CN101190457B - 主要用于冶金应用的铁粉和微合金化钢粉的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产铁粉和微合金化钢粉的方法,以具有大于2.0m2/g的比表面积和大于440ppm Cl-的残留氯化物含量的松散的喷雾焙烧氧化铁作为原料,用两个步骤降低氯化物的含量至小于100ppm,降低比表面积至小于10m2/g的预选值,优选0.1-2.0m2/g,并且还原具有堆积密度大于1200g/dm3的预烧结微粒。
Description
技术领域
本发明涉及用高质量再生的喷雾焙烧氧化铁作为原料源,生产粉末冶金级别的铁粉和微合金化钢粉的方法。
背景技术
根据EP 0 232 246 B1中描述的方法,由再生废盐酸洗液产生的喷雾焙烧氧化铁在1200℃至1392℃之间用气体还原剂(如氢气)还原后冷却得到铁粉和微合金化钢粉,其中所述再生废盐酸洗液来自于热轧钢带或钢板的除锈过程。
来源于上述酸洗液的喷雾焙烧氧化铁(III)粉末的规格受导致化学和物理数据变化的生产和操作条件的影响。特别是具有非常不同的残留氯化物含量、不同的不希望得到的磁性物质的含量、不同的比表面积(BET)值,和由此造成的不同的氧化铁初级颗粒尺寸。另外,处理松散的空心球状氧化铁微粒存在着问题。由于材料性能的不稳定,喷雾焙烧氧化铁不能或只能在非常小的程度上用作原材料来生产用于粉末冶金成型技术的铁粉和钢粉。
不同的盐含量(例如:0.05至2.0重量%Cl-)、不稳定变化的比表面积(例如1.2至24.0g/m2)、不同的堆积密度(例如:0.3至1.2g/cm3)和可选的磁性物质含量(0.1至3.0重量%)大大阻碍了喷雾焙烧氧化铁的工业应用,即作为原材料,生产均匀的并用于粉末冶金的合适的铁粉和微合金化钢粉。为了大规模的工业应用,用于粉末冶金的铁粉和微合金化钢粉需要精确的材料性能,这样的性能是不能通过使用传统的喷雾焙烧氧化铁获得的。
在热处理时,氯化物含量的变化与周围其它形成液相的元素(Fe2+ 含量和痕量的低熔点玻璃)有关,液相促进晶体成长,因此喷雾焙烧氧化铁的性能是不可控制的。
喷雾焙烧氧化铁中的残留氯化物只有一部分溶于水。残留氯化物的其它部分,约为100ppm Cl-的量级,仍留在喷雾焙烧氧化铁中。另外,喷雾焙烧氧化铁比表面积(BET)的变化影响均匀晶体微结构的形成。
喷雾焙烧氧化铁中夹带的盐及其热分解产物在低温和高温范围内严重腐蚀工业装置的结构构件。
目前,依据处理方式的不同,有三种不同类型的喷雾焙烧氧化铁可以作为生产铁粉和合金钢粉的原料。有三种名为UPL-、PPP-和CPP的氧化铁,它们在市场上可以买到。喷雾焙烧UPL-氧化铁来自钢厂未处理的废盐酸洗液。喷雾焙烧的PPP-氧化铁是由高质量的酸洗液生产出来的,该酸洗液预先通过过滤过程分离出大部分不溶于盐酸的物质。喷雾焙烧的CPP-氧化铁是通过化学沉淀和过滤工艺步骤获得的,这种方法会大大减少一些冶金物质。
如前文中所述,本发明的任务就是找到一种生产铁粉和微合金化钢粉的方法,该方法满足有关粉末冶金方面的可再生原料的需求。
根据本发明,这个任务是由权利要求1中所述的方法完成的。
借助本发明,开发了生产具有稳定材料性能的预处理喷雾焙烧氧化铁的方法,这种预烧结喷雾焙烧氧化铁可以进一步用铁和钢粉末冶金方法进行处理。
根据本发明,使用具有大于2.0m2/g的比表面积和大于440ppmCl- 的残留氯化物的喷雾焙烧氧化铁作为原料,其中,在把残留氯化物含量降低到小于100ppm Cl-和比表面积(BET)降到<10m2/g的预选值后,其中预选值优选0.1-2.0m2/g,用气体还原介质,优选氢气,在较高的温度下,特别是在1050℃下还原堆积密度大于1200g/dm3的预烧结的微粒,这样可以生产出铁粉和微合金化钢粉。随后将反应产物在还 原或惰性气氛中冷却到室温。
令人惊奇的是,通过本发明的方法可以使用喷雾焙烧氧化铁制造出可用于生产铁粉和微合金化钢粉的优质均匀的氧化铁原料,所述喷雾焙烧氧化铁来自废盐酸洗液的再生,并具有不同的化学和物理性能。
