CN101186698A

CN101186698A - 超低介电常数聚酰亚胺的制备方法

Info

Publication number: CN101186698A
Application number: CNA2007100323084A
Authority: CN
Inventors: 赵建青; 谭麟; 曾钫; 刘述梅; 叶华
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2007-12-10
Filing date: 2007-12-10
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2027-12-10
Also published as: CN100532429C

Abstract

本发明公开了一种超低介电常数聚酰亚胺的制备方法。该方法是将γ－氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入到多金属氧酸盐水溶液中，制备多金属氧酸盐/硅烷杂化材料；然后将其加入到聚酰胺酸溶液中搅拌20～24小时后，涂膜，真空度为－0.1MPa的真空条件下80℃加热2h、100℃加热1h、200℃加热1h、300℃加热1h热酰亚胺化，冷却后制得超低介电常数聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺的介电常数可以降低至2以下，同时热学性能和机械性能也得到提高，当多金属氧酸盐/硅烷杂化材料加入量为20％时，以PMDA和ODA为单体的聚酰亚胺，介电常数降低至1.42，同时Tg提高80℃，杨氏模量提高110％。

Description

超低介电常数聚酰亚胺的制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺(PI)的制备方法，具体是涉及一系列超低介电常数聚酰亚胺的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺由于其优异的耐高温性能、耐化学性能、良好的机械性能以及优异的电化学性能而成为取代二氧化硅作为电子电器用介电材料的潜在材料得到广泛的研究。纯聚酰亚胺的介电常数在3.0-3.4之间，已经低于二氧化硅的介电常数，但随着大规模集成电路制备技术进入100nm以下，由于半导体过高的介电常数引起电阻-电容延迟(RC delay)所带来的速度和能量损失大大抵消了制备工艺进步导致的大规模集成电路性能的提高。通过电路结构的优化设计已经不能很好地解决这一问题，因此开发出介电常数低于2.0的新型材料成为人们研究的热点。

降低聚酰亚胺的介电常数主要有两种方法：(1)选用非极性的结构对称的单体合成聚酰亚胺；(2)在聚酰亚胺中引入纳米空洞。国内外制备纳米多孔聚酰亚胺主要是引入可热降解的组分产生纳米空洞以及添入含有纳米微孔的杂化材料，但到目前为止仍然没有解决热降解造成的力学性能下降以及纳米杂化材料易团聚等问题，同时介电常数并没有降低到令人期待的程度。

多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POM)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。多金属氧酸盐的范围，占优势的物种是V(V)，Mo(VI)，W(VI)多阴离子；另外还有Nb(V)，Ta(V)，Ti(IV)等金属氧酸盐。Keggin结构多金属氧酸盐，其通式可以表示为[XY₁₂O₄₀]^n-(X＝P，Si，Ge，As……，Y＝Mo，W)。Wells-Dawson结构是由两个Keggin多阴离子缩合衍生而来的，其通式为[XY₁₈O₆₀]^n-。饱和多金属氧酸盐在酸性条件下会降解缺失YO₂金属簇，缺失一个YO₂时称为单缺位多金属氧酸盐，缺失两个YO₂时称为双缺位多金属氧酸盐。只有当多金属氧酸盐处于缺位状态下才有足够的亲核性，能够通过共价键结合有机分子。

发明内容

本发明的目的在于提供制备介电常数低于2.0，同时力学性能和热学性能得以保持甚至提高的聚酰亚胺材料的方法，以解决目前聚酰亚胺材料存在的热、力学性能和介电性能不能兼顾的问题。

为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：

超低介电常数聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

(1)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入到质量百分含量为1％～3％的多金属氧酸盐水溶液中，调节pH值为1～2，20～40℃反应20～24h，过滤除去γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解自聚物，滤液在氮气保护下减压蒸馏除去溶剂，然后在乙醚中重结晶，得到多金属氧酸盐/硅烷杂化材料；硅烷偶联剂加入量是多金属氧酸盐摩尔量的10～20倍；所述的多金属氧酸盐为单缺位或双缺位的Keggin结构的K₈XY₁₁O₃₉或K₈XY₁₀O₃₆，其中X＝Si、P；Y＝W、Mo；或者为单缺位或双缺位的Dawson结构的K₆XY₁₇O₅₈或K₆X₂Y₁₆O₅₆，其中X＝Si、P；Y＝W、Mo。

