CN101189291A - 用于硫化胶乳配合物的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及胶乳配合物，其包含天然橡胶或合成橡胶材料以及包含有机过氧化物的硫化体系。本发明还涉及硫化胶乳膜的方法，该方法包含下列步骤：由包含天然橡胶或合成橡胶材料以及包含有机过氧化物在内的硫化体系的胶乳配合物形成膜，将膜加热以得到硫化的天然橡胶或合成橡胶材料。

Description

用于硫化胶乳配合物的组合物和方法
发明背景
发明领域
本发明涉及包含可交联胶乳膜的有机过氧化物的组合物。本发明还涉及包含所述组合物的胶乳配合物。
相关技术
通常通过加入硫、诸如氧化锌的金属氧化物活化剂以及促进剂的组合对胶乳配合物进行硫化。工业上最常用的促进剂为秋兰姆、噻唑和二硫代氨基甲酸盐。越来越多的人对胶乳产品中经常存在的促进剂产生皮肤过敏。因此，使用由常规体系硫化的胶乳产品导致了迟发型皮肤过敏性，也称为IV型过敏症的增多。当身体感知到胶乳产品中残留的化学品时产生IV型过敏症，该化学品作为抗原与特定的T淋巴细胞相互作用，释放炎性以及毒性物质，引起皮肤反应。经历了IV型过敏症的人通常会有较高的发展为I型胶乳过敏症的风险。
由于患IV型反应的风险增加，因此本领域在寻找硫化胶乳制品的其它方法。尤其需要能够不使用诸如秋兰姆、噻唑及二硫代氨基甲酸盐等的常规促进剂硫化的胶乳配合物。本领域讨论了有机过氧化物作为与金属氧化物结合的硫化剂。然而本领域中的有机过氧化物硫化体系可能需要特殊的工艺条件，如使用熔融盐浴或其它液体浴或使用高能辐射。常规的有机过氧化物体系在开放的空气体系中所起的作用不令人满意，当胶乳配合物暴露于诸如加热腔(烤箱)或环境条件的外部环境下被硫化时，其所处的体系为开放的空气体系。
除非另有说明，所有的份数和百分数均基于重量与重量之比。另外，除非另有说明，所有的份数和百分数均表达为基于每百份橡胶的份数(“phr”)，所述份数和百分数均基于其干重。
发明概述
本发明为用于硫化胶乳配合物的体系，其包含有机过氧化物以及任选的表面活性剂和/或抗氧化剂。硫化体系能够与天然橡胶以及合成胶乳组合物，或者说橡胶材料组合，以制备不需要使用其它促进剂就能够硫化的(即交联的)胶乳配合物，所述促进剂例如用于常规硫化体系的促进剂和活化剂。
包含所述硫化体系的胶乳配合物能够在开放空气环境或封闭体系中硫化。在开放空气硫化过程中，胶乳配合物不会变粘，也不会达到阻碍有效的开放空气硫化的粘性水平。因此，本文所述的包含硫化体系的胶乳配合物不需要特殊的硫化条件，如熔融盐浴或其它液体浴，也不需要用特殊的硫化体系如应用辐射来进行硫化。
发明的详细描述
本发明涉及胶乳配合物的硫化体系。该硫化体系包含有机过氧化物，优选为有机过氧化物乳液或分散液，以及任选的表面活性剂和抗氧化剂。此外，硫化体系可包含活性助剂和加工助剂，例如控制pH的化学品、增稠剂以及其它材料，如降低粘性的材料。包含一种或多种有机过氧化物、表面活性剂及抗氧化剂的硫化体系、基本由一种或多种有机过氧化物、表面活性剂及抗氧化剂组成的硫化体系以及由一种或多种有机过氧化物、表面活性剂及抗氧化剂组成的硫化体系均落在本发明的范围内。
有机过氧化物为含有至少两个氧原子的分子，所述两个氧原子通过单键与有机化学基团相连接。有机过氧化物的实例描述如下：
Figure S2006800124991D00021
取决于所连接的基团，对氧-氧键进行设计，使其在加热时断裂，在每个氧上留下一个未成对电子或自由基。这些自由基能够促进某些化学反应，如聚合反应、热固性树脂的硫化反应以及弹性体的交联反应。有机过氧化物分解时产生自由基，其顺次在聚合物骨架上造成活性位点。当有机过氧化物被用于硫化胶乳配合物时，活性位点之间的反应在胶乳的聚合链之间产生强碳-碳键，顺次产生具有预期机械性能，尤其是优异的耐热性能的聚合物网络。
有机过氧化物的一种或其组合可用于本发明。还可使用诸如二烷基过氧化物和过氧缩酮等的有机过氧化物。二烷基过氧化物的实例包括选自如下的过氧化物：过氧化二枯基(例如，商品名为DICUP R，自Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware，USA购得)、2，5-二甲基-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、叔丁基枯基过氧化物、双(叔丁基过氧异丙基)苯、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔、叔丁基3-异丙烯基枯基过氧化物、双(3-异丙烯基枯基)过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯以及双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物。可用于本发明的有机过氧化物的实例包括VAROX231、VAROXDBPH、VAROX130和VAROXDCP，均可购自RT.Vanderbilt Co. Inc.，Norwalk，Connecticut，USA(“Vanderbilt”)。
