CN101190931A - 新型阳离子光引发剂双茂铁芳烃盐的制备及其应用 - Google Patents

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任晓玲
王涛
张影
李治权
马丽景
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新型阳离子光引发剂双茂铁芳烃盐的制备及其应用属于有机合成及阳离子光聚合技术领域。本发明提出总称为[二(环戊二烯—铁)芳烃]盐的一类双茂铁芳烃盐，在阳离子光聚合中作为光引发剂。该类化合物的制备以二茂铁和多环芳烃为原料，以Lewis酸为催化剂，制备简单方便。该类化合物在300nm以上仍有较强吸收，能与长波紫外光源相匹配，可有效地引发环氧类化合物和乙烯基醚类化合物的光聚合。

Description

新型阳离子光引发剂双茂铁芳烃盐的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型的阳离子光聚合引发剂，合成了一系列[二(环戊二烯-铁)芳烃]盐的一类双茂铁芳烃盐，属于有机合成及阳离子光聚合技术领域。
背景技术
紫外光(UV)固化具有固化速度快、节省能源、无环境污染、涂层性能优异、经济效益高等特点。最早研究的UV固化体系是自由基光固化体系，与其相比，阳离子光固化体系具有以下突出特点：①光引发阳离子单体和预聚体种类多；②不受氧阻聚；③阳离子光聚合是活性聚合。
自由基型光引发剂种类众多，且发展已比较成熟，而阳离子型的光引发剂种类较少，常用的为二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐，且大多数碘鎓盐和硫鎓盐在300nm以上很少或几乎没有吸收，不能与一些常用的光源相匹配，严重限制了阳离子光聚合的应用。
芳茂铁盐具有光引发活性是在1986年首次被提出的(Meier K and ZweifelH，J Image Sci，1986，30：174-176)。由于它们具有良好的热稳定性和在近紫外和可见光区的较强吸收，受到人们的重视。其结构如下：
其中，MXn＝BF4、PF6、SbF6、AsF6、(C6F5)4B、ClO4、CF3SO3、FSO3、CH3SO3和C4F9SO3。常见芳烃如苯、甲苯、异丙苯、萘、蒽、菲、芘及其衍生物等。
芳茂铁盐由于配体结构可以改变，其种类很多，且随着配体芳环结构的改变，其紫外光谱的特征也可随之改变，如稠环取代的芳茂铁盐的紫外特征吸收峰随着环数的增加向长波方向移动。
一取代芳茂铁盐在长波紫外和可见光区的吸收增强，因此其光敏活性增强，但是同自由基型光引发剂相比，其光敏活性仍然较低，另外这些芳茂铁盐对400nm以上的吸收较弱，摩尔消光系数小于1000M-1cm-1，因此不能成为有效的以可见光为光源的光敏剂。本发明中的双茂铁芳烃盐同单取代芳茂铁盐相比，在300nm以上由d-d跃迁产生的吸收峰其摩尔消光系数提高了近10倍，是一类可应用于长波紫外和可见光源的新型阳离子光引发剂。
发明内容
本发明的目的是制备出性能高效的以长波紫外为光源的阳离子光固化引发剂。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
本发明提出一种名称为[二(环戊二烯-铁)芳烃]盐的化合物，其通式为：
Figure A20061014505500051
其中，MXn＝BF4、PF6、SbF6、AsF6、(C6F5)4B、ClO4、CF3SO3、FSO3、CH3SO3和C4F9SO3等；常见的芳烃为多苯芳烃和稠环芳烃，如联苯及其衍生物、二苯甲烷及其衍生物、二苯醚及其衍生物、咔唑及其衍生物、萘及其衍生物和蒽及其衍生物；该类化合物在阳离子光聚合中，用作光引发剂。
当芳烃为二苯醚时，MXn-为PF6 -，该化合物为[二(环戊二烯-铁)-二苯醚]六氟磷酸盐，结构式为：
Figure A20061014505500052
当芳烃为联苯时，MXn-为PF6 -，该化合物为[二(环戊二烯-铁)-联苯]六氟磷酸盐，结构式为：
Figure A20061014505500053
当芳烃为咔唑时，MXn-为PF6 -，该化合物为[二(环戊二烯-铁)-咔唑]六氟磷酸盐，结构式为：