根据本发明,包含多步处理的方法被用于生产均匀的喷雾焙烧氧化铁,并且获得铁粉和微合金化钢粉。由于其内在的材料性能,这些粉末能够弥合羰基铁粉一端与来自海绵铁或雾化钢粉的铁和钢粉的另一端之间的间隙。借助于本发明。在以商品形式生产UPL-、PPP-或CPP-氧化铁产品的钢厂,经过或没经过预先化学或物理优化处理的喷雾焙烧氧化铁变成有价值的用于生产钢粉的原材料。通过本发明的氧化铁优化处理生产了铁粉和微合金化钢粉,这些铁粉和微合金化钢粉具有如粉末冶金工业所要求的可再生的均匀的材料性能。
在本申请上下文中,喷雾焙烧氧化铁含有少量的盐,主要是残留氯化物,优选含有低含量的磁性氧化铁、稳定的堆积密度、以及一致的比表面积和相关的占优势的平均初级颗粒大小。
在优选降低了的盐含量、残留氯化物(Cl-总量用ppm表示)、堆积密度、比表面积的稳定值和Fe2+-含量的基础上,可以保证所要求的可再生的粉末冶金性能。
根据本发明,把污染的和不稳定的喷雾焙烧氧化铁转变成可用于粉末冶金应用的铁粉和微合金化钢粉也是有可能的,其中,比如在第一道工序中,喷雾焙烧氧化铁与去离子水混合得到浆料,该浆料由中和剂中和至pH值为7.0±1.0。随后将浆料过滤,并且滤饼由去离子水清洗到一定程度,即氧化铁中的原始残留氯化物含量减少50%,优选减少70%以上,使其含量小于350ppm Cl-。所述清洗过的氧化铁与表面活性剂混合,湿磨,借助湿式磁选从磁性物质中分离,并且在净化了的浆料中掺杂0.5重量%的粘合剂。通过喷雾干燥所述浆料, 得到生微粒,该生微粒中约95%以上的微粒直径在5.0μm至300μm之间。
为了用热分解法进一步除去非水溶性的残留氯化物,不含水溶性杂质的生微粒优选经过第二道工序,所述第二道工序包括在辐射电炉中,在氧化条件下,在900℃至1350℃之间的温度下短暂热处理几秒钟,使残留氯化物的含量小于100ppm Cl-。
另外,提供了热处理含有少量残留氯化物的生氧化铁微粒的方法,即在氧化和辐射的条件下,在900℃至1350℃之间的温度下,将其加热几秒钟,使得到的轻微预烧结的氧化铁颗粒达到预定的比表面积值,即<10m2/g,优选在0.1至2.0m2/g之间。此外,将粒化过程的分解物质、悬浮助剂和水分从体系中除去。
具有稳定的比表面积(BET)和残留氯化物Cl-含量的预烧结氧化铁微粒,在低于1050℃的温度下,采用松散层床模式,优选用氢气进行还原。所得到的铁粉和微合金化钢粉的堆积密度超过1200g/dm3,并且碳含量小于0.01重量%。在氧化条件下的短时间内,只要在氢还原中很少形成粉末,预烧结氧化铁微粒会在降低比表面积的基础上增加压碎强度。
用氢气对轻微预烧结的氧化铁微粒的还原可以用散料床层、活动流化床、循环流化床、移动炉篦、回转窑来完成,或者通过立式贯通的间接加热炉(vertical indirectly heated unobstructed furnace)来完成。
为进一步细化比表面积(BET),预烧结的铁粉微粒被筛分成不同的粒度级别。不同级别的微粒只在它们的比表面积和残留氯化物上有适度偏差。为了特定粉末冶金的应用,筛分过的铁粉和微合金化钢粉微粒遵照选定的微粒分布规格加以混合。
另一个优点是,在辐射条件下经过处理的预烧结氧化铁微粒用氢气还原后表面的粘附现象有下降的趋势。一旦微粒出现任何粘接,借助简短的机械作用就可以使团聚的颗粒松散。
在一次加热中完成氧化铁微粒的氧化和还原处理是本发明的另一个优点。
本发明包括,对用于生产铁粉和微合金化钢粉的喷雾烧结氧化铁预先上浆(prior dressing),优选松散空心球状氧化铁微粒的破碎,优选减少磁性物质,降低高含量的残留氧化物,增加堆积密度,始终稳定的以m2/g表示的比表面积(BET)以及氧化铁颗粒间微弱的陶瓷结合,用筛子分级轻微预烧结的微粒,不同级别的微粒只在比表面积上有适度差异。