(2)将步骤(1)所得的多金属氧酸盐/硅烷杂化材料加入到预先制备的、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的聚酰胺酸溶液中，20～40℃下搅拌16～24h后，涂膜，真空度为-0.1MPa的真空条件下80℃加热2h、100℃加热1h、200℃加热1h、300℃加热1h热酰亚胺化，冷却后为超低介电常数聚酰亚胺薄膜；其中多金属氧酸盐/硅烷杂化材料按聚酰胺酸质量的5％～20％加入。

所述的单缺位或双缺位的Keggin结构的K₈XY₁₁O₃₉或K₈XY₁₀O₃₆多金属氧酸盐由如下方法制备：将偏硅酸钠和钨酸钠、或者将磷酸钠和钼酸钠以1∶11的摩尔比溶解在水中，用盐酸调节pH值至5～6，加入KCl得到单缺位Keggin结构多金属氧酸盐；单缺位Keggin结构多金属氧酸盐水溶液用K₂CO₃水溶液调节pH值至9～11，加入KCl得到双缺位的Keggin结构多金属氧酸盐。

所述的单缺位或双缺位的Dawson结构的K₆XY₁₇O₅₈或K₆X₂Y₁₆O₅₆多金属氧酸盐由如下方法制备：将偏硅酸钠和钨酸钠、或者将磷酸钠和钼酸钠以1∶18的摩尔比溶解在水中，用磷酸调节pH值至5～6，加入KCl得到单缺位Dawson结构多金属氧酸盐；单缺Dawson结构氧酸盐水溶液用K₂CO₃水溶液调节pH值至9～11，加入KCl得到双缺位的Dawson结构多金属氧酸盐。

步骤(2)聚酰胺酸溶液的制备方法为：在带有机械搅拌浆的三口烧瓶中加入经减压蒸馏过的N-甲基吡咯烷酮，然后加入二胺，强力搅拌同时通氮气保护，当二胺完全溶解后以三等份加入等摩尔的二酐，室温搅拌1h，得到聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸的质量百分数为10％～15％

所述的二酐为结构对称、不含极性官能团的芳香类二酐均苯四甲酸二酐、2，2’-二(三氟甲基)对苯醚二酐。

所述的二胺为结构对称、不含极性官能团的芳香类二胺二苯醚二胺、2，2-二(对胺基苯基)丙烷、2，2-二(对胺基苯基)-二(三氟甲基)丙烷、3，3’，6，6’-四甲基二对胺基苯基甲烷

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明所制备的聚酰亚胺介电常数可以降低至2以下，同时热学性能和机械性能也得到提高，当多金属氧酸盐/硅烷杂化材料加入量为20％时，以PMDA和ODA为单体的的聚酰亚胺，介电常数降低至1.42，同时Tg提高了80℃，杨氏模量提高110％；以6FBA和6FDA为单体的聚酰亚胺，其介电常数降低至1.25，力学以及热学性能也得到不同程度的提高。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。

实施例1

在1000ml三口烧瓶中加入300ml蒸馏水、182gNa₂WO₄.2H₂O，搅拌，待溶液澄清后缓慢滴加4mol/l盐酸165ml，滴加完毕后加入14.6g Na₂SiO₃·9H₂O/100ml H₂O，将pH值用4mol/l HCl调节至5.5并保持1小时，然后加入75g KCl，过滤，白色沉淀真空干燥，得到单缺位Keggin结构的K₈SiW₁₁O₃₉。

