CN101177557A - 小颗粒2-巯基吡啶氧化铜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有非粉尘性2－巯基吡啶氧化铜分散体的组合物，这种分散体含有分散在液体分散剂中的2－巯基吡啶氧化铜小固体颗粒，所述固体颗粒的粒度范围为约0.1至约10微米并且中值粒度小于3微米。该分散体适宜用作船舶漆的防污添加剂，没有使工人与2－巯基吡啶氧化铜粉尘接触的危险。与含有较大颗粒2－巯基吡啶氧化铜的油漆相比，含有小颗粒2－巯基吡啶氧化铜的油漆显出提高的对冷水的防污性能。

Description

小颗粒2-巯基吡啶氧化铜
本申请是申请号为200380108548.8申请的分案申请。
技术领域
本发明总的来说涉及小颗粒2-巯基吡啶氧化铜组合物，本发明还涉及制备这些组合物的方法。优选，组合物是以非-粉尘形式的、在含水或有机溶剂载体中小颗粒的分散体形式提供的。或者，小颗粒是以固体粉末的形式提供，以便在装配设施中使用，避免或者最大程度地减少人与粉末的接触和对粉末进行处置。小颗粒2-巯基吡啶氧化铜组合物适宜用作防污漆中的防污剂，其中所述防污漆例如船舶漆。相比较大粒度的2-巯基吡啶氧化铜颗粒，这些小颗粒在液体介质的分散体中显出增强的储存稳定性，以及增强的从防污漆中的渗出率。
背景技术
2-巯基吡啶氧化物盐是公知的化合物，其可在广泛的各类应用中使用，包括它们的杀生物剂用途，如杀真菌剂和杀细菌剂。2-巯基吡啶氧化物的重金属盐，包括锌、锡、镉和锆以及镁和铝盐，业已以扁平小片状的形式生产出来，这种形式适宜在洗发香波中使用，如在US专利4,345,080和4,323,683中所公开的。
小颗粒的2-巯基吡啶氧化物金属盐已被公开可在皮肤和头发上使用。示例性地，US专利4,670,430公开了呈颗粒细粉末形式的2-巯基吡啶N-氧化物的多价金属盐，其中至少百分之五十的颗粒具有低于0.2微米的粒度。该4,670,430专利公开，当将这种细颗粒掺入香波或润丝组合物中时，这些盐的分散稳定性得到提高并且颗粒吸附在皮肤和头发上的吸附性得到增强。在头发调理中使用小颗粒金属2-巯基吡啶氧化物的另一个示例性应用见US专利5,723,112。该5,723,112专利公开了一种抗微生物头发调理组合物，含有(a)表面活性剂，(b)不溶性粒状金属2-巯基吡啶氧化物的细颗粒，其中至少90wt％的颗粒具有5微米或更小的粒度，和(c)用于小颗粒的聚合物阳离子沉积助剂。
2-巯基吡啶氧化物还被用作各种油漆中的抗微生物添加剂。示例性地，含有2-巯基吡啶氧化物盐(例如2-巯基吡啶氧化锌或钠)加上铜盐(例如氧化亚铜或硫氰酸亚铜)的各种油漆是现有技术已知的，例如，在US专利5,057,153中公开的。作为另一个示例，US专利5,185,033描述了一种含有2-巯基吡啶氧化铜或二硫化2-巯基吡啶氧化物加上氧化亚铜的油漆或油漆基料的制备方法，其中所述油漆在储存期间显出耐胶凝化的稳定性。另一个示例性实例是，US专利5,246,489公开了一种方法，用于提供在油漆或油漆基料中就地产生2-巯基吡啶氧化铜，所述方法包括在油漆的形成过程中或油漆形成之后在油漆中掺入2-巯基吡啶氧化物的金属盐、氧化亚铜和受控量的水。
在很多应用中，2-巯基吡啶氧化铜都提供了比其它形式的2-巯基吡啶氧化物(如2-巯基吡啶氧化锌)的许多优点。例如，当添加给油漆产品时，2-巯基吡啶氧化铜比2-巯基吡啶氧化锌更稳定，并且因此在储存期间更不太可能引起胶凝化。
可商购获得的2-巯基吡啶氧化铜一般是以干粉末的形式出售的。通常来说，这种市售干粉末的粒度范围为约0.8微米至约30微米，中值粒度为3-6微米。
这种市售粉末的一个关键缺点是它在处置过程中产生粉尘，需要特定的处置设备，特别是由于2-巯基吡啶氧化铜粉末在大鼠中进行急性吸入毒性测试时显示出比2-巯基吡啶氧化锌粉末更具毒性。这种2-巯基吡啶氧化铜干粉末的起粉尘问题在PCT WO00/54589中得到处理。该文献中公开了使用固体2-巯基吡啶氧化铜在液体分散介质中的分散体来解决起粉尘问题。
现在，本发明者观察到，在使用中，虽然PCT WO00/54589的分散体可消除起粉尘问题，但遇到了另一个问题。更具体说，由这些分散体制备的油漆所提供的2-巯基吡啶氧化铜从油漆中的渗出率在低温环境下趋于被降低。这种降低了的渗出增加了没有足够的防污剂从油漆中渗出以防止海水在油漆表面上污染的可能性。本发明提供了一种解决这种渗出率降低问题的方法，由此确保了含2-巯基吡啶氧化铜防污漆的合意的低温防污功效。
发明概述
一方面，本发明涉及一种含有小颗粒2-巯基吡啶氧化铜的组合物，其中所述小颗粒2-巯基吡啶氧化铜的粒度范围为约0.1至约10微米，并且中值粒度小于3微米。相比较大粒度的2-巯基吡啶氧化铜颗粒，这些小颗粒在与约5-15℃冷水环境接触的船舶漆中显出增强的抗微生物性能。另一方面，本发明涉及一种含有2-巯基吡啶氧化铜小颗粒的油漆。另一方面，本发明涉及一种增强油漆在冷水环境中的防污功效的方法，所述方法包括将2-巯基吡啶氧化物小颗粒掺入油漆中。