有机过氧化物可以以水的乳液(对于液体有机过氧化物)或分散液(对于固体有机过氧化物)的形式存在。有机过氧化物乳液或分散液包含有机过氧化物和水，以及其可基本由有机过氧化物和水组成，或由有机过氧化物和水组成。通常，乳液或分散液可包含约10％至约90％的有机过氧化物和约10％至约90％的水，例如约25％至约75％的有机过氧化物和约25％至约75％的水。有机过氧化物乳液或分散液可包含，例如，约40％至约60％的有机过氧化物和约40％至约60％的水。
用于本发明的表面活性剂包括月桂醇硫酸钠(来自Vanderbilt的DARVANWAQ)、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(来自Union CarbideCorporation，Danbury，Connecticut，USA的TRITONX-100)以及硫酸化油酸甲酯(来自Vanderbilt的DARVANSMO)。烷基磷酸酯铵盐，如来自Vanderbilt的DARVANL也可用作表面活性剂。还能够使用表面活性剂的组合。在包含本发明所述的硫化体系的胶乳配合物的开放空气硫化过程中，所述表面活性剂还有助于降低表面粘性。
硫化体系任选地包含抗氧化剂，如胺、二硫代氨基甲酸盐、氢醌、酚或甲苯咪唑(toluimidazole)抗氧化剂。可用于本发明的抗氧化剂包括可购自Vanderbilt的商品名为AGERITESTALITE、AGERITESTALITES、AGERITE SUPERFLEX液体、VANOX AM粉末、VANOX HT、VANOX12、VANOXCDPA、VANOX1001、BUTYL ZIMATE粉末、AGERITEMA锭剂、AGERITERESIN D锭剂、AGERITE SUPERLITE、VANOX GT粉末、VANOXL粉末、VANOXMBPC、VANOX13、VANOX1290、VANOXMTI、VANOXZMTI和VANOXSPL浆的产品。还能够使用抗氧化剂的组合。
硫化体系可包含一种或多种用于交联胶乳配合物的活性助剂。例如，硫化体系可进一步包含异氰尿酸三烯丙酯(“TAIC”)，如DIAK7和/或间-亚苯基双马来酰亚胺，如VANAXMBM(1，1’(1，3-亚苯基)双-1H-吡咯-2，5-二酮)，二者均可购自Vanderbilt；或者尿酸三烯丙酯(来自Sartomer，Exton，Pennsylvania，USA的SR 507(TAC))。可用于本发明的其它活性助剂包括双官能液体异丁烯酸酯(SR 297(BGDMA))、三官能液体异丁烯酸酯(SR 350(TMPTMA)、防焦化的(Scorch-Retarded)液体二异丁烯酸酯(SARETSR 516)、防焦化的液体三异丁烯酸酯(SARETSR)、防焦化的液体三丙烯酸酯(SARETSR 519)、防焦化的液体二异丁烯酸酯(SARETSR 521)、防焦化的固体二丙烯酸盐(SARETSR 522)、防焦化的金属二丙烯酸盐(SARET75 EPM 2A(75％活性分散液)，SARETSR 633)以及防焦化的金属二异丁烯酸盐(SARETSR 634或SARET75 EPM 2M(75％活性分散液))，均可购自Sartomer。还可使用活性助剂的组合。
硫化体系还可包括其它材料。能够包括诸如氢氧化钾的氢氧化物以控制pH，如包含硫化体系的胶乳配合物的pH。诸如聚丙烯酸钠的增稠剂，如来自Para-Chem，Simpsonville，South Carolina，USA的Paragum-231，可用于所述硫化体系。2-巯基甲苯咪唑锌(zinc2-mercaptotoluimidazole)(“ZMTI”)，例如来自Vanderbilt的VANOXZMTI，也可被包括在组合物中用于降低粘性并提供辅助的抗氧化保护。
本发明涵盖包含所述硫化体系的胶乳配合物。在本发明的该实施方案中，胶乳配合物至少包含有机过氧化物和热固化的天然或合成橡胶型材料，或者说橡胶材料，以及任选的表面活性剂和/或抗氧化剂。胶乳配合物可包含一种或多种材料(热固化的天然或合成橡胶)，其选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁烯、丙烯腈、苯乙烯-丁二烯、硫磺硫化的丁基橡胶(sulfur cured butyl)等以及其组合。本发明的一方面，橡胶材料是选自如下的合成材料：聚氯丁烯、丙烯腈、苯乙烯-丁二烯及硫磺硫化的丁基橡胶，橡胶材料尤其是选自聚氯丁烯和丙烯腈的合成材料。可用的聚异戊二烯材料包括KRATON聚合物，如KRATONIR-401，购自在Houston，Texas，USA有办事处的KRATON聚合物集团公司。可使用氯丁橡胶液体分散液(Neoprene Liquid Dispersion)，即来自DuPont Performance Elastomers，Wilmington，Delaware，USA的聚氯丁烯。可用的丙烯腈包括羧基化的丁二烯-丙烯腈胶乳，如来自Dow-Reichhold Specialty Latex，LLC，Research Triangle Park，NorthCarolina，USA的TYLAC68073。可购自NOVEON，Inc.，Cleveland，Ohio，USA的HYCAR丙烯酸乳液也可用于所述胶乳配合物。天然橡胶胶乳可购自  Getahindus(M)Sdn Bdh，Selangor Darul Ehsan，Malaysia，也可购自Firestone Polymers，Akron，Ohio，USA。
