JP2000169627A - 金属接着用配合物および金属接着用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】金属接着用ゴム組成物の対金属接着性を向上さ
せる金属接着用配合物と、該金属接着用配合物を含有す
る対金属接着性に優れる金属接着用ゴム組成物の提供。 【解決手段】天然ゴムを到達温度１８０℃以上で混練し
てなる金属接着用配合物、および、該金属接着用配合物
を含有する金属接着用ゴム組成物により、上記課題を解
決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然ゴムを１８０
℃以上の高温で混練して得られる、金属接着用ゴム組成
物の対金属接着性を向上させる金属接着用配合物と、該
金属接着用配合物を含有する対金属接着性に優れる金属
接着用ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ゴムとスチールコードとの接
着性の向上を目指した種々のゴム組成物が提案されてい
る。これらのゴム組成物は、車両用スチールタイヤ用の
コード被覆用ゴム組成物で、スチールタイヤの操縦性や
安定性の向上のために、ゴムとスチールコードとの接着
性を高めることを目指したものである。例えば、特開平
４−３９３４０号公報では、天然ゴム等を含む原料ゴム
に、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、
クレゾール樹脂、硫黄、有機コバルト塩、さらに必要に
応じてカーボンブラック等を配合したゴム組成物が提案
されている。特開平１０−８１１０７号公報では、天然
ゴムを含むジエン系ゴム、硫黄、ポリシロキサン、さら
に好ましくは有機酸コバルト塩、ヘキサメチロールメラ
ミンペンタメチルエーテル、カーボンブラック等の補強
剤等を含有するスチールコード被覆用ゴム組成物が提案
されている。このゴム組成物は、例えば、ゴムとその他
の化合物とを含有するマスターバッチを混練し１６５±
５℃に達した時に放出し、このマスターバッチにさらに
加硫系を添加して混練して作製することができる。これ
らのゴム組成物はスチールコードとの接着性の向上を図
っているが、さらなる接着性の改善が求められている。
一方、特開平８−１８８６７５号公報では、特定の相溶
性とガラス転移温度範囲を持つポリブタジエン、天然ゴ
ム、ポリイソプレンゴム等から選ばれた原料ゴムとカー
ボンブラックとを１３０〜２００℃で１０秒以上混合す
る工程を含む特定の手順で製造するゴム組成物の製造方
法が提案されている。このゴム組成物は、車両用タイヤ
トレッド用ゴム組成物で、原料ゴムとカーボンブラック
とを１３０〜２００℃で混練することによりｔａｎδの
温度依存性の低減を目指しているが、対金属接着性の改
善については特に考慮されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
接着用ゴム組成物の対金属接着性を向上させる金属接着
用配合物と、該金属接着用配合物を含有する対金属接着
性に優れる金属接着用ゴム組成物を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、天
然ゴムを到達温度１８０℃以上で混練してなる金属接着
用配合物を提供する。

【０００５】天然ゴムとカーボンブラックとを到達温度
１８０℃以上で混練してなる金属接着用配合物を提供す
る。

【０００６】また、本発明は、ゴム１００重量部に対
し、上述の金属接着用配合物を１重量部以上含有する金
属接着用ゴム組成物を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属接着用配合物は、天然ゴムを特定の温度以
上で混練することで得ることができる。通常、混練に要
する動力の節約等の理由から天然ゴムの混合前には天然
ゴムを４０〜６０℃に加温しておく。ついで、天然ゴム
に混合機で剪断力をかけると、天然ゴムは発熱し、徐々
にゴム温度が上昇する。本発明では、天然ゴムを混練
し、上昇し到達する最高のゴム温度、すなわち、到達温
度が１８０℃以上、好ましくは１９０〜２００℃となる
よう混練する。到達温度が１８０℃未満では、対金属接
着性付与の効果が十分に得られない。天然ゴムの混練中
に、特に加熱する必要はないが、必要な場合はインター
ナルミキサー等の混練機を所定温度に加熱する。金属接
着用配合物を得るための全体の混練時間には特に限定は
なく、高温での混練時間も特に限定されないが、好まし
くは１８０℃以上のゴム温度で、少なくとも１０秒以上
混練するのがよい。

