CN101193948B - 从甲醇和甲醛制备聚氧亚甲基二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过甲醛与甲醇反应并随后通过蒸馏处理该反应混合物制备三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=3,4)的方法,该方法包括以下步骤:a)将甲醛水溶液和甲醇加入到反应器中进行反应,得到包含甲醛、水、亚甲基二醇(MG)、聚氧亚甲基二醇(MGn>1)、甲醇、半缩甲醛(HF)、甲缩醛(POMDMEn=1)和聚氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn>1)的混合物;b)将该反应混合物加入到第一蒸馏塔中并分成低沸点化合物馏份b1,和包含甲醛、水、甲醇、聚氧亚甲基二醇、半缩甲醛和聚氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn>1)的高沸点化合物馏份b2;c)将高沸点化合物馏份b2加入到第二蒸馏塔中并分成包含甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、二-、三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=2,3,4)的低沸点化合物馏份c1,和高沸点化合物馏份c2;d)将低沸点化合物馏份c1加入到第三蒸馏塔中并分成低沸点化合物馏份d1和基本上由甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=3,4)组成的高沸点化合物馏份d2;e)将高沸点化合物馏份d2加入到相分离装置中并分成基本上由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的水相e1和包含三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=3,4)的有机相e2;f)将有机相e2加入到第四蒸馏塔中并分成基本上由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的低沸点化合物馏份f1和基本上由三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=3,4)组成的高沸点化合物馏份f2。
Description
本发明涉及一种制备聚氧亚甲基二甲醚的方法。
聚氧亚甲基二甲醚构成下面通式的同系物:
CH3O(CH2O)nCH3
其中n是≥1的整数。如同同系物的母体分子甲缩醛CH3O(CH2O)CH3(n=1)一样,聚氧亚甲基二甲醚是缩醛。它们通过甲醇与含水甲醛在酸性催化剂存在下反应而制备。如其它缩醛一样,它们在中性或碱性条件下稳定,但是即使是通过稀酸也容易起反应。第一步,通过水解将它们转化成半缩醛和甲醇。第二步,半缩醛水解成甲醛和甲醇。
在实验室规模下,聚氧亚甲基二甲醚通过在痕量硫酸或盐酸存在下在150-180℃的温度下和12-15小时的反应时间内加热聚氧亚甲基二醇或低聚甲醛与甲醇而制备。这导致伴随二氧化碳形成的分解反应而形成二甲醚。在低聚甲醛或聚氧亚甲基二醇∶甲醇的比率为6∶1时,获得其中n>100,一般n=300-500的聚合物。将产物用亚硫酸钠溶液洗涤,接着由分级结晶分级。
US 2,449,469描述了一种其中甲缩醛与低聚甲醛或浓缩的甲醛溶液在硫酸存在下加热的方法。这样获得了每分子具有2-4个甲醛单元的聚氧亚甲基二甲醚。
近来,聚氧亚甲基二甲醚作为柴油添加剂而具有了重要意义。在常规柴油燃烧中为减少冒烟和烟灰形成,向其中加入仅具有少量(即使有的话)C-C键的氧化合物,如甲醇。然而,此类化合物通常不溶于柴油并降低了柴油混合物的十六烷值和/或闪点。
US 5,746,785描述了具有80-350摩尔质量,对应于n=1-10的聚氧亚甲基二甲醚的制备,其通过1份甲缩醛与5份低聚甲醛在0.1重量%甲酸存在下在150-240℃的温度下反应或通过1份甲醇与3份低聚甲醛在150-240℃温度下反应而制备。将所得聚氧亚甲基二甲醚以5-30重量%的量加入到柴油中。
EP-A 1 070 755公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备分子中具有2-6个甲醛单元的聚氧亚甲基二甲醚。这形成其中n=2-5、选择性为94.8%的聚氧亚甲基二甲醚,获得的二聚物(n=2)程度为49.6%。将所得聚氧亚甲基二甲醚以4-11重量%的量加入到柴油中。