本发明的实施方案中，胶乳配合物包含约0.1至约5.0phr的有机过氧化物、至多约5.0phr的表面活性剂，例如约0.1phr至约5phr的表面活性剂以及至多约5.0phr的抗氧化剂，例如约0.1phr至约5phr的抗氧化剂。此外，胶乳配合物可包含至多约5.0phr的ZMTI，例如约0.1phr至约5phr的ZMTI。胶乳配合物可包含约0.1phr至约3phr的有机过氧化物，优选约0.5phr至2phr的有机过氧化物。可以将有机过氧化物以水乳液或水分散液的形式加入到胶乳配合物中。诸如TAIC及间-亚苯基双马来酰亚胺的活性助剂的用量至多可为约5phr，例如约0.75phr至约3.75phr。本发明的一方面，在不使用诸如氧化锌的金属氧化物的情况下来配制和硫化胶乳配合物。
在胶乳配合物中，少量的硫可于硫化体系中或与硫化体系一起使用，例如约0.05phr至约1phr的硫，优选约0.1phr至约0.5phr的硫。人们发现硫对降低粘性提供了进一步的帮助。
本发明还涉及硫化由本发明的胶乳配合物形成的胶乳膜的方法，其包含下述步骤：由包含硫化体系的胶乳配合物形成膜，所述硫化体系即至少包含有机过氧化物，以及任选的表面活性剂和/或抗氧化剂；并且将该膜加热一段时间。应该根据过氧化物的半衰期和温度对膜进行硫化。过氧化物的半衰期是指50％的过氧化物分解时的时间或温度。本发明中，胶乳配合物的膜可硫化约6个过氧化物半衰期至约10个过氧化物半衰期，以有效地使胶乳配合物发生硫化或交联。从而，在硫化周期中，约97％至约100％的过氧化物，例如约98.4％至约99.9％的过氧化物分解。例如，在约90℃至约180℃时，可对胶乳配合物硫化约5分钟至约50分钟，例如在约100℃至约175℃时硫化约10分钟至约40分钟。在本发明的实施方案中，在约130℃至约160℃时，优选在约140℃至约150℃时，对所述膜硫化约10分钟至约30分钟。
胶乳优选在开放空气体系中进行硫化，即胶乳在被硫化时，可将其暴露于空气中进行硫化。人们发现有机过氧化物，表面活性剂，尤其是月桂醇硫酸钠和硫酸化油酸甲酯，与ZMTI组合有益于在开放空气硫化周期中将粘性减至最小，尽管本发明范围内的化合物的其它组合也可在开放空气硫化周期中将粘性减至最小。
在硫化过程中，有机过氧化物在胶乳配合物的个体聚合物链之间形成碳-碳键。碳-碳键比用元素硫硫化形成的硫-硫键更强，其热稳定性更高。使用供硫体系硫化胶乳配合物将主要形成碳-硫型键，其热稳定性在硫-硫键和碳-碳键之间。通过用有机过氧化物硫化得到的较高强度的共价碳-碳键网络使硫化的胶乳配合物达到最佳的热稳定性，这对用由本发明的有机过氧化物硫化的胶乳配合物制得的硫化胶乳产品是有益的。本发明的一方面在于在硫化的胶乳配合物中产生碳-碳交联键而不产生任何碳-硫或硫-硫交联的硫化体系。
胶乳配合物能够用于制造多种硫化胶乳产品。可用本发明的胶乳配合物制造的产品的实例为手套、避孕套、地毯背衬、胶丝及胶粘剂。
实施例
在实施例中，测定了由各种胶乳配合物制造的膜的表面粘性的等级(即粘性)。测试涉及人触摸硫化膜，然后基于1至5滑动尺(slidingscale)评价表面粘性的等级。滑动尺的标准如下：1表示没有粘性或经常规硫磺硫化得到的产品通常具有的表面粘性的等级，3表示发粘但不会致使膜无法使用的表面粘性等级，以及5表示致使膜无法使用的表面粘性等级。在下述每个实施例中列出了所述的表面粘性等级。
实施例1A、1B、1C
通过本领域已知的方法配制具有表1所列的组成的合成羧基化丁二烯-丙烯腈胶乳配合物。表1中列出的所有组分均以phr表示。这些实施例的湿配方(即加入水后)包括2.84phr(湿)的量的增稠剂(来自Para-Chem的Paragum-231)。氢氧化钾购自Mallinckrodt Chemicals ofMallinckrodt Baker，Inc.(“Mallinckrodt”)，Phillipsburg，New Jersey，USA。
由实施例1A和1B的胶乳配合物制成的膜在室温下干燥后于120℃时硫化30分钟，以及由实施例1C的胶乳配合物制成的膜于120℃时硫化40分钟。按照ASTM测试方法D412-98a(2002)e1的“Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and ThermoplasticElastomer-Tension(硫化橡胶及热塑性弹性体的标准测试方法-张力)”测试了硫化膜的一个或多个样品的最大负荷张力、最大负荷应变、300％模量和500％模量，本发明将其全部内容引入作为参考。平均测试结果列于表2中。此外，按照上述的程序测定表面粘性的等级，并将结果列于表2中。
表1
组分     实施例1A     实施例1B     实施例1C 成分供应商或商品名
羧基化丁二烯丙烯腈 100 100 100 HYCAR1570×79
月桂醇硫酸钠     1     1     1  DARVANWAQ
酚AO与ZMTI的混合物 2 2 2 VANOXSPL浆
甲基油酸盐     0.5     0.5     0.5  DARVANSMO