【０００８】本発明の金属接着用配合物としては、天然
ゴムに、さらにカーボンブラックを配合するのが好まし
い。天然ゴムにカーボンブラックを配合して混練する
と、混合物が硬く、剪断力がかかりやすく、到達温度を
１８０℃以上としやすいので好ましく、得られる本発明
の金属接着用配合物の対金属接着性付与の効果が向上す
るので好ましい。本発明の金属接着用配合物に配合する
カーボンブラックは、特に限定されず、一般にゴムに配
合されるカーボンブラックを用いることができる。例え
ば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲ
Ｆ等のカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラッ
クの配合量は、天然ゴム１００重量部に対し、３０〜１
００重量部が好ましい。この範囲であれば、カーボンブ
ラックを含む混練中の天然ゴムに剪断力をかけやすく、
ゴムの到達温度を１８０℃以上としやすく好ましい。

【０００９】金属接着用配合物の混練は、特に限定され
ず、インターナルミキサー、ミルロール等を用いればよ
いが、放熱が少なく高温が保ちやすいので、密閉式混練
機であるバンバリーミキサー等のインターナルミキサー
の使用が好ましい。

【００１０】本発明の金属接着用配合物の、後述する金
属接着用ゴム組成物における含有量は、金属接着用ゴム
組成物に含まれるゴム１００重量部に対し、１重量部以
上、好ましくは２〜１０重量部である。金属接着用配合
物の配合量が１重量部以上であれば、対金属接着性付与
の効果が得られる。

【００１１】本発明の金属接着用配合物は、上記構成を
採ることにより、金属接着用ゴム配合物の対金属接着性
を改善し向上させるという効果を持つ。

【００１２】本発明の金属接着用ゴム組成物は、ゴム
に、上述の金属接着用配合物を配合したゴム組成物であ
る。ここで金属接着用ゴム組成物には、ゴムに、本発明
の目的を損なわない範囲で加硫剤、加硫促進剤、加硫助
剤、補強剤、老化防止剤、可塑剤、有機含硫黄化合物、
溶剤等の添加剤を配合してもよく、金属材との接着性に
優れた組成物である。ゴムとしては、例えば、天然ゴム
系、イソプレンゴム系、スチレン・ブタジエン共重合ゴ
ム系、天然ゴム／スチレン・ブタジエン共重合ゴム系、
天然ゴム／ブタジエン共重合ゴム系、天然ゴム／アクリ
ロニトリルブタジエンゴム系、水素添加アクリロニトリ
ルブタジエンゴム系（ＨＮＢＲ）等が挙げられる。これ
らのゴムは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
これらのゴムの中で、従来ＨＮＢＲは金属との接着が非
常に難しいが、本発明のゴムとして用いると、対金属接
着性の向上が顕著である。すなわち、ＨＮＢＲは、耐油
性、耐熱性に優れ、本発明の金属接着用配合物を配合す
ると更に対金属接着性にも優れる組成物とすることがで
き、好ましい。

【００１３】ゴム組成物には、ゴムと共に、加硫剤を配
合することが好ましい。加硫剤を未加硫の上記ゴムに配
合し加硫すると、金属表面とゴム組成物の間に架橋が生
成しゴム組成物が金属表面に接着される。加硫剤として
は、硫黄；塩化硫黄；酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の
金属酸化物；ＴＭＴＤ、ＴＥＴＤ等の有機含硫黄化合
物；ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオ
キシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ・イソプ
ロピル）ベンゼン等の有機過酸化物；等が挙げられる。
これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。ゴ
ムとしてＨＮＢＲを用いる場合は、耐熱性が良好なこと
からジクミルペルオキシド等の有機過酸化物が好まし
い。

【００１４】加硫剤に加え、加硫促進剤、加硫助剤（架
橋助剤）を配合してもよい。加硫促進剤としては、酸化
亜鉛、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アン
モニア類、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、２
−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾールの亜鉛塩等のチアゾール類、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスル
フェンアミド類、テトラメチルチウラムモノスルフィド
等のチウラム類等が挙げられる。これらは１種単独で
も、２種以上を併用してもよい。ＨＮＢＲを有機過酸化
物で加硫した場合は、加硫促進剤は不要である。加硫助
剤（架橋助剤）としては、酸化亜鉛等の金属酸化物、ス
テアリン酸等の脂肪酸、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等の多官能化合物等が挙げられる。これ
らは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。ＨＮＢ
Ｒ系を有機過酸化物加硫した場合は、トリアリルイソシ
アネートを加硫助剤として用いると、耐熱性が向上し好
ましい。