当芳烃为萘时，MXn-为PF6 -，该化合物为[二(环戊二烯-铁)-萘]六氟磷酸盐，结构式为：
当芳烃为二苯甲烷时，MXn-为PF6 -，该化合物为[二(环戊二烯-铁)-二苯甲烷]六氟磷酸盐，结构式为：
Figure A20061014505500061
当芳烃为蒽时，MXn-为PF6 -，该化合物为[二(环戊二烯-铁)-蒽]六氟磷酸盐，结构式为：
Figure A20061014505500062
化合物[二(环戊二烯-铁)芳烃]盐的制备方法如下：
(1)由二茂铁、多苯芳烃和Lewis酸反应制得[二(环戊二烯-铁)芳烃]盐。反应式为：
Figure A20061014505500063
反应条件为：将0.05-0.3mol二茂铁、0.02-0.1mol芳烃、0.1-0.6mol无水AlCl3、0.05-0.3molAl粉和50-300ml环烷烃倒入三口烧瓶中，搅拌均匀后，将反应混合液缓慢加热到40-200℃，维持回流5-40h，待反应冷却后即得产物(I)。
(2)由产物(I)水解后和NaMXn或KMXn反应制得产物(II)[二(环戊二烯-铁)芳烃]盐，反应式为：
Figure A20061014505500064
反应条件为：向产物(I)中缓慢地加入甲醇，再将反应混合物倒入装有冰水的烧杯中，充分搅拌，过滤，分液。有机相用少量水萃取，合并水相，然后向其中加入过量的KPF6水溶液，析出的固体即为粗产品。固体干燥后，经提纯即得产物[二(环戊二烯-铁)芳烃]六氟磷酸盐。
本发明的有益效果：[二(环戊二烯-铁)芳烃]盐是一种制备简单方便的阳离子光固化引发剂，在300nm以上仍有较强吸收，能与长波紫外光源相匹配，可有效地引发环氧类化合物和乙烯基醚类化合物的光聚合。
具体实施方式
实施例1制备[二(环戊二烯-铁)-二苯醚]六氟磷酸盐
向三口烧瓶中投入0.15mol二茂铁、7.83ml二苯醚、0.3mol无水AlCl3、0.15mol Al粉和200ml环己烷使其搅拌溶解，然后缓慢升温至80℃，维持回流状态24h。
待反应液冷却，向其中倒入5％甲醇溶液，搅拌水解，过滤，分液，将有机相用水洗，与水相合并后，用环己烷反复洗涤，然后加入过量的KPF6水溶液即有土黄色沉淀析出。将固体干燥，经柱层析提纯即得产物[二(环戊二烯-铁)-二苯醚]六氟磷酸盐，产率38.58％。
实施例2制备[二(环戊二烯-铁)-咔唑]六氟磷酸盐
向三口烧瓶中投入0.135mol二茂铁、0.045mol咔唑、0.27mol无水AlCl3、0.135mol Al粉和250ml环己烷使其搅拌溶解，然后缓慢升温至84℃，维持回流状态18h。
待反应液冷却，向其中倒入10％甲醇溶液，搅拌水解，过滤，分液，将有机相用水洗，与水相合并后，用环己烷反复洗涤，然后加入过量的KPF6水溶液即有黄色沉淀析出。将固体干燥，经柱层析提纯即得产物[二(环戊二烯-铁)-咔唑]六氟磷酸盐，产率66.7％。
实施例3制备[二(环戊二烯-铁)-联苯]六氟磷酸盐
向三口烧瓶中投入0.1125mol二茂铁、0.0375mol联苯、0.225mol无水AlCl3、0.1125mol Al粉和210ml十氢萘使其搅拌溶解，然后缓慢升温至160℃，维持回流状态24h。
待反应液冷却，向其中倒入12％甲醇溶液，搅拌水解，过滤，分液，将有机相用水洗，与水相合并后，用环己烷反复洗涤，然后加入过量的KPF6水溶液即有淡黄色沉淀析出。将固体干燥，经柱层析提纯即得产物[二(环戊二烯-铁)-联苯]六氟磷酸盐，产率49.12％。
实施例4制备[二(环戊二烯-铁)-萘]六氟磷酸盐
向三口烧瓶中投入0.1125mol二茂铁、0.0375mol萘、0.225mol无水AlCl3、0.1125mol Al粉和260ml十氢萘使其搅拌溶解，然后缓慢升温至165℃，维持回流状态20h。
待反应液冷却，向其中倒入20％甲醇溶液，搅拌水解，过滤，分液，将有机相用水洗，与水相合并后，用环己烷反复洗涤，然后加入过量的KPF6水溶液即有淡黄色沉淀析出。将固体干燥，经柱层析提纯即得产物[二(环戊二烯-铁)-萘]六氟磷酸盐，产率62.32％。
实施例5将1份制得的光固化引发剂，50份3，4-环氧基环己基甲酸-3，4-环氧基环己基甲酯(ERL4221)，6份乙腈混合搅拌，制成树脂，将此树脂涂在载玻片上，然后于5.5μW/cm的镝灯下照射，即在片上形成牢固的固化薄膜。

