进行再乳化，用于评价试验。

比较例1：

在100份合成树脂乳液1中，边搅拌边添加作为肼化合物的己二酸二酰肼(ADH)的5％水溶液，使得肼化合物相对于双丙酮丙烯酰胺的摩尔比为1，进行混合。

比较例2～8：

与比较例1同样，按照表5的组成混合合成树脂乳液2～4和合成树脂乳液A～C。

评价试验

评价A：混合稳定性试验

将所得合成树脂乳液组合物分别在40℃的条件下静置7天，基于下述标准评价是否存在粘度上升、凝胶化等变质。

判断标准：

○：粘度上升率为1～2倍的情况

×：粘度上升率大于2倍的情况

结果如表3～表5中所示。

另外，表中的数值表示肼化合物相对于各合成树脂乳液组合物中使用的含羰基单体(双丙酮丙烯酰胺)的摩尔比。

评价B：薄膜的拉伸强度试验

在粘贴在玻璃板上的聚乙烯薄膜的四边粘贴セロテ一プ(注册商标)，制成100×100mm²的框，向其中流入10重量份不挥发成分为20重量％的各合成树脂乳液组合物，在40℃的条件下干燥16小时，形成薄膜。干燥后，将各薄膜切成1.0cm×3.0cm的大小，各薄膜分别准备5片。使用拉伸试验机(商品名：島津オ一トグラフIM-100、岛津制作所株式会社制造)(拉伸速度30cm/1min)，测定其切断时的强伸度。测定值以各合成树脂乳液组合物试验片的5次平均值的形式求出。

分别配合在结构中具有2个肼基的己二酸二酰肼，使其形成与在实施例1～11和比较例1～8中使用的酰肼化合物相同的摩尔比，制成试验片。针对各例，分别与薄膜的拉伸最大强度进行比较。结果根据下述判定基准进行评价。

◎：1.50倍以上

○：1.20倍以上、不足1.50倍

△：0.90倍以上、不足1.20倍

×：不足0.90倍

结果如表3～表5所示。

另外，表中的数值表示在各合成树脂乳液组合物中使用的肼化合物相对于含羰基单体(双丙酮丙烯酰胺)的摩尔比。

表1

	合成树脂乳液
								1	2	3	4	A	B	C
	甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯双丙酮丙烯酰胺聚乙烯醇(1)聚乙烯醇(2)表面活性剂(1)表面活性剂(2)缓冲剂(g)引发剂(g)还原剂(g)水(g)	2575170.360.30.2250	2575370.360.30.2250	25751070.360.30.2270	2575570.360.30.2260	257515.70.360.30.2240	257511.43.30.360.30.2240								2575106.60.360.30.2260
合计(g)								358.9	360.9	387.9	372.9	347.6	349.0	377.5
	不挥发成分(％)粘度(mPa·s)pH	30.3＜1004.5	30.7＜1004.5	30.4＜1004.6	30.3＜1004.6	30.5＜1004.5	30.0＜1004.6								29.9＜1004.3

注：

聚乙烯醇(1)PVA103/KURARAY CO.，LTD.制造

聚乙烯醇(2)ゴ一セノ一ルGL05/日本合成化学工业株式会社制造

表面活性剂(1)Emulsogen EPN287(70重量％溶液)/Clariant(Japan)K.K.制造

表面活性剂(2)Emulsogen EPA073(30重量％溶液)/Clariant(Japan)K.K.制造

表2

	重均分子量	酰肼化率(％)	酰肼当量(g/mol)	n(酰肼)	m
						ADH(比较例)	174.2	-	87.1	-	-
APA-M950	ca.90000	约44	177	878±10	203±10
						APA-M980	ca.90000	约81	103	847±10	241±10
APA-P280	ca.20000	约84	99	195±10	45±10

其中，m、n为下述结构式中的整数

表3

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
										成分(a)	合成树脂乳液	乳液1	乳液1	乳液1	乳液1	乳液1	乳液2	乳液3	乳液4
成分(b)	APA-M950	1
										APA-M980		1	0.5				1
	APA-P280				1	0.5	1		1
										评价试验	评价A：混合稳定性	○	○	○	○	○	○	○	○
评价B：薄膜强度	○	○	○	○	○	◎	◎	◎