【００１５】ゴム組成物には、補強剤を配合することが
できる。補強剤としては、ゴムに一般的に配合される補
強剤を用いることができ、カーボンブラック、シリカ、
クレー、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。これ
らは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。本発明
の金属接着用配合物にカーボンブラックを配合する場合
は、金属接着用ゴム組成物中のカーボンブラックとして
金属接着用配合物に含まれて添加されるカーボンブラッ
クを合計して計算する。高圧ホース用チューブゴムとし
てＨＮＢＲ系を用いる場合、耐熱性が良好で、多量配合
できる低補強性のカーボンブラック、例えばＡＳＴＭコ
ードでＮ６６０、Ｎ７７０等のカーボンブラックを、例
えば７０〜１２０ｐｈｒといった多量に配合するのが好
ましい。

【００１６】ゴム組成物には、老化防止剤を配合しても
よい。老化防止剤としては、４，５−メチルメルカプト
ベンズイミダゾールの亜鉛塩、オクチル化ジフェニルア
ミン等のジフェニルアミン誘導体、ＤＮＰＤ等のｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体、ＴＭＤＱ等のケトン・アミン
縮合体、ＰＡＮ等のナフチルアミン類、スチレン化フェ
ノール等のモノフェノール類等が挙げられる。これらは
１種単独でも、２種以上を併用してもよい。

【００１７】ゴム組成物には、可塑剤を配合してもよ
い。可塑剤としては、ワックス、ＤＢＰ、ＤＯＰ等のフ
タール酸誘導体、ＤＢＳ等のセバシン酸誘導体、トリメ
リット酸エステル等が挙げられる。本発明の金属接着用
ゴム組成物を、高圧ホース用チューブゴム等の耐熱性が
必要な用途に用いる場合は、ゴム組成物に可塑剤とし
て、トリメリット酸エステル等を少量、例えば０〜１０
ｐｈｒ添加すると加工性の面で好ましい。

【００１８】ゴム組成物には、有機含硫黄化合物を配合
してもよい。有機含硫黄化合物を配合すると、真鍮との
接着性が向上する。有機含硫黄化合物としては、６−Ｒ
−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンであ
るのが好ましい。Ｒは、メルカプト基、アルコキシ基、
モノあるいはジ−アルキルアミノ基、モノあるいはジ−
シクロアルキルアミノ基、モノあるいはジ−アリールア
ミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールアミノ基からな
る群から選ばれる基である。これらの中でも、２，４，
６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンが好まし
い。有機含硫黄化合物の配合量は、ゴム１００重量部に
対して、０．１〜１５重量部が好ましく、０．５〜１０
重量部がより好ましい。

【００１９】ゴム組成物には、加硫接着助剤としてナフ
テン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、オレイン酸コバルト等の炭素数５〜２０の直鎖
状もしくは分岐のモノカルボン酸等の有機酸コバルト塩
を配合してもよい。

【００２０】本発明の金属接着用ゴム組成物の製造方法
としては、まず、ゴムに必要に応じて添加剤を加えて十
分に混合し、次に、密閉式ミキサー等で混合し発熱によ
り１８０℃以上の温度に到達した後、放出されて得られ
た本発明の金属接着用配合物を配合して十分に混合する
方法；ゴムに、添加剤と共に金属接着用配合物も配合し
て、一緒に十分に混合する方法等を示すことができ、添
加順序は限定されない。

【００２１】本発明の金属接着用ゴム組成物の被着体と
しては、ベルト、ホース等の補強材料に用いられるワイ
ヤー類やスチールコード；防振ゴム等のゴムとの接着製
品に用いられる金属部品が挙げられる。ワイヤー類やス
チールコードには、ゴムとの接着をさせるため、真鍮等
の銅合金によるメッキ、あるいは亜鉛によるメッキが施
されたものを用いるのが好ましい。本発明の金属接着用
ゴム組成物を被着体（金属）と接着させる方法として
は、例えば、未加硫状態の本発明の金属接着用ゴム組成
物にワイヤーを埋没させ、加熱加硫接着する方法、ゴム
チューブの上にワイヤーを編み組して加熱加硫接着する
方法等を示すことができる。

【００２２】本発明の金属接着用ゴム組成物は、本発明
の金属接着用配合物を含有することにより、優れた対金
属接着性を有し、対金属接着性は、油浸漬等による老化
後でも大きく損なわれること無く、安定している。従っ
て、本発明の金属接着用ゴム組成物は、ブラスメッキス
チールコード等のワイヤー類を含むベルト、ホース等
や、タイヤ、免震ゴム支承用のゴム組成物として好適に
用いることができる。

【００２３】以下、実施例をもって本発明を具体的に説
明する。 （実施例１〜２、比較例１〜５） ＜ＨＮＢＲ系、接着性試験＞下記表１に示す組成の天然
ゴム（ＮＲ）配合物を、所定の放出温度となるようバン
バリーミキサーにて混合した。