氢氧化钾     1     1     1  Mallinckrodt
有机过氧化物     1     2     2  VAROX231
表2
应用的测试   结果
  实施例1A   实施例1B   实施例1C
最大负荷张力，MPa     8.52     10.08     13.22
最大负荷应变，％     880.52     868.82     863.79
300％模量，MPa     1.55     1.65     1.84
500％模量，MPa     1.99     2.22     2.57
表面粘性的等级     1     1     1
实施例1D
通过本领域已知的方法配制具有表1A所列的组成的合成羧基化丁二烯-丙烯腈胶乳配合物。表1A中列出的所有组分均以phr表示。该实施例的湿配方(即加入水后)包括2.84phr(湿)的量的Paragum-231增稠剂。
由实施例1D的胶乳配合物制成的膜在室温下干燥后于120℃硫化30分钟。按照ASTM测试方法D412-98a(2002)e1测试了硫化膜的一个或多个样品的最大负荷张力、最大负荷应变、300％模量和500％模量。平均测试结果列于表2A中。此外，按照上述的程序测定表面粘性的等级，并将结果列于表2A中。
表1A
组分   实施例1D  成分供应商或商品名
羧基化丁二烯丙烯腈     100  HYCAR1570×79
月桂醇硫酸钠     1  DARVANWAQ
酚AO与ZMTI的混合物     2  VANOXSPL浆
甲基油酸盐     0.5  DARVANSMO
氢氧化钾     1  Mallinckrodt
有机过氧化物     1  VAROXDBPH
表2A
应用的测试    结果
   实施例1D
最大负荷张力，MPa     9.18
最大负荷应变，％     873.57
300％模量，MPa     1.65
500％模量，MPa     2.15
表面粘性等级     1
实施例1E
通过本领域已知的方法配制具有表1B所列的组成的合成羧基化丁二烯-丙烯腈胶乳配合物。表1B中列出的所有组分均以phr表示。该实施例的湿配方(即加入水后)包括2.84phr(湿)的量的Paragum-231增稠剂。
由实施例1E的胶乳配合物制成的膜在室温下干燥后于140℃硫化30分钟。按照ASTM测试方法D412-98a(2002)e1测试了硫化膜的一个或多个样品的最大负荷张力、最大负荷应变、300％模量和500％模量。平均测试结果列于表2B中。此外，按照上述的程序测定表面粘性的等级，并将结果列于表2B中。
表1B
组分   实施例1E  成分供应商或商品名
羧基化丁二烯丙烯腈     100  HYCAR1570×79
月桂醇硫酸钠     1  DARVANWAQ
酚AO与ZMTI的混合物     2  VANOXSPL浆
氢氧化钾     0.5  Mallinckrodt
甲基油酸盐     1  DARVANSMO
烷基磷酸酯盐     0.5  DARVANL
 2-巯基甲苯咪唑锌     1  VANOXZMTI
有机过氧化物     1  VAROX231(50％乳液)
表2B
应用的测试   结果
  实施例1E
最大负荷张力，MPa     7.43
最大负荷应变，％     753
300％模量，MPa     2.27
500％模量，MPa     2.98
表面粘性的等级     1
实施例1F
通过本领域已知的方法配制具有表1C所列的组成的合成羧基化丁二烯-丙烯腈胶乳配合物。表1C中列出的所有组分均以phr表示。该实施例的湿配方(即加入水后)包括2.84phr(湿)的量的Paragum-231增稠剂。
由实施例1F的胶乳配合物制成的膜在室温下干燥后于150℃硫化15分钟。按照ASTM测试方法D412-98a(2002)e1测试了硫化膜的一个或多个样品的最大负荷张力、最大负荷应变、300％模量和500％模量。平均测试结果列于表2C中。此外，按照上述的程序测定表面粘性的等级，并将结果列于表2C中。
表1C
组分   实施例1F  成分供应商或商品名
羧基化丁二烯丙烯腈     100  HYCAR1570×79
月桂醇硫酸钠     1  DARVANWAQ
2-巯基甲苯咪唑锌     2  VANOXZMTI
间-亚苯基双马来酰胺     1  VANOXMBM
氢氧化钾     1  Mallinckrodt
有机过氧化物     1  VAROX231(50％乳液)
表2C
应用的测试   结果
  实施例1F
最大负荷张力，MPa     12.83
最大负荷应变，％     771.19
300％模量，MPa     1.74
500％模量，MPa     2.88
表面粘性的等级     1
实施例2和3
通过本领域已知的方法配制具有如表3所列的组成的天然胶乳橡胶配合物。表3中列出的所有组分均以phr表示。实施例3为对比实施例，其包括硫、氧化锌以及二丁基二硫代氨基甲酸锌作为硫化体系。氧化锌通常可购自Zinc Corporation of America，Monaca，Pennsylvania，USA，以及硫通常可购自R.E.Carroll Inc.，Trenton，New Jersey，USA。
