CN101190905A - N-(2,3-二氢-2,4-二甲基苯并呋喃-5-酰基)-n＇-叔丁基-n＇-(取代苯甲酰基)肼类杀虫剂的制备及应用 - Google Patents

N-(2,3-二氢-2,4-二甲基苯并呋喃-5-酰基)-n＇-叔丁基-n＇-(取代苯甲酰基)肼类杀虫剂的制备及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101190905A
CN101190905A CNA2006101295547A CN200610129554A CN101190905A CN 101190905 A CN101190905 A CN 101190905A CN A2006101295547 A CNA2006101295547 A CN A2006101295547A CN 200610129554 A CN200610129554 A CN 200610129554A CN 101190905 A CN101190905 A CN 101190905A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
hydrazine
dihydro
formula
application
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006101295547A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100567282C (zh
Inventor
汪清民
黄治强
刘玉秀
毛春晖
毕富春
黄润秋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CNB2006101295547A priority Critical patent/CN100567282C/zh
Publication of CN101190905A publication Critical patent/CN101190905A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100567282C publication Critical patent/CN100567282C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种作为杀虫剂的双酰肼类化合物的制备和它们控制害虫的应用。本发明的化合物的结构通式如图，式中，R为取代芳基。本发明合成了五个具有上述骨架的苯并呋喃杂环新结构的双酰肼类杀虫剂，与以往国内外专利不同之处是改变了苯并呋喃杂环的结构，使本发明得到的新化合物具有高效、低毒等药效。