US 6,392,102描述了通过使用包含甲醇和甲醛的料流在酸性催化剂存在下反应制备聚氧亚甲基二甲醚,甲醛通过二甲醚氧化获得,同时在催化蒸馏柱中去除反应产物。这样获得甲缩醛、甲醇、水和聚氧亚甲基二甲醚。
制备低级聚氧亚甲基二醇二甲醚(其中n=1-10)的已知方法的缺点是获得的二聚物到了相当主要程度。作为主要产物形成的二聚物具有低沸点,因此降低了闪点,导致其不适合作为柴油添加剂。其中n>8的低聚物在低温下倾向于结晶而不适合作为柴油添加剂。相反,其中n=3和4的低级聚氧亚甲基二甲醚(三氧亚甲基二醇二甲醚和四氧亚甲基二醇二甲醚)具有好的适合性。这些具有与典型的柴油混合物相当的沸点和闪点。冷的滤清器阻塞点也没有提高。
由甲醛和甲醇开始的方法的缺点是水作为反应产物形成并且在酸性催化剂存在下使已经形成的聚氧亚甲基二甲醚水解。这形成不稳定的半缩醛。该不稳定的半缩醛降低了柴油混合物的闪点,因此损害其质量。太低的柴油混合物闪点导致不再满足由相关DIN标准制定的技术规范。可是,由于相近的沸点,半缩醛难于自聚氧亚甲基二醇二甲醚中去除。
在US 6,392,102描述的方法中,甲醛制备结合到聚氧亚甲基二甲醚的合成中。在该方法中,甲醛不通过甲醇的氧化脱氢制备,在此情况下,一般获得甲醛含量为20-60wt%的甲醛水溶液,而是通过二甲醚的氧化脱氢制备。这样达到甲醛的浓度>60wt%。缺点是整个工艺的复杂性。这包括反应性蒸馏、多个非均相催化反应器、蒸馏塔、吸收塔和喷雾塔。这要求高的开发和投资成本,以及操作过程中的养护费用。
因此,仍需要一种由容易大批得到的市购甲醛水溶液开始的制备聚氧亚甲基二醇二甲醚的方法。对于它们作为柴油添加剂的重要性背景,人们特别需要有选择地和经济上可行地制备三-和四氧亚甲基二醇二甲醚。
本发明的目的是提供一种改进的方法,其由甲醛水溶液开始选择性地制备三-和四氧亚甲基二醇二甲醚。
该目的通过甲醛与甲醇反应并随后通过蒸馏处理该反应混合物而制备三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=3,4)的方法得以实现,该方法包括以下步骤:
a)将甲醛水溶液和甲醇加入到反应器中进行反应,得到包含甲醛、水、亚甲基二醇(MG)、聚氧亚甲基二醇(MGn>1)、甲醇、半缩甲醛(HF)、甲缩醛(POMDMEn=1)和聚氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn>1)的混合物;
b)将该反应混合物加入到第一蒸馏塔中并分成包含甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、甲缩醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=2)的低沸点化合物馏份b1和包含甲醛、水、甲醇、聚氧亚甲基二醇、半缩甲醛和聚氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn>1)的高沸点化合物馏份b2;
c)将高沸点化合物馏份b2加入到第二蒸馏塔中并分成包含甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、二-、三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=2,3,4)的低沸点化合物馏份c1和包含聚氧亚甲基二醇,高沸点的半缩甲醛(HFn>1)和高沸点的聚氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn>4)的高沸点化合物馏份c2;
d)将低沸点化合物馏份c1和,如果合适的话,一种或多种由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的再循环料流加入到第三蒸馏塔中并分成包含甲醛、水、甲醇、聚氧亚甲基二醇、半缩甲醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=2)的低沸点化合物馏份d1和基本上由甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=3,4)组成的高沸点化合物馏份d2;
e)将高沸点化合物馏份d2加入到相分离装置中并分成基本上由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的水相e1和包含三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=3,4)的有机相e2;