Claims (9)

1.名称为[二(环戊二烯-铁)芳烃]盐的化合物，其通式为：
Figure A2006101450550002C1
其中，MXn＝BF4、PF6、SbF6、AsF6、(C6F5)4B、ClO4、CF3SO3、FSO3、CH3SO3和C4F9SO3等；Ar为稠环或多环芳烃；该化合物在阳离子光聚合中，用作光引发剂。
2.根据权利要求1所述的化合物：式中的Ar为二苯醚及其衍生物、联苯及其衍生物、二苯甲烷及其衍生物、咔唑及其衍生物、蒽及其衍生物和萘及其衍生物等稠环或多环芳烃。
3.根据权利要求1所述的化合物：当芳烃为二苯醚时，MXn-为PF6 -，该化合物为[二(环戊二烯-铁)-二苯醚]六氟磷酸盐，结构式为：
Figure A2006101450550002C2
当芳烃为联苯时，MXn-为PF6 -，该化合物为[二(环戊二烯-铁)-联苯]六氟磷酸盐，结构式为：
Figure A2006101450550002C3
当芳烃为咔唑时，MXn-为PF6 -，该化合物为[二(环戊二烯-铁)-咔唑]六氟磷酸盐，结构式为：
Figure A2006101450550002C4
4.权利要求1所述化合物的制备方法：采用二茂铁和多环芳烃为原料，以Lewis酸为催化剂，在40-200℃温度下反应5-40小时；
反应完毕后，冷却，水解，过滤，分液；在水相中加入NaMXn或KMXn后，析出产品。
5.根据权利要求2所述化合物的制备方法：所使用的多环芳烃为二苯醚及其衍生物、联苯及其衍生物、咔唑及其衍生物、蒽及其衍生物和萘及其衍生物等。
6.根据权利要求2所述化合物的制备方法：所使用的Lewis酸为无水AlCl3或BF3等；所用的溶剂为环烷烃；反应中所用二茂铁、多环芳烃、Lewis酸的摩尔比为1-4∶0.5-2∶2-8。
7.根据权利要求2所述化合物的制备方法：所用的NaMXn或KMXn是NaBF4、NaPF6、NaSbF6、NaAsF6、Na(C6F5)4B、KClO4、KCF3SO3、NaFSO3、KCH3SO3和KC4F9SO3。
8.根据权利要求1所述化合物的用途：使用具有I式所示结构特征的化合物作为阳离子光聚合或光固化引发剂。
9.根据权利要求1所述化合物的用途：适用的光源为高压汞灯(石英冷凝管)、高压汞灯(耐热玻璃冷凝管)、中压汞灯、低压汞灯、镝灯和珊灯等；可用于固化的树脂为脂环族环氧预聚体-3，4-环氧基环己基甲酸-3，4-环氧基环己基甲酯(ERL4221)、脂环族环氧预聚体-4，5-环氧己烷-1，2二甲酸二缩水甘油酯(TDE85)、脂肪族环氧预聚体-1，2，3-丙三醇缩水甘油醚(EPON812)和脂肪族环氧预聚体(E44)等。
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