表4

		实施例9	实施例10	实施例11
					成分(a)	乳液粉末	粉末1	粉末2	粉末3
成分(b)	APA-M950	1
					APA-M980		1
	APA-P280			0.5
					评价试验	评价A：混合稳定性	○	○	○
评价B：薄膜强度	○	◎	◎

表5

		比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5	比较例6	比较例7	比较例8
										成分(a)	合成树脂乳液	乳液1	乳液2	乳液3	乳液4	乳液A	乳液A	乳液B	乳液C
成分(b)	ADH	1	1	1	1	1
										APA-M950								1
	APA-M980							1
										APA-P280						1
	评价试验	评价A：混合稳定性	○	○	○	○	○	×	×										×
评价B：薄膜强度										△	△	△	△	△	△	△	△

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供不会凝胶化且贮藏稳定性优异的合成树脂乳液组合物或其再分散性粉末、以及含有无机水硬性材料的无机水硬性组合物。本发明的合成树脂乳液组合物可以以如下2种方式提供：在水性合成树脂乳液中混合含肼基高分子化合物的液状类型；将水性合成树脂乳液喷雾干燥获得的再分散性合成树脂乳液粉末与含肼基高分子化合物粉末混合而成的粉末类型。液状类型贮藏稳定性优异，即使在混合2成分后也不会凝胶化，在将其涂布、干燥而形成薄膜时，在常温下就能获得致密的交联薄膜，该薄膜的耐水性等各物性优异。此外，在粉末类型的情况下，在水中再分散时，能容易地再分散，只要将再分散的组合物涂布、干燥，就能获得与液状类型同样各物性优异的薄膜。

Claims (16)

1.一种合成树脂乳液组合物，其含有水溶性高分子化合物、含羰基丙烯酸酯系树脂、和重均分子量为5000以上并且在分子内具有3个以上肼基的含肼基高分子化合物。

2.根据权利要求1所述的合成树脂乳液组合物，其中，通过使用水溶性高分子化合物作为乳化剂，对包括具有羰基的单体和可与其共聚的单体的单体进行乳液聚合而获得含羰基丙烯酸酯系树脂。

3.根据权利要求1或2所述的合成树脂乳液组合物，其中，具有羰基的单体为双丙酮丙烯酰胺。

4.根据权利要求2或3所述的合成树脂乳液组合物，其中，可共聚的单体含有(甲基)丙烯酸烷基酯。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的合成树脂乳液组合物，其中，水溶性高分子化合物为聚乙烯醇。

6.根据权利要求5所述的合成树脂乳液组合物，其中，聚乙烯醇的皂化度为85～99.5摩尔％，并且平均聚合度为300～2000。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的合成树脂乳液组合物，其中，含肼基高分子化合物的重均分子量为10000以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的合成树脂乳液组合物，其中，含肼基高分子化合物为氨基聚丙烯酰胺衍生物。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的合成树脂乳液组合物，其中，含肼基高分子化合物在分子内具有10个以上肼基。

10.根据权利要求2～9中任一项所述的合成树脂乳液组合物，其中，含有羰基的单体中的羰基相对于含肼基高分子化合物中的肼基，为0.1～20当量。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的合成树脂乳液组合物，其中，含羰基丙烯酸酯系树脂为在水系介质中分散的水性乳液的形态，合成树脂乳液组合物为液状。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的合成树脂乳液组合物的再分散性粉末，其通过将含羰基丙烯酸酯系树脂的水性乳液喷雾干燥获得的乳液粉末与含肼基高分子化合物的粉末混合而获得。

13.一种混合物，其由(A)包含水溶性高分子化合物和含羰基丙烯酸酯系树脂的第一组合物和(B)包含平均分子量为5000以上并且分子内具有3个以上肼基的含肼基高分子化合物的第二组合物构成。

14.根据权利要求13所述的混合物，其中，含羰基丙烯酸酯系树脂是通过使用水溶性高分子化合物作为乳化剂，对包括具有羰基的单体和可与其共聚的单体的单体进行乳液聚合而形成的合成树脂乳液。

15.一种耐水性交联薄膜的形成方法，其包括：在涂布面涂布权利要求11所述的液状的合成树脂乳液组合物或权利要求12所述的再分散性粉末再分散到水中形成的液状组合物的工序；将涂布的液状组合物干燥的工序。

16.一种无机水硬性组合物，其含有权利要求1～11中任一项所述的合成树脂乳液组合物或权利要求12所述的再分散性粉末、以及无机水硬性材料。