f)将有机相e2加入到第四蒸馏塔并分成基本上由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的低沸点化合物馏份f1和基本上由三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn =3,4)组成的高沸点化合物馏份f2;
g)任选地将水相e1加入到第五蒸馏塔中并分成基本上由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的低沸点化合物馏份g1和基本上由水组成的高沸点化合物馏份。
由于大量组分和大量同时进行的化学平衡反应,离开反应器的混合物的蒸馏分离对本领域技术人员来说并不是显而易见的,而是有高要求的问题,该混合物包括甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、甲缩醛和聚氧亚甲基二醇二甲醚。仅从存在的组分的沸点来看,关于它们从甲醛混合物的可能的分离可以仅作几点说明。其原因是它是在水和甲醇存在下进行的化学平衡反应,产生包括聚氧亚甲基二醇和半缩甲醛的产物。这些反应首先受到化学平衡的限制,其次受动力学控制。此外,形成的反应性共沸物导致复杂的相平衡。
在步骤a)中,将甲醛水溶液和甲醇加入到反应器中并转化成包含甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、甲缩醛和聚氧亚甲基二醇二甲醚的混合物。
在步骤a)中,市购甲醛水溶液可以直接使用或可以预先浓缩,例如如EP-A 1 063 221中描述。一般说来,用于根据本发明方法的甲醛水溶液的甲醛浓度为20-60wt%。甲醇优选以纯的形式使用。少量其它醇如乙醇的存在不造成麻烦。可以使用包含至多30重量%乙醇的甲醇。
水、单体的(游离的)甲醛、亚甲基二醇(MG)和不同链长的低聚聚氧亚甲基二醇(MGn>1)以热力学平衡彼此同时存在于水溶液中,其特征在于不同长度的聚氧亚甲基二醇的特殊分布。术语“甲醛水溶液”也涉及实际上不包含自由水的甲醛溶液,而是基本上仅有以亚甲基二醇形式或在聚氧亚甲基二醇的端OH基中的化学结合水。这样的情况在浓缩的甲醛溶液中尤其如此。聚氧亚甲基二醇可以具有,例如两个到九个甲醛单元。在甲醛水溶液中,二氧亚甲基二醇、三氧亚甲基二醇、四氧亚甲基二醇、五聚氧亚甲基二醇、六聚氧亚甲基二醇、七聚氧亚甲基二醇、八聚氧亚甲基二醇和九聚氧亚甲基二醇可以因此彼此同时存在。该分布是浓度依赖性的。例如,在稀释的甲醛溶液中最大分布的是低链长度的同系物,而在浓缩甲醛溶液中是较高链长度的同系物。该平衡可以通过例如通过在薄膜蒸发器中简单蒸馏去除水而向较长链(较高分子量)的聚氧亚甲基二醇方向移动。通过亚甲基二醇和低分子量聚氧亚甲基二醇的分子间缩合,消除水得到较高分子量的聚氧亚甲基二醇,该平衡以有限的比率确定。
甲醛与甲醇反应得到聚氧亚甲基二醇二甲醚,由总反应方程式(1)表示:
nCH2O+2CH3OH→CH3-O-(CH2-O)n-CH3+H2O (1)
使用的酸性催化剂可以是均相的或多相的酸性催化剂。适合的酸性催化剂是无机酸,如基本上无水的硫酸,磺酸如三氟甲烷磺酸和对甲苯磺酸,杂多酸,酸性离子交换树脂,沸石,铝硅酸盐,二氧化硅,氧化铝,二氧化钛和二氧化锆。为了提高它们的酸强度,氧化催化剂可以掺杂有一般为0.05-10重量%的量的硫酸盐或磷酸盐基团。反应可以在搅拌釜反应器(CSTR)或管式反应器中进行。当使用非均相催化剂时,优选固定床反应器。当使用固定催化剂床时,产物混合物可以接着与阴离子交换树脂接触以获得基本上不含酸的产物混合物。在不太有利的情况下,也可以使用反应性的蒸馏。
反应一般在0-200℃、优选50-150℃温度下和1-20巴、优选2-10巴压力下进行。
根据总反应方程式(2),形成聚氧亚甲基二醇。根据方程式(3),形成聚氧亚甲基二醇一甲醚(半缩甲醛,HFn)。
nCH2O+H2O→HO-(CH2O)n-H (2)
nCH2O+CH3OH→CH3-O-(CH2-O)n-H (3)
包括在聚氧亚甲基二醇、半缩甲醛和聚氧亚甲基二醇二甲醚形成中的缩合和链增长反应是平衡反应,因此也作为裂解和链终止反应向相反方向进行(取决于化学平衡的位置)。 因此,在根据本发明的方法中实现的每一蒸馏步骤应看作是复合的反应性蒸馏。