另一方面，本发明涉及一种包含非粉尘性2-巯基吡啶氧化铜分散体的组合物，其中所述分散体含有分散在液体分散剂中的2-巯基吡啶氧化铜小固体颗粒。优选，固体颗粒的粒度范围为约0.1至约10微米，并且中值粒度小于3微米。非必需地，分散体附加地含有粉尘抑制剂，其选自表面活性剂、聚合物树脂、粘结剂及其组合。
另一方面，本发明涉及一种分散在液体分散剂中的2-巯基吡啶氧化铜小固体颗粒的非粉尘性分散体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)通过将较大固体颗粒的2-巯基吡啶氧化铜进行选自研碎、研磨、粉碎、声波破碎及其组合的强迫力的处理，提供在约0.1至约10微米所需粒度范围内并且中值粒度小于3微米的2-巯基吡啶氧化铜小固体颗粒，和
(b)将2-巯基吡啶氧化铜颗粒分散于液体分散剂中。
再一方面，本发明涉及一种分散在液体分散剂中的2-巯基吡啶氧化铜小固体颗粒的非粉尘性分散体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)将较大固体颗粒的2-巯基吡啶氧化铜分散于液体分散剂中，以提供其中分散有所述较大固体颗粒的液体分散体，和
(b)将所述2-巯基吡啶氧化铜的液体分散体进行选自研碎、研磨、粉碎、声波破碎及其组合的强迫力的处理，以便将所述分散体中的所述较大粒度颗粒的粒度降低至约0.1至约10微米的所需粒度范围内并且中值粒度小于3微米。
再一方面，本发明涉及一种增强油漆防污特性的方法，该方法包括向油漆中添加防污有效量粒度范围为约0.1至约10微米并且中值粒度小于3.0微米的2-巯基吡啶氧化铜固体颗粒。
再一方面，本发明涉及一种增强油漆防污特性的方法，该方法包括向油漆中添加防污有效量的非粉尘性2-巯基吡啶氧化铜分散体，其中所述分散体含有分散在液体分散剂中的2-巯基吡啶氧化铜小固体颗粒，所述固体颗粒的粒度范围为约0.1至约10微米，并且中值粒度小于3.0微米。
再一方面，本发明涉及一种含有油漆基料和防污有效量2-巯基吡啶氧化铜固体颗粒的防污漆，其中所述2-巯基吡啶氧化铜固体颗粒的粒度范围为约0.1至约10微米，并且中值粒度小于3.0微米。
再一方面，本发明涉及一种含有油漆基料和防污有效量2-巯基吡啶氧化铜固体颗粒的防污漆，其中所述2-巯基吡啶氧化铜固体颗粒的粒度范围为约0.25至约7微米，并且中值粒度小于2微米。
再一方面，本发明涉及一种在冷水海洋环境中增强2-巯基吡啶氧化铜从含2-巯基吡啶氧化铜的油漆中的渗出率的方法，所述方法包括向油漆中掺入粒度范围为约0.1至约10微米并且中值粒度小于3微米的2-巯基吡啶氧化铜固体颗粒，以便使2-巯基吡啶氧化铜从油漆中的渗出率达到至少1微克/平方厘米/天与所述冷水海洋环境接触的所述油漆，当在10.6℃的冷水温度下测定时。
再一方面，本发明涉及一种含2-巯基吡啶氧化铜的防污漆，该防污漆提供在冷水海洋环境中2-巯基吡啶氧化铜从油漆中的增强的渗出率，所述油漆含有油漆基料和防污有效量的2-巯基吡啶氧化铜固体颗粒，所述固体颗粒的粒度范围为约0.1至约10微米，并且中值粒度小于3微米，所述固体颗粒从油漆中的渗出率为至少1微克/平方厘米/天与所述冷水海洋环境接触的所述油漆，当在10.6℃的冷水温度下测定时。
在阅读了下面的本发明的详细描述后，本发明的这些和其它方面将变得显而易见。
附图描述
图1显示的是随着时间的流逝，粒度和温度对2-巯基吡啶氧化铜从油漆中渗出的渗出率的影响，其中将本发明的油漆(油漆4)与对比油漆(油漆2和3)进行比较。
发明详述
现在，本发明者意想不到地发现，小颗粒的2-巯基吡啶氧化铜显示出从含有这些小颗粒的防污漆中的增强的渗出率，尤其是在冷水环境中。与含有较大粒度的2-巯基吡啶氧化铜颗粒的油漆相比，这种增强的渗出率可增强油漆在那种环境中的防污功效。
本文中术语“冷水环境”表示约5至约15℃的水温。本文中术语“小粒度”和“小固体”，针对2-巯基吡啶氧化铜颗粒使用时，表示粒度范围为约0.1至约10微米并且中值粒度小于3.0微米的那些颗粒。优选，粒度的范围为约0.25至约7微米，中值粒度小于2微米。有利的是，小粒度颗粒的中值粒度范围为0.5-3.0微米，更有利的范围为0.5-2微米。
本发明还提供一种非粉尘性组合物，该组合物中含有分散在液体分散剂中的2-巯基吡啶氧化物小颗粒，非必需地在一种或多种粉尘抑制剂的存在下。这种固/液分散体容易处置，并且可降低或消除吸入接触空气携带的2-巯基吡啶氧化铜的危险。此外，小颗粒的2-巯基吡啶氧化铜在分散体中、和在油漆中、在储存期间和使用之前是物理稳定的。这样最大程度地降低了形成2-巯基吡啶氧化铜凝胶或稠的触变性沉淀的可能性，由此为分散体和油漆提供增强的保质期，相比含有较大粒度2-巯基吡啶氧化铜颗粒的分散体和油漆而言。