Description

N-(2，3-二氢-2，4-二甲基苯并呋喃-5-酰基)-N＇-叔丁基-N＇-(取代苯甲酰基)肼类杀虫剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及N-(2，3-二氢-2，4二甲基苯并呋喃-5-甲酰基)-N′-叔丁基-N′-(取代苯甲酰基)肼类化合物的合成及杀虫活性。
背景技术
近年来，国内外有关专利对不同结构类型的苯并杂环双酰肼类化合物的杀虫活性做了报道，比如：
JP NO.8231528报道了具有下列结构的化合物(I)具有杀虫活性
Figure A20061012955400031
式中A为氢原子、C1-C4的烷基，
R5为氢原子、氰基，
R6为C3-C10的支链烷基，或者是被相同或者不同的1-2个C3-C6环烷基取代的C1-C4的直链烷基。
R1除不能为氢原子外与R2-R4相同，
R2、R3、R4均可为氢原子、卤原子、C1-C4的烷基、C2-C5的烯基、硝基。
JP NO.8231529报道了下述结构的化合物(II)对稻纵卷叶螟、斜纹夜蛾具有极高的杀虫活性：
式中，A为氢原子和C1-C4的烷基，
R1-R5为氢原子、卤原子、C1-C4或者C2-C5的烷基，
R6为氢原子、氰基、卤原子，
R7为无取代的C3-C10的支链烷基，或者是被相同或者不同的1-2个C3-C6环烷基取代的C1-C4的直链烷基。
JP NO.6172342报道了具有下列结构的化合物(III-VI)的杀虫效果：
Figure A20061012955400041
式中，R1为H、Cl、Br、F、C1-C4的烷基，
R6为C1-C6的烷胺基、-N-(C1-C6烷基)苯胺基，
n＝0，1，2
R5为具有支链的C3-C8的烷基，
R2，R3，R4为H、Cl、Br、F、-NO2、C1-C4的支链烷基、卤代C1-C4的烷氧基。
EP.NO.984009对下述结构化合物的杀虫活性作了报道
式中：
A为：
在上述结构式中：
R5和R6中至少有一个为氢原子，另一个则为非取代的C3-C10的支链烷基或者为被1到2个相同或不同的C3-C6环烷基取代的C1-C4的直链烷基。
R1、R2、R3中有一个为-C(O)-，R4和R1、R2、R3中非-C(O)-的另外两个取代基可以分别为氢原子、烷基、卤原子、卤代烷基、烷氧基，但R1-R4中至少有一个为氢原子。
B是-C(O)-Z，其中：Z为各种具有不同取代基的苯环或者萘环。
其中有些化合物对烟碱夜蛾具有超高活性。
CN NO.1161325报道合成了下列化合物
Figure A20061012955400052
Figure A20061012955400061
其中，化合物VIII对小菜蛾、玉米螟和粘虫的活性高于商品化品种米螨。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的苯并杂环双酰肼类杀虫剂，使其对果类、蔬菜、玉米等作物上的粘虫、蛾类等害虫有较高的抑杀作用。
本发明中涉及的化合物的结构通式如下：
式中，R为取代芳基
下面提供此类双酰肼化合物及各中间体的制备方法(其中熔点未经校正，收率未经优化)：
(1)、中间体(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的制备：
四口瓶中加入H2SO4，机械搅拌下加入6g脲和7.4g叔丁醇，搅拌2小时后滴加间甲酚，反应完成后用水稀释反应液，3×100mL石油醚萃取。石油醚层依次分别用100mL水，100mL饱和NaHCO3、100mL饱和NaCl洗涤，无水NaSO4干燥脱溶得黄色液体9.88g，Y＝60.2％。
(2)、中间体[2-叔丁基-5-甲基-1-(丙-2-炔氧基)苯]的制备：
四口瓶中加入2.05g 2-叔丁基-5-甲基苯酚和NaOH水溶液，0.4g四丁基溴化铵。在冰浴冷却下，缓慢滴加1.74g(14.7mmol)的3-溴-1-丙炔，滴加完毕后反应4小时左右。反应液依次分别用20mL水，20mL饱和食盐水洗涤，无水NaSO4干燥脱溶得黄色液体，硅胶柱层析，得产品1.53g，Y＝60.6％。
(3)、中间体(7-叔丁基-2，4-二甲基苯并呋喃)的制备：
圆底烧瓶中加入0.808g 2-叔丁基-5-甲基-1-(丙-2-炔氧基)苯，7.32mL N，N-二乙基苯胺和CsF后加热回流，反应完毕后盐酸中和反应液。石油醚稀释反应液，分出水相，石油醚相依次分别用水，饱和食盐水洗涤，无水NaSO4干燥脱溶得黄色液体，Y＝83％。
(4)、中间体(7-叔丁基-2，4-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃)的制备：
三口瓶中加入反应底物10.00g，100ml无水乙醇和2.00g Pd/C通氢气直到反应结束。抽滤反应液，滤液用3×50mL石油醚萃取，依次分别用饱和NaHCO3、水、饱和NaCl洗涤，无水硫酸钠干燥脱溶得无色透明液体，Y＝97.5％。
(5)、中间体(5-乙酰基-7-叔丁基-2，4-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃)和VII(5-乙酰基-2，4-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃)的制备：