用于如下所述的步骤b)、c)、d)、f)和g)的蒸馏塔是常规设计的塔。有用的塔是无规则填充的塔、板式塔和规整填充的塔;优选板式塔和规整填充的塔。使用的术语“低沸点化合物馏份”是指上部提取的混合物,术语“高沸点化合物馏份”塔下部提取的混合物。一般说来,低沸点化合物馏份在塔顶提取,高沸点化合物馏份在塔底提取。然而,这不是必须做的。也可以在塔的汽提或精馏段提取侧馏分。
在步骤b)中,将反应混合物a加入到第一蒸馏塔中并分成包含甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、甲缩醛、二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=2)的低沸点化合物馏份b1和包含甲醛、水、甲醇、聚氧亚甲基二醇、半缩甲醛和聚氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn>1)的高沸点化合物馏份b2。
第一蒸馏塔一般具有3-50块塔板,优选5-20块塔板。它在0.2-10巴,优选0.8-6巴压力下操作。顶部温度一般是-20到+160℃,优选为+20到130℃;底部温度一般是+30到+320℃,优选为+90到+200℃。
一般将低沸点化合物馏份b1返回到反应器中。
在步骤c)中,将高沸点化合物馏份b2加入到第二蒸馏塔中并分成包含甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、二-、三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=2,3,4)的低沸点化合物馏份c1和包含聚氧亚甲基二醇、高沸点的半缩甲醛(HFn>1)和高沸点聚氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn>4)的高沸点化合物馏份c2。
第二蒸馏塔一般具有3-50块塔板,优选5-20块塔板。它在0.1-10巴,优选为0.2-6巴压力下操作。顶部温度一般是+20到+260℃,优选为+20到+230℃;底部温度一般是+80到+320℃,优选为+100到+250℃。
高沸点化合物馏份可以返回到该反应器中(步骤a))。
在根据本发明方法的一个实施方案中,将高沸点化合物馏份c2和甲醇一起加入到另一个(第二)反应器并进行反应。通过与甲醇反应,其将长链低聚聚氧亚甲基二醇、半缩甲醛和聚氧亚甲基二醇二甲醚裂解成较短的链。可以使用与第一反应器中相同的酸性催化剂。 优选将反应产物加入到(第一)反应器中(步骤a))。也可以将反应产物直接加入到第一蒸馏塔中。第二反应器中的温度一般高于第一反应器,并且一般为50-320℃,优选为80-250℃。第二反应器一般在1-20巴、优选2-10巴压力下操作。
在另一个步骤d)中,将低沸点化合物馏份c1和,如果合适的话,一种或多种由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的再循环料流加入到第三蒸馏塔中并分成包含甲醛、水、甲醇、聚氧亚甲基二醇、半缩甲醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=2)的低沸点化合物馏份d1和基本上由甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=3,4)组成的高沸点化合物馏份d2。
这里和下文中的“基本上由...组成”指的是所述的馏份由至少90重量%的程度、优选至少95重量%的程度的所述组分组成。高沸点化合物馏份d2特别几乎不包含二氧亚甲基二醇二甲醚。其在高沸点化合物馏份d2中的含量一般<3重量%。
第三蒸馏塔一般具有1-50块塔板,优选1-20块塔板。其在0.1-10巴、优选为0.2-6巴压力下操作。顶部温度一般是0到+160℃,优选为+20到+130℃;底部温度一般是+50到+260℃,优选为+80到+220℃。
一般将低沸点化合物馏份d1返回到该反应器中。
在步骤e)中,将高沸点化合物馏份d2加入到相分离装置中并分成基本上由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的水相e1和包含三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=3,4)的有机相e2。有机相e2另外也包含甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇。