本文中术语“分散体”意图包含低粘度固体/液体混合物，和较高粘度固体/液体组合物，例如糊状物。通常来说，分散体的粘度范围在室温下为约1,000cps至约100,000cps，优选在室温下约5,000cps-70,000cps，其中“cps”表示厘泊。有利的是，分散体含有约20％至约99.95％(优选约20％至约70％)重量的分散在约0.05％至约80％(优选约30％至约80％)重量的液体分散剂中的固体2-巯基吡啶氧化铜小颗粒，所述液体分散剂选自水、有机溶剂及其组合。非必需地，分散体附加地含有约0.05％至约30％的选自表面活性剂、聚合物树脂、粘结剂及其组合的粉尘抑制剂。所有这些重量百分比均以分散体的总重量为基础计。
本文中术语“非粉尘性”和“无粉尘”是指组合物基本上不含、有利地大于至少99wt％不含有空气携带的2-巯基吡啶氧化铜颗粒的。术语“粉尘-抑制剂”是指与不含那些化合物的组合物相比有助于防止或抑制空气携带的2-巯基吡啶氧化铜颗粒形式的粉尘形成的化合物。“空气携带的颗粒”在标题为“Sampling Criteria for AirborneParticulate Matter”的文章有详细描述，见“1999 Threshold LimitValues and Biological Exposure Indices”，American Conferernceof Governmental Industrial Hygienists出版。该出版物陈述了，对于以固体颗粒悬浮液或液滴形式存在于吸入空气中的化学物质，与空气携带颗粒有关的潜在的危害性随粒度、相关的颗粒以及颗粒的质量浓度而变化。
如上所述，本发明涉及一种组合物，该组合物含有分散在液体分散剂中的2-巯基吡啶氧化铜小固体颗粒的非粉尘性2-巯基吡啶氧化铜分散体，其中所述液体分散剂选自水、有机溶剂及其组合。非必需地，分散体附加地含有选自表面活性剂、聚合物树脂、粘结剂及其组合的粉尘抑制化合物。这些组分在本文中各自有更详细的描述。
2-巯基吡啶氧化铜是可以干粉末的形式商购获得的(来自ArchChemicals，Inc.，Norwalk，CT)。这种形式的2-巯基吡啶氧化铜可以作为本发明方法中的起始原料使用。
或者，可以通过本领域已知的常规方法制备2-巯基吡啶氧化铜，如US专利5,650,095；5,540,860；5,238,490中所公开的。简言之，可以通过使铜盐和/或氧化铜与2-巯基吡啶氧化物盐在含水或有机载体介质中反应，来制备2-巯基吡啶氧化铜。适宜的2-巯基吡啶氧化物盐是可溶于有机或含水载体的那些，例如2-巯基吡啶氧化物的钠、钙、钾和镁盐，2-巯基吡啶氧化物的酸或非金属盐，如2-巯基吡啶氧化物的乙醇胺盐、脱乙酰壳多糖盐以及二硫盐(其可按″OMADINE MDS″商购获得自Arch Chemicals，Inc.)。2-巯基吡啶氧化物盐的使用量优选为约1至约40wt％，更优选5-25wt％，并且最优选约15-25wt％，所有的重量百分比均以反应混合物的总重量为基础计，以便制备合意的2-巯基吡啶氧化铜。
适宜地，用于制备2-巯基吡啶氧化铜的铜盐是可溶于本反应所用载体的任何含铜盐。例如，如果水是载体，可用的铜盐包括氯化铜二水合物、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、乙酸铜以及它们的组合。上述的铜盐可以单独使用也可以组合使用，或者与氧化铜组合使用。
用于制备2-巯基吡啶氧化铜的铜盐、氧化铜和/或铜盐/氧化铜组合的用量优选为约1至约50wt％，更优选5-30wt％，并且最优选约15-20wt％，以反应混合物的总重量为基础计。
可在制备2-巯基吡啶氧化铜的反应混合物中使用的载体包括水、有机溶剂及其组合。可用的有机溶剂包括醇类，如甲醇和乙醇，胺类，如二乙醇胺，醚类，酯类等等。
非粉尘性小粒度2-巯基吡啶氧化铜组合物是通过将如上所述制备的2-巯基吡啶氧化铜与含水或有机分散剂混合来生产的，并且非必需地掺入粉尘抑制剂。2-巯基吡啶氧化铜组分粒度的减小可以在制备2-巯基吡啶氧化铜分散体之前、同时或之后进行。示例性地，或者可以在制备分散体之前，在2-巯基吡啶氧化铜的制造沉淀过程中，通过将干粉末研磨成合意粒度，或者可以在制备分散体的过程中，使用产生粉碎力的装置如磨机，将2-巯基吡啶氧化铜颗粒的粒度减小，来制备小粒度的2-巯基吡啶氧化铜。作为另一个供选择的方案，可以在进行分散步骤之后，通过使分散体经受分散力，如通过让其运行经过粒度减小磨机，来减小2-巯基吡啶氧化铜颗粒的粒度。适宜的粒度减少磨机包括喷射式磨机、气流分级细粉磨机(ACM)、Netzsch、球磨机或这些磨机的组合。作为另一个供选择的方案，可以使用借助超声来产生粉碎力的设备，如声波破碎装置，来提供粉碎力。
如果使用声波破碎，则所用的声能优选具有约20Hz至约250,000Hz(250kHz)的频率，更优选约5kHz至约105kHz，并且最优选约16kHz至约20kHz。还可以使用各种频率的组合，取决于具体的声波破碎仪器的构型。由声能产生施加给反应混合物的能量输出范围优选为约20至约5000瓦特，更优选约100至约1000瓦特，并且最优选约400至约600瓦特。一种适宜在本发明方法中使用的适宜的声波破碎装置的实例是Nearfield NAP 3606型声学处理器(可商购获得自Advanced Sonic Processing Systems，Woodbury，CT)，但任何声波破碎装置都可以在本发明的方法中使用。