四口瓶中加入140ml二氯甲烷，6.46g三氯化铝。冰盐浴下滴加3.02g乙酰氯。接着在冰盐浴下滴加7.14g反应底物V。反应完毕后，用5.36g浓盐酸稀释反应液，3×40mL二氯甲烷萃取，依次分别用100mL饱和碳酸氢钠，3×100mL水，100mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥脱溶，柱层析得2.77g无色透明晶体，m.p.35-36℃，Y＝41.7％。
在此反应中，除了得到主产物VII外，还得到了另一含量相对较少的产物5-乙酰基-7-叔丁基-2，4-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃(VI)。柱层析后，减压蒸馏，收集120℃/0.15mmHg的馏分得无色透明粘稠液体。
(6)、中间体(2，4-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-甲酸)的制备
单口瓶中加入4.99g氢氧化钠水溶液，磁力搅拌冰盐浴冷却下慢慢滴加6.38g溴单质，加入2.53g底物VII的1，4-二氧六环溶液，室温搅拌过夜。100mL水稀释反应液，2×50mL无水乙醚萃取。水相用1mol/L的盐酸中和，3×100mL二氯甲烷萃取，依次分别用100mL水、100mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后脱溶，得白色粉状固体2.33g，Y＝91％，m.p.171-172℃。
(7)、中间体(2，4-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-甲酰氯)和X[N′-叔丁基-N-(2，3-二氢-2，4-二甲基苯并呋喃-5-酰基)肼]的制备
单口瓶中加入0.2g反应底物VIII，10mL氯化亚砜，加热回流2小时，除去剩余的氯化亚砜即得中间体IX。
四口圆底烧瓶中加入0.15g叔丁基肼盐酸盐的二氯甲烷溶液，0.047g氢氧化钠的水溶液和反应底物VIII的二氯甲烷溶液，滴加完毕后室温搅拌过夜。反应液用15mL水稀释后分出有机相，依次分别用3×15mL水、15mL饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥脱溶得白色晶体0.25g，Y＝93％，m.p.122-123℃。
(8)、目标物N-(2，3-二氢-2，4-二甲基苯并呋喃-5-酰基)-N′-叔丁基-N′-(取代苯甲酰基)肼的合成
单口瓶中加入0.354g反应底物X的二氯甲烷溶液，0.155g三乙胺，冰盐浴冷却磁力搅拌下缓慢滴加溶有不同取代基的苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，室温搅拌3小时。用20mL二氯甲烷稀释反应液，依次用3×20mL水，20mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥脱溶得最终产物。
按照以上方法合成的化合物及其物性参数见表I。
下面是本发明化合物的活性试验
试验一、粘虫室内活性测试
测试方法：浸叶饲喂法
将8种样品分别用丙酮溶解配成500ug/mL浓度的溶液，再根据杀虫效果用丙酮稀释成所需浓度。浸泽苗期玉米叶，晾干后放入7cm培养皿中，接入4龄幼虫10头。对照用丙酮溶液浸渍玉米叶饲养幼虫。24小时后随时添加新鲜的玉米叶片。在24小时、48小时、72小时、96小时观察实验结果，直至对照幼虫正常脱皮变成5龄。以粘虫幼虫完全死亡，即触之不动为幼虫死亡标准。
供试昆虫：粘虫(Mythimna separata Walker)，室内饲养的正常群体。
活性结果
将此类双酰肼化合物与商品化品种ANS-118和米螨对粘虫幼虫进行活性对比，结果见表II。
试验二、尖音库蚊幼虫的室内活性测试
测试方法：浸液法
将4龄幼虫放入一定浓度的药液(水)中。每天都进行观察，直到化蛹或者死亡，一般7-10天，最长不超过18天。
供试昆虫：尖音库蚊淡色亚种(Culex pipiens pallens)
活性结果
将此类双酰肼化合物与商品化品种ANS-118和米螨对尖音库蚊幼虫进行活性对比，结果见表III。
表I各化合物结构式及其物性参数
Figure A20061012955400081
表II目标物NO.1-NO.5与几种商品化品种杀粘虫活性结果(％)
  浓度(ug/mL)   100   50
  NO.1   100   100
  NO.2   100   100
  NO.3   100   90
  NO.4   100   100
  NO.5   100   100
ANS-118 100 100
  米螨   100   100
表III目标物NO.1与几种商品化品种杀蚊幼虫活性结果(％)
  样品(浓度，ug/mL)   2
  NO.1   55
  ANS-118   100
  米螨   90