【００２４】＜表１ 成分＞ 天然ゴム：ＲＳＳ＃３ ＳＲＦブラック：旭カーボン社製 旭＃５０

【００２５】表１に記載の配合物Ａ、Ｂを用い、下記表
２に記載の組成で化合物を配合し、バンバリーミキサー
で、６０℃で１５分間混練して、次いで、ラボ用小型ロ
ールにて、２．５ｍｍ厚にシート出しを行った。そし
て、２．５ｍｍ厚のシート出ししたゴムを真鍮板に圧着
した。ただし、剥離時チャックでつかむ部分には、セロ
ハン紙を配し上下両層が接着しないようにした。これ
を、ラボ用プレス成形機にて、１６０℃で６０分間、面
圧３０ｋｇｆ／ｃｍ² で加圧加硫し、成形一体化した。
室温に２４時間放置後、成形一体化したサンプルを２．
５４ｃｍ幅に切り出し、接着性試験に供した。剥離力の
測定は、ＪＩＳ Ｋ ６２５６−５金属片に接着したゴ
ムを９０度の方向に剥離する試験に記載の方法に準拠
し、ＪＩＳ Ｋ ６２５６に規定される引張試験機を用
い、引張速さ５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。また、ゴム付
きも観察した。

【００２６】 化合物の単位は重量部である。

【００２７】＜表２の各成分＞ １）Ｚｅｔｐｏｌ 2000Ｌ、日本ゼオン社製 ２）Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＤＤＡ、バイエル社製、ジフェ
ニルアミン誘導体 ３）Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＺＭＢ−２、バイエル社製、
４，５−メチルメルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩 ４）ＷＡＸ、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ ＲＥ５２０ ５）ＴＡＩＣ、日本化成社製、トリアリルイソシアネー
ト ６）Ｗａｔａｍｏｌ 218 、ダイナマイト・ノーベル社
製、トリメリット酸エステル ７）ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ、三協化成社製、２，４，６−ト
リメルカプト−１，３，５−トリアジン ８）パーカドックス14／40、化薬ヌーリー社製、１，３
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ・イソプロピル）ベンゼ
ン 40重量％含有物

【００２８】（実施例３、４、比較例４〜６） ＜ＮＲ系 接着性試験＞表３に示す組成のＮＲ配合物を
所定の放出温度となるようバンバリーミキサーで混合し
た。 ＜表３ 成分＞ 天然ゴム：ＲＳＳ＃３ カーボンブラック：ＨＡＦブラック、旭カーボン社製

【００２９】表３に記載の配合物Ｃ、Ｄを用い、下記表
４に記載の組成で化合物を配合し、バンバリーミキサー
で混合してゴム組成物を得た。１２．５ｍｍ間隔で平行
に並べた黄銅メッキスチールコード（１×５構造）の両
側からゴム組成物をコーティングして埋め込み、幅２５
ｍｍに切り出し１７０℃×２０分加硫して、試験サンプ
ルとしてＡＴＭＳ：Ｄ２２２９に準拠してワイヤーを引
き抜き、そのときの引抜力（指数）とゴム被覆率（％）
で評価した。

【００３０】 表中の化合物の単位は重量部である。

【００３１】＜表２の各成分＞ １）天然ゴム：ＲＳＳ＃３ ２）老化防止剤：フェニレンジアミン系 ３）ナフテン酸コバルト：１０重量％のコバルトを含有
する ４）加硫促進剤：N,N'ジシクロヘキシルベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド ５）メタクレゾール樹脂：スミカノール610 、住友化学
社製 ６）ＨＭＭＭ：スミカノール５０７、住友化学社製、ヘ
キサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮
合物５０％含有

【００３２】

【発明の効果】本発明の金属接着用配合物は、対金属接
着性付与の効果に優れ、かかる金属接着用配合物を含有
する本発明の金属接着用ゴム組成物は、対金属接着性、
例えばブラスメッキスチールコードとの接着性に優れ、
また、かかる接着性は油浸漬老化後でも維持される。従
って、本発明の金属接着用ゴム組成物は、補強材として
ワイヤーを使用するホース、ベルト等用のゴム組成物と
して好適に用いられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】天然ゴムを到達温度１８０℃以上で混練し
   てなる金属接着用配合物。
2. 【請求項２】天然ゴムとカーボンブラックとを到達温度
   １８０℃以上で混練してなる金属接着用配合物。
3. 【請求項３】ゴム１００重量部に対し、請求項１または
   ２に記載の金属接着用配合物を１重量部以上含有する金
   属接着用ゴム組成物。