优选的粉末冶金材料的性能是具有高的染料填充密度、良好的流动速率、窄的颗粒高斯分布、始终较低的盐含量、较小浮动的比表面积、良好的压制体的压坯密度、公差和材料性能的可靠再现性、在热处理过程中良好的压坯棱边强度和为了延长压制工具的寿命而施加中等压力的可能性。
根据本发明生产的铁粉和微合金化钢粉的另一个优点是,添加助压制剂和任选的(再)渗碳剂、金属粉末、金属合金粉末、晶体生长抑制剂、附加的微合金化物质,并且应用粉末冶金处理过程。
本发明的另外一个优点是,可进一步用注射成型工艺(MIM)加工铁粉和微合金化钢粉中的选定份额,得到金属零件的形状。术语“MIM”表示金属粉末注射成型。
另外,还可以在经过或没经过解凝聚处理的铁粉和微合金化钢粉中加入预处理助压制剂和合金成形剂。在下述实施例和工艺流程图1的基础上进一步详细描述本发明。
图1是说明本发明的工艺流程图。
实施例1
具有比表面积为4.2±0.25m2/g和残留氯化物含量为1050ppm Cl-的喷雾焙烧PPP-氧化铁与去离子水混合,并加入NaOH进一步形成pH值为7.0的中性浆料。然后,在立式压滤机上用去离子水清洗所 述浆料。清洗后的残留氯化物的含量降低到285ppm Cl-。
清洗过的滤饼在振动式湿磨机上连续碾磨,然后加入表面活性剂,在立式球磨机上短时间加工以得到均匀的浆料。用湿式磁选装置除去浆料中的磁性氧化铁。
有目地的制备所述浆料,使其具有67重量%的固体含量,并加入0.5重量%的粘合剂。为了使所需的铁粉和微合金化钢粉具有恰当的粒度分布,将浆料在一定条件下进行喷雾干燥。生微粒的堆积密度为1420g/dm3。
为了使预烧结的铁氧化物微粒获得更高的堆积密度和更小的比表面积值,约为1.2m2/g,将生颗粒用井式炉在辐射温度1195℃左右经过几秒钟的短时热处理,其中,炉中为氧化气氛。同时残留氯化物含量降低到35ppmCl-。在从井式炉中取出微粒后,在一次加热中,硬化的微粒被直接转移到还原炉中。
通过上述的热处理,氧化铁微粒具有1.18m2/g的比表面积(BET)和2220g/dm3的堆积密度。通过筛分并冷却到室温,微粒尺寸分布如下:
+250μm(60目) 0.8重量%
250~125μm 6.5重量%
125~88μm 36.8重量%
88~44μm 15.6重量%
~44μm(325目) 12.1重量%
预烧结的氧化铁微粒被放到间接加热回转炉中,并且在870℃下用氢气进行逆流还原60分钟。水和氢气的气体混合物经过露点处理,并且循环再生的氢气。
取出还原产物并且在氮气中冷却至室温后,将还原的微合金化钢粉与0.8重量%的助压制剂混合,直接压制成片,并且测试其粉末冶金性能。材料测试性能结果如下:
堆积密度: 3.15g/cm3
流速: 30s/50g
600MPa下的压制密度*
*加入0.8重量%的助压制剂: 7.25g/dm3
碳含量: <0.01重量%
H2损耗: 0.12重量%
实施例2
具有比表面积为6.5±0.5m2/g和残留氯化物含量为1520ppm Cl- 的喷雾焙烧的CPP-氧化铁与去离子水混合,并加入NaOH进一步形成pH值为7.1的中性浆料。然后在卧式压滤机上用去离子水清洗,清洗后的残留氯化物含量降低到485ppm Cl-。
为了制备均匀的浆料,清洗过的滤饼通过加入表面活性剂,球磨并放入碾砂机中被液化。用湿式磁选装置除去浆料中的磁性氧化铁。有目地的制备浆料,使其具有78.5重量%的固体含量,并且加入0.8重量%的粘合剂。然后将浆料在一定条件下喷雾干燥,使得到的大部分的微粒直径小于44μm。微粒的堆积密度为1580g/dm3。
为了获得1.95g/m2的比表面积,生氧化铁颗粒在井式炉中经过几秒钟的短时间热处理,处理温度为1125℃。同时残留氯化物的含量降低到35ppm。
热处理过的预烧结氧化铁颗粒的堆积密度为1760g/dm3。
通过筛分处理微粒尺寸分布如下:
+250μm(60目) 0.1重量%
250~125μm 8.1重量%
125~88μm 18.3重量%
88~63μm 28.3重量%
63~44μm 14.2重量%
~44μm(325目) 31.6重量%