由实施例2和3的配合物制备具有约10mils至约40mils厚度的膜。由这些胶乳配合物制得的膜在150℃时硫化10分钟，以及由实施例2制得的膜在100℃时硫化20分钟。采用ASTM测试方法D412-98a(2002)e1测试了每一硫化膜的一个或多个样品的拉伸强度、最大负荷张力、伸长率、最大负荷应变、300％模量和500％模量的部分或全部。平均测试结果列于表4中。此外，按照上述的程序测定表面粘性的等级，并将结果列于表4中。
表3
组分     实施例 成分供应商或商品名
2  3
天然橡胶胶乳 100  100  Getahindus(M)Sdn Bhd
月桂醇硫酸钠 1  1  DARVANWAQ
甲基油酸盐 0.5  0.5  DARVANSMO
氢氧化钾 0.5  0.5  Mallinckrodt
有机过氧化物 1  ---  VAROX231(50％乳液)
酚AO与ZMTI的混合物 2  2  VANOXSPL浆
硫 ---  2  多种来源
氧化锌 ---  0.5  多种来源
二丁基二硫代氨基甲酸锌 ---  1  BUTYL ZIMATE
  表4
  应用的测试 结果
实施例
2(150℃硫化)   2(100℃硫化)   3
  拉伸强度，MPa 19.22   ---   30.13
  最大负荷张力，MPa 19.22   5.37   31.50
  伸长率，％ 896.95   ---   886.83
  最大负荷应变，％ 896.95   847.47   886.54
  300％模量，MPa 1.07   0.75   1.56
  500％模量，MPa 1.70   1.06   2.40
  表面粘性的等级 3   3   1
实施例4-6
通过本领域已知的方法配制具有如表5所列的组成的天然胶乳橡胶配合物。表5中列出的所有组分均以phr表示。
由实施例4-6的配合物制备的具有约10mils至约40mils厚度的膜在150℃时硫化10分钟。采用ASTM测试方法D412-98a(2002)e1测试了每一硫化膜的一个或多个样品的拉伸强度、最大负荷张力、伸长率、最大负荷应变、300％模量和500％模量的部分或全部。平均测试结果列于表6中。此外，按照上述的程序测定表面粘性的等级，并将结果列于表6中。
表5
组分   实施例 成分供应商或商品名
  4   5   5A   6
天然橡胶胶乳   100   100   100   100  Getahindus(M)Sdn Bhd
月桂醇硫酸钠   1   1   1   1  DARVANWAQ
甲基油酸盐   1   1   0.5   1  DARVANSMO
氢氧化钾   0.5   0.5   0.5   0.5  Mallinckrodt
有机过氧化物 1 1 1 1  VAROX231(50％乳液)
酚AO与ZMTI的混合物 2 2 2 2 VANOXSPL浆
硫   ---   ---   ---   0.1  多种来源
烷基磷酸酯盐   0.5   0.5   0.5   ---  DARVANL
2-巯基甲苯咪唑锌   ---   1   1   1  VANOXZMTI
表6
应用的测试   结果
  实施例
  4     5   5A   6
拉伸强度，MPa   13.11   10.79   ---   14.32
最大负荷张力，MPa   13.11   13.92   10.21   14.32
伸长率，％   861.46   862.40   ---   880.69
最大负荷应变，％   861.46   861.68   833.57   880.69
300％模量，MPa   0.88   0.81   0.88   0.88
500％模量，MPa   1.34   1.26   1.31   1.36
表面粘性的等级   3   3   3   3
实施例7-11
通过本领域已知的方法配制具有如表7所列的组成的氯丁橡胶750液体分散液配合物。表7中列出的所有组分均以phr表示。这些实施例的湿配方(即加入水后)包括2.3phr(湿)的量的Paragum-231增稠剂。
由实施例7-11的配合物制备的具有约10mils至约40mils厚度的膜于150℃时硫化10分钟。采用ASTM测试方法D412-98a(2002)e1测试了每一硫化膜的一个或多个样品的拉伸强度、最大负荷张力、伸长率、最大负荷应变、300％模量和500％模量。平均测试结果列于表8中。此外，按照上述的程序测定表面粘性的等级，并将结果列于表8中。
表7
组分   实施例 成分供应商或商品名
  7   8   9   10   11
氯丁橡胶 100 100 100 100 100  Dupont-DowElastomers
月桂醇硫酸钠   1   1   1   1   1  DARVANWAQ
甲基油酸盐   1   0.5   1   0.5   1  DARVANSMO
氢氧化钾   1   1   1   1   1  Mallinckrodt
有机过氧化物 1 1 1 1 1  VAROX231(50％乳液)
酚AO与ZMTI的混合物 2 2 2 2 2 VANOXSPL浆