在步骤f)中,将有机相e2加入到第四蒸馏塔中并分成基本上由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的低沸点化合物馏份f1和基本上由三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=3,4)组成的高沸化合物馏份f2。
第四蒸馏塔一般具有1-100块塔板,优选为1-50块塔板。其在0.1-10巴、优选为0.2-6巴压力下操作。顶部温度一般是0到+160℃,优选为+20到+130℃;底部温度一般为+100到+260℃,优选为+150到+240℃
高沸点化合物馏份f2构成根据本发明方法的有价值产物。它可以包含大于99重量%的POMDMEn=3,4。
一般在另外的(任选的)步骤g)中,进一步处理水相e1。为此,将其加入到第五蒸馏塔中并分成基本上由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的低沸点化合物馏份g1和基本上由水组成的高沸点化合物馏份。
第五蒸馏塔一般具有1-30块塔板,优选为1-20块塔板。 其在0.1-10巴、优选为0.2-6巴压力下操作。顶部温度一般是-20到+120℃,优选为+20到+100℃;底部温度一般是+40到+180℃,优选为+60到+150℃。
低沸点化合物馏份f1和/或g1可以作为再循环料流返回到第三蒸馏塔中(步骤d))。优选将它们返回到第三蒸馏塔。低沸点化合物馏份f1和/或g1也可以作为再循环料流返回到反应器中(步骤a))。
本发明通过附图进行说明。
该图显示根据本发明方法的优选变化方案。
将甲醛水溶液1和甲醇2加入到反应器3中并转化为包含甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、甲缩醛和聚氧亚甲基二醇二甲醚的混合物4。将反应混合物4在第一蒸馏塔5中分为包含甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、甲缩醛和二氧亚甲基二醇二甲醚的低沸点化合物馏份6和包含甲醛、水、甲醇、聚氧亚甲基二醇、半缩甲醛和聚氧亚甲基二醇二甲醚的高沸点化合物馏份7。将低沸点化合物馏份6再循环到反应器3中。将高沸点化合物馏份7在第二蒸馏塔8中分成包含甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、二-、三-和四氧亚甲基二醇二甲醚的低沸点化合物馏份9和包含聚氧亚甲基二醇、高沸点的半缩甲醛和高沸点的聚氧亚甲基二醇二甲醚的高沸点化合物馏份10。使高沸点化合物馏份10和另外的甲醇23在反应器11中反应;将反应产物12返回到该反应器3中。反应产物12也可以全部或部分地返回到第一蒸馏塔5中。将低沸点化合物馏份9和由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的再循环料流19和21加入到第三蒸馏塔13中并分成包含甲醛、水、甲醇、聚氧亚甲基二醇、半缩甲醛和二氧亚甲基二醇二甲醚的低沸点化合物馏份14和由甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、三-和四氧亚甲基二醇二甲醚组成的高沸点化合物馏份15。将低沸点化合物馏份14返回到该反应器中。将高沸点化合物馏份15在相分离装置16中分成由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的水相20,和包含三-和四氧亚甲基二醇二甲醚和另外地包含甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇的有机相17。将有机相17在第四蒸馏塔18中分成由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的低沸点化合物馏份19,和由三-和四氧亚甲基二醇二甲醚组成的高沸点化合物馏份20。高沸点化合物馏份20作为有价值产物获得。将低沸点化合物馏份19返回到第三蒸馏塔13中。将水相20在第五蒸馏塔24中分成由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的低沸点化合物馏份21和由水组成的高沸点化合物馏份22。将低沸点化合物馏份21返回到第三蒸馏塔13中。
Claims (5)
1.一种通过甲醛与甲醇反应并随后通过蒸馏处理该反应混合物制备三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=3,4)的方法,该方法包括以下步骤:
a)将甲醛浓度为20-60wt%的甲醛水溶液和甲醇加入到反应器中并在0至200℃的温度和1至20巴的压力进行反应,得到包含甲醛、水、亚甲基二醇(MG)、聚氧亚甲基二醇(MGn>1)、甲醇、半缩甲醛(HF)、甲缩醛(POMDMEn=1)和聚氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn>1)的混合物;
b)将该反应混合物加入到具有3至50个塔板的第一蒸馏塔中,并分成包含甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、甲缩醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=2)的低沸点化合物馏份b1,和包含甲醛、水、甲醇、聚氧亚甲基二醇、半缩甲醛和聚氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn>1)的高沸点化合物馏份b2,其中所述第一蒸馏塔在0.2至10巴的压力操作,顶部温度为-20至+160℃,底部温度为+30到+320℃;
c)将高沸点化合物馏份b2加入到具有3至50个塔板的第二蒸馏塔中,并分成包含甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、二-、三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=2,3,4)的低沸点化合物馏份c1,和包含聚氧亚甲基二醇、高沸点的半缩甲醛(HFn>1)和高沸点的聚氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn>4)的高沸点化合物馏份c2,其中所述第二蒸馏塔在0.1至10巴的压力操作,顶部温度为+20至+260℃,底部温度为+80到+320℃;
d)将低沸点化合物馏份c1和任选地一种或多种由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的再循环料流加入到具有1至50个塔板的第三蒸馏塔中,并分成包含甲醛、水、甲醇、聚氧亚甲基二醇、半缩甲醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=2)的低沸点化合物馏份d1和基本上由甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=3,4)组成的高沸点化合物馏份d2,其中所述第三蒸馏塔在0.1至10巴的压力操作,顶部温度为0至+160℃,底部温度为+50到+260℃;
e)将高沸点化合物馏份d2加入到相分离装置中,并分成基本上由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的水相e1和包含三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=3,4)的有机相e2;
f)将有机相e2加入到具有1至100个塔板的第四蒸馏塔中,并分成基本上由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的低沸点化合物馏份f1和基本上由三-和四氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=3,4)组成的高沸点化合物馏份f2,其中所述第四蒸馏塔在0.1至10巴的压力操作,顶部温度为0至+160℃,底部温度为+100到+260℃;
g)任选地将水相e1加入到具有1至30个塔板的第五蒸馏塔中,并分成基本上由甲醛、水、亚甲基二醇和聚氧亚甲基二醇组成的低沸点化合物馏份g1和基本上由水组成的高沸点化合物馏份,其中所述第五蒸馏塔在0.1至10巴的压力操作,顶部温度为-20至+120℃,底部温度为+40到+180℃。
2.根据权利要求1所述的方法,其中将低沸点化合物馏分b1和/或d1作为再循环料流返回到步骤a)所述的反应器中。
3.根据权利要求1所述的方法,其中将高沸点化合物馏分c2和甲醇加入到另一个反应器中并进行反应,将该反应产物加入到步骤a)所述的反应器和/或第一蒸馏塔中。
4.根据权利要求1所述的方法,其中将低沸点化合物馏分f1和/或g1作为再循环料流返回到步骤d)所述的第三蒸馏塔中。
5.根据权利要求1所述的方法,其中将低沸点化合物馏分f1和/或g1作为再循环料流返回到步骤a)所述的反应器中。
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