2-巯基吡啶氧化铜在分散体中的使用量优选为约20-95wt％，更优选约30-70wt％，更优选约30-50wt％，并且最优选约35至约60wt％。所有重量百分比均以分散体的总重量为基础计。2-巯基吡啶氧化铜的特别适用的量是约45wt％。
本发明组合物中的非必需的粉尘抑制组分优选是一种或多种表面活性剂、一种或多种聚合物树脂、一种或多种粘结剂或其的组合。如果使用的话，这种组分通常占本发明组合物的约0.05至约30wt％。如果使用的话，所用的粉尘抑制剂的总量优选为约0.05至约10wt％，更优选0.1至约5wt％，并且最优选约0.5至约2wt％，所有重量百分比均以分散体的总重量为基础计。
适宜在本发明分散体中用作粉尘抑制组分的树脂包括丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、天然树脂、松香、聚酯树脂、增塑溶胶及其组合。乙烯基树脂特别适合在本发明的组合物中使用。
适宜在本发明分散体中用作粉尘抑制组分的增塑溶胶包括树脂加载体，例如增塑剂，如在US专利5,319,000中所述的，其整体内容引入本文作为参考，包括含增塑剂和树脂相容性添加剂的可商购获得的增塑溶胶。增塑溶胶的树脂组分的优选的量通常为约0.2wt％至约30wt％，以增塑溶胶的总重量为基础计。
适宜在本发明分散体中用作粉尘抑制组分的粘结剂包括粘结剂领域中已知的任何低熔体聚合物或蜡。示例性的粘结剂包括松香，如以商标名称″TACOLYN″或″PICOTEX″出售的松香(由乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯共聚而产生的烃类树脂单体)，丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等等，黄原酸酯或瓜尔豆胶，聚乙烯醇，乙酸乙酯及其组合。粘结剂组分的适用量的范围优选为约0.1至约20wt％，更优选约0.5至约10wt％，并且最优选约0.5至约5wt％，所有的重量百分比均以组合物的总重量为基础计。
如上所述，本发明组合物中的非必需的粉尘抑制剂组分可以单独使用(例如，单独一种表面活性剂或单独一种聚合物树脂作为粉尘抑制组分)。或者，可以使用一种或多种上述粉尘抑制剂的组合作为粉尘抑制组分。此外，可以使用一种或多种上述粉尘抑制剂(例如，表面活性剂)与一种或多种其它粉尘抑制剂(例如，聚合物树脂)的组合来生产本发明的粉尘抑制组分。
如上所述，本发明分散体中的2-巯基吡啶氧化铜可以呈小颗粒粉末的形式(例如，分散体)，或者，由小颗粒构成的较大的非吸入性颗粒(例如，大于4微米(4微米或更大)的颗粒)。通常来说，可商购获得的2-巯基吡啶氧化铜粉末的粒度范围为约0.80微米至约30微米，中值粒度为3-6微米。
在本发明的一种特别有利的分散体中，粉尘抑制剂优选是一种或多种表面活性剂和/或一种或多种聚合物树脂和/或一种或多种粘结剂，并且非粉尘性小颗粒2-巯基吡啶氧化铜分散体通常如下制备：
首先将所选择的聚合物树脂和/或表面活性剂添加至混合容器中并且使用油漆和涂料领域中公知的高速分散器型混合器使其溶解于所选溶剂中，同时进行低速混合(通常约500-800rpm)。接下来，添加2-巯基吡啶氧化铜粉末，并且将混合速度增加至1,000-3,000rpm。继续混合，直至产生均相分散体或糊状物，通常为约1分钟至约30分钟。然后，将此分散体添加至研碎磨机中，如Netzsch Zeta磨机，并且混合10分钟至8小时，或者直至达到合意的小粒度。
另一种制备小颗粒2-巯基吡啶氧化铜分散体的方法是，首先使用可以获得合意小颗粒的喷射式磨机或气流分级细粉磨机将粉末干燥并且研磨至小粒度。然后在含所选溶剂的混合容器中，将此小颗粒粉末添加至所选择的聚合物树脂和/或表面活性剂中，并且使用油漆和涂料领域公知的高速分散器型混合器进行混合。混合速度为1,000-5,000rpm。继续混合直至产生均相分散体或糊状物，通常约5分钟至约50分钟。
如果使用2-巯基吡啶氧化铜湿滤饼来制备有机溶剂基分散体，则必须将剩余的水从最终组合物中除去。在一个实施方案中，上述的混合步骤在密闭烧瓶或反应器中进行，其中所述烧瓶或反应器带有Dean-Stark分水连接器或其它用于从有机溶剂中去除水分的装置。可以将混合物加热至约95℃-105℃或更高，直至没有多余的水从分散体中排出。或者，混合可以在真空中进行，需要较低(或无需)加热温度。然后，如果需要的话，将此分散体添加至研碎磨机，如Netzsch Zeta磨机，用于减少粒度并且混合15分钟-5小时，或者直至获得合意的小粒度。