硫   0.1   ---   ---   0.1   0.1  多种来源
烷基磷酸酯盐   ---   0.5   0.5   0.5   0.5  DARVANL
 2-巯基甲苯咪唑锌   1   1   ---   1   1  VANOXZMTI
  表8
  应用的测试   结果
  实施例
  7   8   9   10   11
  拉伸强度，MPa   18.98   16.33   13.00   18.24   15.57
  最大负荷张力，MPa   22.21   16.33   13.01   18.24   15.57
  伸长率，％   927.05   990.15   1000.66   973.46   971.47
  最大负荷应变，％   926.71   990.15   1000.66   973.46   971.47
  300％模量，MPa   1.63   1.46   1.30   1.52   1.57
  500％模量，MPa   2.39   1.95   1.71   1.99   2.16
  表面粘性的等级   1   1   1   1   1
实施例12-16
通过本领域已知的方法配制具有表9所列的组成的氯丁橡胶750液体分散液胶乳配合物。表9中列出的所有组分均以phr表示。这些实施例的湿配方(即加入水后)包括2.3phr(湿)的量的Paragum-231增稠剂。
由实施例12-16的配合物制备的具有约10mils至约40mils厚度的膜使用两种不同的硫化条件。膜样品于150℃时硫化10分钟，并且其它膜样品于140℃时硫化30分钟。应用ASTM测试方法D412-98a(2002)e1测试了两种条件下每一硫化膜的一个或多个样品的拉伸强度、最大负荷张力、伸长率、最大负荷应变、300％模量和500％模量。在150℃时硫化10分钟的样品的平均测试结果列于表10中，在140℃时硫化30分钟的样品的平均测试结果列于表11中。此外，按照上述的程序测定表面粘性的等级，并将结果列于表10和11中。
表9
组分   实施例 成分供应商或商品名
  12   13   14   15    16
氯丁橡胶 100 100 100 100 100  Dupont PerformanceElastomers
月桂醇硫酸钠   1   1   1   1    1  DARVANWAQ
甲基油酸盐   1   1   1   1    1  DARVANSMO
氢氧化钾   1   1   1   1    1  Mallinckrodt
有机过氧化物 1 2 3 4 5  VAROX231(50％乳液)
酚AO与ZMTI的混合物 2 2 2 2 2 VANOXSPL浆
硫   0.1   0.1   0.1   0.1    0.1  多种来源
TAIC(活性助剂)   0.75   1.50   2.25   3.00    3.75  DIAK7
2-巯基甲苯咪唑锌 1 1 1 1 1 VANOXZMTI
  表10
  应用的测试   结果
  实施例
  12   13   14   15   16
  拉伸强度，MPa   15.42   20.01   22.75   18.48   16.15
  最大负荷张力，MPa   15.42   21.14   22.75   18.48   18.44
  伸长率，％   909.06   901.52   883.07   769.00   729.16
  最大负荷应变，％   909.06   901.18   882.82   769.00   728.91
  300％模量，MPa   1.45   1.55   1.60   1.81   1.84
  500％模量，MPa   2.88   2.18   2.41   3.08   3.48
  表面粘性的等级   1   1   1   1   1
  表11
  应用的测试   结果
  实施例
  12   13   14   15   16
  拉伸强度，MPa   23.88   28.72   19.93   17.21   23.14
  最大负荷张力，MPa   23.88   28.72   19.93   18.75   23.14
  伸长率，％   917.97   908.35   798.21   705.45   825.77
  最大负荷应变，％   917.97   908.35   798.21   705.02   825.77
  300％模量，MPa   1.46   1.69   1.71   2.06   1.67
  500％模量，MPa   2.06   2.48   2.80   4.01   2.87
  表面粘性的等级   1   1   1   1   1
实施例17-21
通过本领域已知的方法配制具有表12所列的组成的氯丁橡胶750液体分散液胶乳配合物。表12中列出的所有组分均以phr表示。这些实施例的湿配方(即加入水后)包括2.3phr(湿)的量的Paragum-231增稠剂。