Claims (2)

1.一类作为杀虫剂的双酰肼类化合物，其结构通式如下：
Figure A2006101295540002C1
式中，R为取代芳基。
2.一种作为杀虫剂的双酰肼类化合物，该化合物是
N-(2，3-二氢-2，4-二甲基苯并呋喃-5-酰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼。
CNB2006101295547A 2006-11-23 2006-11-23 N-(2,3-二氢-2,4-二甲基苯并呋喃-5-酰基)-n＇-叔丁基-n＇-(取代苯甲酰基)肼类杀虫剂的制备及应用 Expired - Fee Related CN100567282C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006101295547A CN100567282C (zh) 2006-11-23 2006-11-23 N-(2,3-二氢-2,4-二甲基苯并呋喃-5-酰基)-n＇-叔丁基-n＇-(取代苯甲酰基)肼类杀虫剂的制备及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006101295547A CN100567282C (zh) 2006-11-23 2006-11-23 N-(2,3-二氢-2,4-二甲基苯并呋喃-5-酰基)-n＇-叔丁基-n＇-(取代苯甲酰基)肼类杀虫剂的制备及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101190905A true CN101190905A (zh) 2008-06-04
CN100567282C CN100567282C (zh) 2009-12-09

Family

ID=39486120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006101295547A Expired - Fee Related CN100567282C (zh) 2006-11-23 2006-11-23 N-(2,3-二氢-2,4-二甲基苯并呋喃-5-酰基)-n＇-叔丁基-n＇-(取代苯甲酰基)肼类杀虫剂的制备及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100567282C (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103483313A (zh) * 2013-09-03 2014-01-01 南开大学 新型酰肼衍生物及其制备方法和应用
WO2014135095A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-12 Syngenta Participations Ag Dihydrobenzofuran derivatives as insecticidal compounds

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014135095A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-12 Syngenta Participations Ag Dihydrobenzofuran derivatives as insecticidal compounds
US9598389B2 (en) 2013-03-06 2017-03-21 Syngenta Participations Ag Dihydrobenzofuran derivatives as insecticidal compounds
CN103483313A (zh) * 2013-09-03 2014-01-01 南开大学 新型酰肼衍生物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN100567282C (zh) 2009-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103524422B (zh) 苯并咪唑衍生物及其制备方法和用途
KR100500181B1 (ko) 피라졸 유도체, 이의 제조방법, 중간체 및 이를 유효 성분으로서 함유하는 유해 생물 방제제
JPH05163266A (ja) 新規ヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
CA3150249C (en) Piperonylic acid derivative and application thereof
JP2739738B2 (ja) 置換ベンゾイル誘導体および選択性除草剤
JP2751309B2 (ja) ピラゾール類およびこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ、殺菌剤
CN103483313A (zh) 新型酰肼衍生物及其制备方法和应用
Tantawy et al. The larvicidal activity of natural inspired piperine-based dienehydrazides against Culex pipiens
CN100567282C (zh) N-(2,3-二氢-2,4-二甲基苯并呋喃-5-酰基)-n＇-叔丁基-n＇-(取代苯甲酰基)肼类杀虫剂的制备及应用
CN108341808B (zh) 一种噁二唑连吡唑类化合物及其用途
CN113480531B (zh) 含硫代噻唑烷酮的胡椒环类化合物、制备及其应用
US4943586A (en) Pyrazole-containing juvenile hormone mimics for pest control, compositions and use
Guan et al. Synthesis and bioactivity of novel coumarin derivatives
CN115363028B (zh) Dmnt结构修饰产物在作为抵御鳞翅目害虫侵害作物药物中的应用
JP3068846B2 (ja) 新規ヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
CN103275009A (zh) 一种含芳基甲氧基丙烯酸酯的氯代吡唑类化合物、制备方法及用途
JPH08245322A (ja) 殺虫殺菌組成物
CN103570672A (zh) 一种含噻吩环苯甲酰肼类化合物及其制备方法和应用
CN109897031A (zh) 一种含香豆素基团的苯并噻唑类衍生物及其制备方法与应用
US5192787A (en) Pyrazole-containing juvenile hormone mimics for pest control
JPH08231529A (ja) ヒドラジン誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
CN107892685B (zh) 胡椒碱类衍生物、制备方法及其制备植物源杀虫剂的应用
CN110759905B (zh) 一种9s-酰氧基辛可宁类衍生物及其制备方法和应用，植物源杀虫剂
CN108440517B (zh) 一种含二苯醚基团的噁二唑连吡唑类化合物及其用途
US4299827A (en) O-Ethyl S-n-propyl O-[4-methylthio(sulfinyl)(sulfonyl)-2(3)-methoxyphenyl]p

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091209

Termination date: 20121123