本发明的非粉尘性小颗粒2-巯基吡啶氧化铜组合物可以是以分散体的形式制备，所述分散体呈稠糊的形式。当用水作为分散剂制备时，本发明组合物在室温下的粘度范围通常为约1,000cps至约75,000cps。用有机溶剂制备的本发明的非粉尘性小颗粒2-巯基吡啶氧化铜组合物在室温下的粘度范围通常为约5,000cps至约100,000cps(优选5,000至约70,000cps)。
本发明的非粉尘性小颗粒2-巯基吡啶氧化铜组合物相比现有技术的2-巯基吡啶氧化铜组合物提供了显著的优点。本发明的非粉尘性小颗粒2-巯基吡啶氧化铜组合物可容易地加工及容易与油漆、涂料或个人护理组合物混合，其中所述个人护理组合物例如肥皂、洗发香波、药剂等等。本发明的粉尘抑制性能可显著地减少局部环境中空气携带2-巯基吡啶氧化铜粉尘的存在。结果，本发明的非粉尘性小颗粒2-巯基吡啶氧化铜组合物可以容易处置而具有低危险性，无需害怕吸入毒性空气携带的2-巯基吡啶氧化铜粉末。除此之外，据发现，当小颗粒2-巯基吡啶氧化铜分散体溢出并且溶剂挥发时，分散体中的粉尘抑制组分在2-巯基吡啶氧化铜上形成膜，从而最大程度地降低粉尘化。此外，2-巯基吡啶氧化铜小颗粒似乎在分散体中保持悬浮得更好，所以没有稠的触变性沉淀，并因此增加了本发明组合物的保质期。
当添加给船舶漆时，本发明相比现有技术的2-巯基吡啶氧化铜组合物提供显著的优点。当将本发明的非粉尘性小颗粒2-巯基吡啶氧化铜组合物混入油漆中时，由此油漆所得的膜涂层在涂层表面渗出更多量的2-巯基吡啶氧化铜。这是一个优点，因为2-巯基吡啶氧化铜的水溶解度小于0.50ppm。在某些海洋防污漆膜中，如果2-巯基吡啶氧化铜不以足够高的浓度渗出，则海洋污染性生物将会沉积在膜的表面。
用于测定杀生物剂从船舶漆膜中的渗出率的ASTM实验室方法的数据显示，2-巯基吡啶氧化铜的渗出率取决于温度。水的温度越高，渗出率就越高。当进行这些渗出率测试时，给作者更大意外的是2-巯基吡啶氧化铜渗出率还取决于添加至油漆中的2-巯基吡啶氧化铜的粒度。在所有测试温度下，2-巯基吡啶氧化铜的粒度越小，2-巯基吡啶氧化铜从膜中的渗出率越高。
实施例
本发明通过下面的实施例做进一步描述，但本发明不被这些实施例所限制。所有的份数和百分数均以重量计并且所有的温度均以℃计，除非另外有明确的说明。所有的重量百分比均以各组合物的总重量为基础计，除非另外有明确的说明。
对比例A-制备2-巯基吡啶氧化铜(CuPT)在二甲苯中的分散体
作为本发明分散体的对比，将13克″LAROFLEX MP25″聚合物树脂(氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，BASF Corporation，Charlotte，NC的产品)溶解于832克二甲苯中。在聚合物溶解之后，缓慢添加862克2-巯基吡啶氧化铜(Arch Chemicals ACBV Swords Ireland的产品)(49wt％)，并且使用高速分散器在1000-2000rpms的速度下恒速混合。将混合物在低速(1000rpm)和低剪切下搅拌0.5小时，以便提供充分的混合，直至获得均相混合物。在添加至分散体中之前和之后，将用于制备此分散体的2-巯基吡啶氧化铜粉末在Horiba激光散射粒度分析仪上进行分析，得到以下数据。
表1-使用可商购获得的2-巯基吡啶氧化铜的中值粒度
    2-巯基吡啶氧化铜Arch Chemicals     中值粒度(微米)     平均粒度(微米)
    混合前     3.40     3.09
    混合后     3.36     3.05
正如从上表中数据所看到的，在分散体中低剪切混合2-巯基吡啶氧化铜粉末不改变2-巯基吡啶氧化铜的粒度。
实施例1-制备小粒度2-巯基吡啶氧化铜在二甲苯中的分散体
从对比例A的分散体中取300克粒度样品，并且通过添加二甲苯溶剂，将该样品稀释至42.8％的2-巯基吡啶氧化铜浓度。然后让稀释的样品运行经过在2000rpm下的Mini Zeta Netzsch磨机150分钟。将所得的2-巯基吡啶氧化铜分散体在Horiba激光散射粒度分析仪上分析并且获得以下数据。
表2-Netzsch研磨2-巯基吡啶氧化铜在二甲苯中的分散体之前和之后的中值粒度
    2-巯基吡啶氧化铜分散体Arch Chemicals     中值粒度(微米)   平均粒度(微米)
    Netzsch研磨前     3.36     3.05
    Netzsch研磨后     0.98     1.06
相比对比例A制备的分散体，经过Netzsch研磨的分散体显示出更好的保质期稳定性。
实施例2
A部分-制备小颗粒2-巯基吡啶氧化铜在水中的分散体
将3克″DARVAN ″分散剂(共聚萘磺酸/甲醛的钠盐，来自R.T.Vanderbilt Company，Inc.)分散在75克水中。在Darvan溶解之后，缓慢添加77克2-巯基吡啶氧化铜粉末，同时使用高速分散器连续混合(1000-2500rpms)。继续在低速下(1000rpms)和低剪切下搅拌，以便提供充分的混合，直至获得均相混合物。然后将分散体(总计155克)在2000rpm下的Mini Zeta Netzsch磨机中研磨90分钟。将所得的2-巯基吡啶氧化铜分散体在Horiba激光散射粒度分析仪上进行分析并且获得以下数据。