由实施例17-21的配合物制备的具有约10mils至约40mils厚度的膜使用两种不同的硫化条件。膜样品于150℃时硫化10分钟，以及其它膜样品于140℃时硫化30分钟。采用ASTM测试方法D412-98a(2002)e1测试了两种条件下每一硫化膜的一个或多个样品的最大负荷张力、最大负荷应变、300％模量和500％模量。在150℃时硫化10分钟的样品的平均测试结果列于表13中，在140℃时硫化30分钟的样品的平均测试结果列于表14中。此外，按照上述的程序测定表面粘性的等级，并将结果列于表13和14中。
表12
组分   实施例 成分供应商或商品名
  17   18   19   20   21
氯丁橡胶 100 100 100 100 100  Dupont PerformanceElastomers
月桂醇硫酸钠   1   1   1   1   1  DARVANWAQ
甲基油酸盐   1   1   1   1   1  DARVANSMO
氢氧化钾   1   1   1   1   1  Mallinckrodt
有机过氧化物 1 1 1 1 1  VAROX231(50％乳液)
酚AO与ZMTI的混合物 2 2 2 2 2 VANOXSPL浆
硫   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1  多种来源
TAIC(活性助剂)   0.25   0.5   0.75   1.00   1.50  DIAK7
2-巯基甲苯咪唑锌 1 1 1 1 1 VANOXZMTI
表13
应用的测试   结果
  实施例
  17   18  19  20   21
最大负荷张力，MPa   24.55  18.23  23.47  18.80   20.82
最大负荷应变，％   841.31  755.55  851.22  825.26   827.76
300％模量，MPa   1.79  2.14  1.72  1.71   1.71
500％模量，MPa   3.04  3.69  2.73  2.71   2.76
表面粘性的等级   1  1  1  1   1
表14
应用的测试   结果
  实施例
  17   18   19   20   21
最大负荷张力，MPa   19.85   24.38   20.01   20.12   22.58
最大负荷应变，％   774.00   815.44   764.37   786.19   799.87
300％模量，MPa   2.16   2.11   2.03   1.96   1.97
500％模量，MPa   3.84   3.76   3.67   3.31   3.40
表面粘性的等级   1   1   1   1   1
实施例22-26
通过本领域已知的方法配制具有表15所列的组成的氯丁橡胶750液体分散液配合物。表15中列出的所有组分均以phr表示。这些实施例的湿配方(即加入水后)包括2.3phr(湿)的量的Paragum-231增稠剂。
由实施例22-26的配合物制备的具有约10mils至约40mils厚度的膜于175℃时硫化15分钟。采用ASTM测试方法D412-98a(2002)e1测试了每一硫化膜的一个或多个样品的最大负荷张力、最大负荷应变、300％模量和500％模量。平均测试结果列于表16中。此外，按照上述的程序测定表面粘性的等级，并将结果列于表16中。
表15
组分   实施例 成分供应商或商品名
  22    23    24   25   26
氯丁橡胶 100 100 100 100 100  Dupont PerformanceElastomers
月桂醇硫酸钠   1    1    1   1   1  DARVANWAQ
甲基油酸盐   1    1    1   1   1  DARVANSMO
氢氧化钾   1    1    1   1   1  Mallinckrodt
有机过氧化物 1 3 4 5 1  VAROX231(50％乳液)
酚AO与ZMTI的混合物 2 2 2 2 2 VANOXSPL浆
硫   0.1    0.1    0.1   0.1   0.1  多种来源
TAIC(活性助剂)   0.75    2.25    3.00   3.75   ---  DIAK7
2-巯基甲苯咪唑锌 1 1 1 1 1 VANOXZMTI
表16
应用的测试   结果
  实施例
  22   23   24   25   26
最大负荷张力，MPa   36.94   31.48   26.22   26.46   28.42
最大负荷应变，％   796.42   739.17   698.89   712.62   712.67
300％模量，MPa   2.22   2.14   2.23   2.24   2.28
500％模量，MPa   4.91   5.74   6.20   5.80   5.94
表面粘性的等级   1   1   1   1   1
实施例27-28
通过本领域已知的方法配制具有表17所列的组成的天然胶乳橡配合物。表17中列出的所有组分均以phr表示。