称取1mmol的上述产物溶解在1000ml H₂O中，缓慢滴加20mmol的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550，过量10倍)，待滴加完毕后用2mol/l HCl将PH值调节至1.0，20℃下搅拌24小时，过滤除去硅氧烷自聚物，氮气保护下减压除去溶剂得到白色固体，乙醚重结晶，得到[KH550]₂K₈SiW₁₁O₃₉，收率42％。

实施例2

在500ml三口烧瓶中加入5mmol K₈SiW₁₁O₃₉、200ml H₂O，剧烈搅拌下用2mol/lK₂CO₃将pH值调节至9.1并保持18min，加入40g KCl，注意加入KCl时适量滴加K₂CO₃使pH值保持不变。过滤，白色沉淀乙醚重结晶后真空干燥，得到双缺位Keggin结构的K₈SiW₁₀O₃₆。

称取1mmol上述产物溶解在1000ml H₂O中，缓慢滴加30mmol KH-550(过量15倍)，滴加完毕后pH值用2mol/l HCl调节至2，40℃下搅拌20小时，过滤除去硅氧烷自聚物，氮气保护下减压除去溶剂得到白色固体，乙醚重结晶，得到[KH550]₂K₈SiW₁₀O₃₆，收率62％。

实施例3

将113g Na₂MoO₄·2H₂O溶于150ml热水中，强力搅拌下加入125ml H₃PO₄(85％)，溶液回流5h，回流过程中加入少量HNO₃防止发生还原反应。反应结束后降至室温加入约70g KCl，过滤溶液得到淡黄色粉末，乙醚中重结晶，得到Dawson结构的K₆P₂Mo₁₈O₆₀。取5mmol上述产物溶于200ml H₂O中剧烈搅拌下将PH值用2mol/l H₃PO₄调节至5，保持1h，加入KCl析出沉淀，干燥得到单缺位的Dawson结构的K₆P₂Mo₁₇O₅₈。

称取1mmol上述产物溶解在1000ml H₂O中，缓慢滴加40mmol KH-550(过量20倍)，滴加完毕后pH值用2mol/l H₃PO₄调节至1.5，30℃下搅拌22小时，过滤除去硅氧烷自聚物，氮气保护下减压除去溶剂得到白色固体，乙醚重结晶，得到[KH550]₂K₆P₂Mo₁₇O₅₈，收率54％。

实施例4

在50ml三口烧瓶中加入0.01mol二苯醚二胺(ODA)，20ml N-甲基吡咯烷酮，同时通氮保护，待二胺完全溶解后机械搅拌下以三等份添加等摩尔的均苯四甲酸二酐(PMDA)，反应1h后添加聚酰胺酸质量10％的[KH550]₂K₈SiW₁₁O₃₉，30℃下搅拌20h。反应结束后涂膜，真空度为-0.1MPa的真空条件下，80℃加热2h、100℃加热1h、200℃加热1h、300℃加热1h热酰亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例5

在50ml三口烧瓶中加入0.01mol二苯醚二胺，20ml N-甲基吡咯烷酮，同时通氮保护，待二胺完全溶解后机械搅拌下以三等份添加等摩尔的均苯四甲酸二酐，反应1h后添加聚酰胺酸质量20％的[KH550]₂K₆P₂Mo₁₇O₅₈，20℃下搅拌24h。反应结束后涂膜，真空度为-0.1MPa的真空条件下，80℃加热2h、100℃加热1h、200℃加热1h、300℃加热1h热酰亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例6

在50ml三口烧瓶中加入0.01mol 2，2-二(对胺基苯基)-二(三氟甲基)丙烷(6FBA)，20ml N-甲基吡咯烷酮，同时通氮保护，待二胺完全溶解后机械搅拌下以三等份添加等摩尔的2，2’-二(三氟甲基)对苯醚二酐(6FDA)，反应1h后添加聚酰胺酸质量5％的[KH550]₂K₈SiW₁₀O₃₆，20℃下搅拌24h。反应结束后涂膜，真空度为-0.1MPa的真空条件下，80℃加热2h、100℃加热1h、200℃加热1h、300℃加热1h热酰亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例7