表3-Netzsch研磨2-巯基吡啶氧化铜在水中的分散体之前和之后的中值粒度
    2-巯基吡啶氧化铜分散体Arch Chemicals     中值粒度(微米)   平均粒度(微米)
    Netzsch研磨前     3.80     3.93
    Netzsch研磨后     1.84     2.11
B部分-评价船舶防污(″AF″)漆中的小颗粒2-巯基吡啶氧化铜分 散体
制备含有以下成分的四种船舶AF漆：
表4-Netzsch研磨2-巯基吡啶氧化铜在水中的分散体之前和之后的中值粒度
油漆号     氧化亚铜(Wt.％)     2-巯基吡啶氧化铜(％)   丙烯酸类聚合物(％)
    1     40     0     15
    2     40     3.0     15
    3     40     3.0     15
    4     40     3.0     15
上述四种漆是在高速分散器中，在2000rpm下低剪切混合30分钟而制备的。
下表中描述了各油漆中的2-巯基吡啶氧化铜的粒度。
油漆号   所用的2-巯基吡啶氧化铜   中值粒度(微米)   平均粒度(微米)
    1     无     -     -
    2     粉末     3.40     3.09
    3     对比例A分散体     3.36     3.05
    4     实施例1分散体     0.98     1.06
将上述四种油漆涂敷至圆柱形底物，使其干燥，然后将漆过的底物放入装有合成型海水的罐中。按照改良的ASTM渗出率方法对样品进行测试，用于测定铜释放率。在Arch Chemicals，Inc.的分析部门测定2-巯基吡啶氧化铜在合成海水中的浓度，使用被认可的高压液相色谱(HPLC)法。
上述渗出率比较试验所得的结果显示，本发明的小颗粒2-巯基吡啶氧化铜在不同温度下具有相当高的渗出率潜在性。图1所示的图描绘了一组曲线，用来比较3种2-巯基吡啶氧化铜油漆在不同水温下的渗出率数据。据观察，含有在本发明的范围内小粒度的2-巯基吡啶氧化铜的油漆，即含有实施例1分散体的油漆4，相比含有对比例A分散体的油漆3，具有较高的渗出率。
图1所示的结果显示，2-巯基吡啶氧化铜从船舶漆中的渗出率取决于船舶漆所接触的水温而不同。当水温降低，渗出率明显降低。这是由于如果水温低的话，则可能没有足够的2-巯基吡啶氧化铜从油漆膜中渗出来防止海水的污染。
图1中，曲线10和20分别涉及在温度23.5℃和10.6℃下的油漆2。曲线30和40分别涉及在温度10.6℃和23.5℃下的油漆3。曲线50和60分别涉及在温度23.5℃和10.6℃下的油漆4。
图1所示的结果还显示，2-巯基吡啶氧化铜从船舶漆中的渗出率还取决于添加至油漆中的2-巯基吡啶氧化铜的粒度。有利的是，油漆4中所含的小粒度颗粒的2-巯基吡啶氧化铜提供显著较高的渗出率，与油漆3所含的较大粒度颗粒提供的渗出率相比，特别是在10.6℃的低水温下。相比对比例A(油漆3)，实施例1(油漆4)的2-巯基吡啶氧化铜具有较高的渗出率，说明与对比例A的分散体所提供的防污功效相比，实施例1的分散体可在油漆中提供增强的防污功效。
实施例3(提议的冷水接触)
使用以下方案，测试实施例2的B部分中所制备的四种船舶AF油漆的防污功效：
将四种油漆中每一种的样品漆在纤维玻璃板上，其中所述玻璃纤维板的尺寸为6英寸×16英寸。将四种涂布的板浸入缅因洲海岸(Portland)的海水中5个月，以便为比较油漆在冷水环境中的防污功效提供基础。测试期间海水温度在6℃至17℃变化，平均水温为11℃。
在试验阶段之后，将四种涂布的板从海水中取出，并且视觉检查藤壶(barnacle)和微生物的生长。这种检查的结果提供以下对比数据。
五个月接触数据：
油漆号    氧化亚铜(Wt.％)    2-巯基吡啶氧化铜(％)   板上总的污染(％)
    1     40     0     85
    2     40     3.0     75
    3     40     3.0     75
    4     40     3.0     5
对比的结果证实：实施例1的2-巯基吡啶氧化铜(油漆4)，相比对比例A(油漆3)，具有增强的防污功效。
尽管上面对本发明结合其实施方案进行了描述，但显然在前面描述的基础上，很多更换、改进和改变对于本发明技术人员来说是显而易见的。因此，本发明旨在包括所有这样的更改、改进和改变，它们都属于所附的权利要求书的实质和宽泛范围内。

Claims (13)

1.一种油漆，其特征在于含有约1％至约5％的防污有效量的含有小颗粒2-巯基吡啶氧化铜的组合物，以油漆的总重量为基础计，其中小颗粒2-巯基吡啶氧化铜的粒度范围为约0.1至约10微米并且中值粒度小于3微米，相比较大粒度的2-巯基吡啶氧化铜颗粒，所述小颗粒在与约5-15℃冷水环境接触的船舶漆中显出增强的抗微生物性能。