由实施例27-28的配合物制备的具有约10mils至约40mils厚度的膜于150℃时硫化12分钟。采用ASTM测试方法D412-98a(2002)e1测试了每一硫化膜的一个或多个样品的最大负荷张力、最大负荷应变、300％模量和500％模量。平均测试结果列于表18中。此外，按照上述的程序测定表面粘性的等级，并将结果列于表18中。
表17
组分   实施例 成分供应商或商品名
  27   28
天然橡胶胶乳   100   100  Sdn Bhd Firestone Polymers
月桂醇硫酸钠   1   1  DARVANWAQ
甲基油酸盐   1   1  DARVANSMO
氢氧化钾   1   1  Mallinckrodt
有机过氧化物   3   5  VAROX231(50％乳液)
酚AO与ZMTI的混合物   2   2  VANOXSPL浆
硫   0.1   0.1  多种来源
酚AO   1   1  VANOXL
TAIC(活性助剂)   2.25  3.75  DIAK7
表18
应用的测试   结果
  实施例
  27  28
最大负荷张力，MPa   10.17  18.05
最大负荷应变，％   751.82  713.24
300％模量，MPa   1.01  1.59
500％模量，MPa   1.64  2.95
表面粘性的等级   3  3

Claims (23)

1.胶乳配合物，其包含橡胶材料和硫化体系，所述硫化体系包含含有约10％至约90％的有机过氧化物和约10％至约90％的水的乳液或分散液。
2.如权利要求1所述的胶乳配合物，其中所述有机过氧化物选自过氧化二枯基、2，5-二甲基-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、叔丁基枯基过氧化物、双(叔丁基过氧异丙基)苯、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔、叔丁基3-异丙烯基枯基过氧化物、双(3-异丙烯基枯基)过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯和双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物。
3.如权利要求1所述的胶乳配合物，其中所述橡胶材料选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁烯、丙烯腈、苯乙烯-丁二烯、硫磺硫化的丁基橡胶以及其组合。
4.如权利要求1所述的胶乳配合物，其中所述橡胶材料选自聚氯丁烯、丙烯腈、苯乙烯-丁二烯、硫磺硫化的丁基橡胶。
5.如权利要求1所述的胶乳配合物，其还包含表面活性剂。
6.如权利要求5所述的胶乳配合物，其中所述表面活性剂选自月桂醇硫酸钠、硫酸化油酸甲酯、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、烷基磷酸酯铵盐及其组合。
7.如权利要求6所述的胶乳配合物，其还包含2-巯基甲苯咪唑锌。
8.如权利要求1所述的胶乳配合物，其中所述胶乳配合物还包含抗氧化剂。
9.如权利要求1所述的胶乳配合物，其还包含硫。
10.硫化橡胶材料，其通过硫化如权利要求1所述的胶乳配合物获得。
11.胶乳配合物，其包含橡胶材料和硫化体系，所述硫化体系包含有机过氧化物和表面活性剂。
12.如权利要求11所述的胶乳配合物，其还包含抗氧化剂。
13.如权利要求11所述的胶乳配合物，其中所述表面活性剂选自月桂醇硫酸钠、硫酸化油酸甲酯、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、烷基磷酸酯铵盐及其组合。
14.如权利要求13所述的胶乳配合物，其还包含2-巯基甲苯咪唑锌。
15.如权利要求11所述的胶乳配合物，其中所述橡胶材料选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁烯、丙烯腈、苯乙烯-丁二烯、硫磺硫化的丁基橡胶以及其组合。
16.如权利要求11所述的胶乳配合物，其中所述橡胶材料选自聚氯丁烯、丙烯腈、苯乙烯-丁二烯、硫磺硫化的丁基橡胶。
17.如权利要求11所述的胶乳配合物，其还包含硫。
18.硫化橡胶材料，其通过硫化如权利要求11所述的胶乳配合物获得。
19.硫化胶乳膜的方法，其包括下述步骤：由包含橡胶材料以及包含有机过氧化物的硫化体系的胶乳配合物形成膜，将膜加热约6个过氧化物半衰期至约10个过氧化物半衰期。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述硫化体系为有机过氧化物在水中的乳液或分散液，其包含约10％至约90％的有机过氧化物和约10％至约90％的水。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述胶乳配合物还包含表面活性剂。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述橡胶材料选自聚氯丁烯、丙烯腈、苯乙烯-丁二烯、硫磺硫化的丁基橡胶。
23.如权利要求19所述的方法，其中所述膜在开放空气体系中加热。
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