在50ml三口烧瓶中加入0.01mol 2，2-二(对胺基苯基)-二(三氟甲基)丙烷，20ml N-甲基吡咯烷酮，同时通氮保护，待二胺完全溶解后机械搅拌下以三等份添加等摩尔的2，2’-二(三氟甲基)对苯醚二酐，反应1h后添加聚酰胺酸质量15％的[KH550]₂K₆P₂Mo₁₇O₅₈，30℃下搅拌21h。反应结束后涂膜，真空度为-0.1MPa的真空条件下，80℃加热2h、100℃加热1h、200℃加热1h、300℃加热1h热酰亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例8

在50ml三口烧瓶中加入0.01mol 2，2-二(对胺基苯基)-二(三氟甲基)丙烷，20ml N-甲基吡咯烷酮，同时通氮保护，待二胺完全溶解后机械搅拌下以三等份添加等摩尔的2，2’-二(三氟甲基)对苯醚二酐，反应1h后添加聚酰胺酸质量17％的[KH550]₂K₈SiW₁₁O₃₉，25℃下搅拌22h。反应结束后涂膜，真空度为-0.1MPa的真空条件下，80℃加热2h、100℃加热1h、200℃加热1h、300℃加热1h热酰亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例9

在50ml三口烧瓶中加入0.01mol 2，2-二(对胺基苯基)-二(三氟甲基)丙烷，20ml N-甲基吡咯烷酮，同时通氮保护，待二胺完全溶解后机械搅拌下以三等份添加等摩尔的2，2’-二(三氟甲基)对苯醚二酐，反应1h后添加聚酰胺酸质量20％的[KH550]₂K₈SiW₁₀O₃₆，25℃下搅拌23h。反应结束后涂膜，真空度为-0.1MPa的真空条件下，80℃加热2h、100℃加热1h、200℃加热1h、300℃加热1h热酰亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例10

在50ml三口烧瓶中加入0.01mol 3，3’，6，6’-四甲基二对胺基苯基甲烷，20ml N-甲基吡咯烷酮，同时通氮保护，待二胺完全溶解后机械搅拌下以三等份添加等摩尔的均苯四甲酸二酐，反应1h后添加聚酰胺酸质量5％的[KH550]₂K₈SiW₁₀O₃₆，25℃下搅拌23h。反应结束后涂膜，真空度为-0.1MPa的真空条件下，80℃加热2h、100℃加热1h、200℃加热1h、300℃加热1h热酰亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例11

在50ml三口烧瓶中加入0.01mol 3，3’，6，6’-四甲基二对胺基苯基甲烷，20ml N-甲基吡咯烷酮，同时通氮保护，待二胺完全溶解后机械搅拌下以三等份添加等摩尔的均苯四甲酸二酐，反应1h后添加聚酰胺酸质量10％的[KH550]₂K₆P₂Mo₁₇O₅₈，25℃下搅拌23h，反应结束后涂膜。反应结束后涂膜，真空度为-0.1MPa的真空条件下，80℃加热2h、100℃加热1h、200℃加热1h、300℃加热1h热酰亚胺化，然后缓慢冷却至室温，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例4～11聚酰亚胺薄膜性能

将实施例中的聚酰亚胺薄膜进行玻璃化转变温度(Tg)、介电常数(dielectricconstant)以及杨氏模量(E’)的测定，结果如表1所示。从表数据可以看出，添加多金属氧酸盐/硅烷杂化材料后聚酰亚胺的介电常数可以降低至2左右，同时热学性能和机械性能也得到提高，以PMDA/ODA为例，当多金属氧酸盐/硅烷杂化材料加入量为20％时，Tg提高了80℃，杨氏模量提高了110％，同时介电常数降低至1.42，而已报道的同类型以PMDA/ODA为单体的聚酰亚胺基体，热氧化降解热不稳定组分制备的纳米多孔聚酰亚胺薄膜。当介电常数降低至1.5以下时，其Tg则降低110℃左右，力学性能更是下降50％以上，难以满足电子工业对介电材料的要求。因此这一类多金属氧酸盐/聚酰亚胺材料将成为取代电子电器用SiO₂的理想材料。