2.一种增强油漆在冷水环境中的防污功效的方法，所述方法包括将含有小颗粒2-巯基吡啶氧化铜的组合物掺入油漆中，其中小颗粒2-巯基吡啶氧化铜的粒度范围为约0.1至约10微米并且中值粒度小于3微米，相比较大粒度的2-巯基吡啶氧化铜颗粒，所述小颗粒在与约5-15℃冷水环境接触的船舶漆中显出增强的抗微生物性能。
3.一种含有非粉尘性2-巯基吡啶氧化铜分散体的组合物，其中所述非粉尘性2-巯基吡啶氧化铜分散体含有分散在液体分散剂中的2-巯基吡啶氧化铜小固体颗粒，所述固体颗粒的粒度范围为约0.1至约10微米并且中值粒度小于3微米。
4.权利要求3的组合物，其中所述固体颗粒的粒度范围为约0.25至约7微米并且中值粒度小于2微米。
5.权利要求3的组合物，其中所述固体颗粒的中值粒度范围为约0.5至约2.8微米。
6.权利要求4的组合物，其中所述固体颗粒的中值粒度范围为0.5-2微米。
7.权利要求3的组合物，其中所述液体分散剂选自水、有机溶剂及其组合。
8.权利要求3的组合物，其中所述固体颗粒的存在量为约20wt％至约99.95wt％，并且所述液体分散剂的存在量为约0.05wt％至约80wt％，以组合物的总重量为基础计。
9.权利要求3的组合物，其中所述固体颗粒的存在量为约20wt％至约70wt％，并且所述液体分散剂的存在量为约30wt％至约80wt％，以组合物的总重量为基础计。
10.权利要求3的组合物，其还含有约0.05％至约30％的选自表面活性剂、聚合物树脂、粘结剂及其组合的粉尘抑制剂，以分散体的总重量为基础计。
11.一种增强油漆的防污特性的方法，该方法包括向油漆中添加防污有效量的粒度范围为约0.1至约10微米并且中值粒度小于3微米的2-巯基吡啶氧化铜固体颗粒。
12.权利要求11的方法，其中2-巯基吡啶氧化铜固体颗粒的粒度范围为约0.25至约7微米并且中值粒度小于2微米。
13.一种增强油漆的防污特性的方法，其特征在于向油漆中添加防污有效量的非粉尘性2-巯基吡啶氧化铜分散体，其中所述分散体含有分散在液体分散剂中的2-巯基吡啶氧化铜小固体颗粒，所述固体颗粒的粒度范围为约0.1至约10微米并且中值粒度小于3微米。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6786153B2 (en) * 2002-09-19 2004-09-07 Interflex Laser Engravers, Llc Printing rolls having wear indicators and methods for determining wear of printing and anilox rolls and sleeves
GB2315505B (en) * 1996-07-24 1998-07-22 Sofitech Nv An additive for increasing the density of a fluid and fluid comprising such additve
US7267291B2 (en) * 1996-07-24 2007-09-11 M-I Llc Additive for increasing the density of an oil-based fluid and fluid comprising such additive
US20030203822A1 (en) * 1996-07-24 2003-10-30 Bradbury Andrew J. Additive for increasing the density of a fluid for casing annulus pressure control
US7481873B2 (en) * 2002-12-20 2009-01-27 Arch Chemicals, Inc. Small particle copper pyrithione
KR100529159B1 (ko) * 2005-02-22 2005-11-17 주식회사 코오롱 특정 입도 분포를 갖는 피리치온 금속염 및 이를 포함하는도료 조성물
US8541493B2 (en) * 2010-02-19 2013-09-24 Arch Chemicals, Inc. Synthesis of zinc acrylate copolymer from acid functional copolymer, zinc pyrithione, and copper compound
EP2744344A1 (en) * 2011-08-17 2014-06-25 Arch Chemicals, Inc. Synthesis of copper pyrithione from zinc pyrithione and copper compound