把热微粒放到间接加热回转炉中,并且在855℃下用氢气进行逆流还原52分钟。水和氢气的气体混合物经露点处理,并且循环再生的氢气。
取出还原产物并且在洁净的氮气中冷却到室温后,还原的铁粉与0.65重量%的助压制剂混合,直接压制并且测试其粉末冶金性能。材料性能的测试结果如下:
堆积密度: 2.45g/cm3
流速: 25s/50g
600MPa下的压制密度*
*加入0.65重量%的助压制剂: 7.05g/cm3
碳含量: <0.01重量%
H2损耗: 0.09重量%。
Claims (17)
1.用于生产用于粉末冶金应用的铁粉和微合金化钢粉的方法,其包括以下工艺步骤:
●以来源于废盐酸洗液的喷雾焙烧氧化铁作为原料源,所述喷雾焙烧氧化铁具有大于2.0m2/g的比表面积和大于400ppmCl-的残留氯化物,
●在第一工艺步骤中,将所述原料源与去离子水混合得到浆料,并向所述浆料中加入至少一种中和剂,pH值为7.0±1.0,在过滤浆料时得到滤饼,
●在第二工艺步骤中,通过用去离子水清洗所述滤饼,将氧化铁的水溶性氯化物的含量降低到小于350ppm Cl-,
●在第三工艺步骤中,通过湿研磨,并向悬浮液中加入表面活性剂和粘合剂,然后喷雾干燥,将清洗过的滤饼转化成生氧化铁微粒,和
●在第四工艺步骤中,通过在900℃至1350℃的温度的氧化条件下的短时间热处理,将所述氧化铁微粒转化为具有较低的比表面积,同时残留氯化物含量进一步降低到小于100ppmCl-的预烧结的氧化铁微粒,并
●在第五工艺步骤中,用气态还原介质还原所述预烧结的氧化铁微粒,得到堆积密度大于1200g/dm3的还原的铁粉和微合金化钢粉,并用还原或惰性气氛将还原产物冷却至室温。
2.如权利要求1所述的方法,其包括降低比表面积(BET)至选定的小于10m2/g的范围内。
3.如权利要求1所述的方法,其中从所述氧化铁悬浮液中分离出磁性材料。
4.如权利要求1所述的方法,其中将所述氧化铁悬浮液喷雾干燥,得到95重量%的微粒的直径在5.0μm至300μm之间的生氧化铁微粒。
5.如权利要求1所述的方法,其中为了进一步减少氯化物,将所述生氧化铁微粒在900-1350℃的温度下短时间加热,使得氧化铁微粒间具有微弱的陶瓷结合。
6.如权利要求1所述的方法,其中将所述生氧化铁微粒辐射加热几秒钟。
7.如权利要求1所述的方法,其中将所述生氧化铁微粒在氧化条件下在900-1350℃的温度下短时间预烧结,所述预烧结微粒的比表面积降低到预选的并且始终稳定的比表面积(BET),所述比表面积(BET)在0.1-2.0m2/g之间。
8.如权利要求1所述的方法,其中将所述预烧结的氧化铁微粒在低于1050℃的温度下还原。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述生氧化铁微粒用氢气还原。
10.如权利要求1所述的方法,其中生氧化铁微粒的氧化热处理和还原步骤是在一次加热中进行的。
11.如权利要求1所述的方法,其中在所述还原步骤后,将由铁粉和微合金化钢粉组成的所述预烧结的氧化铁微粒筛分成不同的粒度。
12.如权利要求l所述的方法,其中生产的铁粉和微合金化钢粉在还原或惰性气氛中冷却。
13.如权利要求1所述的方法,其中所述铁粉和微合金化钢粉主要通过粉末冶金的方法进一步处理。
14.如权利要求1所述的方法,其中所述铁粉和微合金化钢粉通过压制操作直接进一步处理。
15.如权利要求l所述的方法,其中所述铁粉和微合金化钢粉与助压制剂混合,并且通过压制成结构形状进一步处理。
16.如权利要求1所述的方法,其中在所述铁粉和微合金化钢粉中掺入再渗碳剂、晶体生长抑制剂、金属粉末、金属合金、微合金剂或者合金形成剂。
17.如权利要求1所述的方法,其中利用可溶的热塑性材料作为粘结剂,用注射成型(MIM)工艺进一步处理铁粉和微合金化钢粉的一个粒度份额。
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