表1实施例聚酰亚胺薄膜性能表

PI	纯PI	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11
PI	纯PI	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	Tg(℃)	317	383	390	331	387	325	336	357	386
介电常数	3.49	1.63	1.42	2.01	1.49	1.32	1.25	2.12	1.58	Tg(℃)	317	383	390	331	387	325	336	357	386
介电常数	3.49	1.63	1.42	2.01	1.49	1.32	1.25	2.12	1.58	E’(GPa)	1.6	3.4	3.6	2.8	4.0	2.8	3.2	2.7	3.3

PI-Polyimide(聚酰亚胺)

Tg-玻璃化转变温度

Tg测试时升温速率为10℃/min，介电常数在1M Hz频率下测得，E值在25℃环境下测得。

Claims

1.超低介电常数聚酰亚胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入到质量百分含量为1％～3％的多金属氧酸盐水溶液中，调节pH值为1～2，20～40℃反应20～24h，过滤除去γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解自聚物，滤液在氮气保护下减压蒸馏除去溶剂，然后在乙醚中重结晶，得到多金属氧酸盐/硅烷杂化材料；硅烷偶联剂加入量是多金属氧酸盐摩尔量的10～20倍；所述的多金属氧酸盐为单缺位或双缺位的Keggin结构的K₈XY₁₁O₃₉或K₈XY₁₀O₃₆，其中X＝Si、P；Y＝W、Mo；或者为单缺位或双缺位的Dawson结构的K₆XY₁₇O₅₈或K₆X₂Y₁₆O₅₆，其中X＝Si、P，Y＝W、Mo；

2.根据权利要求1所述的超低介电常数聚酰亚胺的制备方法，其特征在于所述的单缺位或双缺位的Keggin结构的K₈XY₁₁O₃₉或K₈XY₁₀O₃₆多金属氧酸盐由如下方法制备：将偏硅酸钠和钨酸钠、或者将磷酸钠和钼酸钠以1∶11的摩尔比溶解在水中，用盐酸调节pH值至5～6，加入KCl得到单缺位Keggin结构多金属氧酸盐；单缺位Keggin结构多金属氧酸盐水溶液用K₂CO₃水溶液调节pH值至9～11，加入KCl得到双缺位的Keggin结构多金属氧酸盐。

3.根据权利要求1所述的超低介电常数聚酰亚胺的制备方法，其特征在于所述的单缺位或双缺位的Dawson结构的K₆XY₁₇O₅₈或K₆X₂Y₁₆O₅₆多金属氧酸盐由如下方法制备：将偏硅酸钠和钨酸钠、或者将磷酸钠和钼酸钠以1∶18的摩尔比溶解在水中，用磷酸调节pH值至5～6，加入KCl得到单缺位Dawson结构多金属氧酸盐；单缺Dawson结构氧酸盐水溶液用K₂CO₃水溶液调节pH值至9～11，加入KCl得到双缺位的Dawson结构多金属氧酸盐。

4.根据权利要求1所述的超低介电常数聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤(2)聚酰胺酸溶液的制备方法为：在带有机械搅拌浆的三口烧瓶中加入经减压蒸馏过的N-甲基吡咯烷酮，然后加入二胺，强力搅拌同时通氮气保护，当二胺完全溶解后以三等份加入等摩尔的二酐，室温搅拌1h，得到聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸的质量百分数为10％～15％。

5.根据权利要求4所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述的二酐为结构对称、不含极性官能团的芳香类二酐均苯四甲酸二酐、2，2’-二(三氟甲基)对苯醚二酐。

6.根据权利要求4所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述的二胺为结构对称、不含极性官能团的芳香类二胺二苯醚二胺、2，2-二(对胺基苯基)丙烷、2，2-二(对胺基苯基)-二(三氟甲基)丙烷、3，3’，6，6’-四甲基二对胺基苯基甲烷。