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4323683A (en) 1980-02-07 1982-04-06 The Procter & Gamble Company Process for making pyridinethione salts
US4345080A (en) 1980-02-07 1982-08-17 The Procter & Gamble Company Pyridinethione salts and hair care compositions
EP0133914B1 (en) 1983-07-06 1988-06-15 Kao Corporation Finely powdered polyvalent metal salts of 2-mercaptopyridine-n-oxide, method for producing the same, and antibacterial compositions comprising the same
US5057153A (en) 1990-05-03 1991-10-15 Olin Corporation Paint containing high levels of a pyrithione salt plus a copper salt
US5319000A (en) 1992-05-08 1994-06-07 Olin Corporation Process for stable biocide dispersion
US5185033A (en) 1992-09-01 1993-02-09 Olin Corporation Gel-free paint containing copper pyrithione or pyrithione disulfide plus cuprous oxide
US5246489A (en) 1992-09-04 1993-09-21 Olin Corporation Process for generating copper pyrithione in-situ in a paint formulation
US5238490A (en) 1992-09-04 1993-08-24 Olin Corporation Process for generating copper pyrithione in-situ in a paint formulation
US5540860A (en) 1994-02-28 1996-07-30 Olin Corporation Process for preparing copper pyrithione
JP3451786B2 (ja) * 1995-03-29 2003-09-29 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 塗料組成物
JPH11509220A (ja) 1995-07-14 1999-08-17 ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ 抗菌性ヘアトリートメント組成物
JP3951372B2 (ja) * 1996-08-23 2007-08-01 東レ株式会社 シート状水中生物付着防止性汚濁防止膜
US6017936A (en) * 1997-03-14 2000-01-25 Arch Chemicals, Inc. Method for producing particles of pyrithione salts and particles so produced
US6017562A (en) * 1997-04-28 2000-01-25 Arch Chemicals, Inc. Non-spherical and non-platelet crystalline forms of pyrithione salts
US6242007B1 (en) * 1997-04-28 2001-06-05 Arch Chemicals, Inc. Non-spherical and non-platelet forms of pyrithione salts and methods of making same
JP3875785B2 (ja) * 1997-11-26 2007-01-31 株式会社クラレ 金属フッ化物および該金属フッ化物を含む歯科用組成物
JP2000001410A (ja) * 1998-04-17 2000-01-07 Nissan Chem Ind Ltd 海中生物付着防止組成物及び該組成物を含む防汚塗料
JP2000119960A (ja) * 1998-10-06 2000-04-25 Osaka Kasei Kk 繊維類の抗菌抗かび加工法
US6432432B1 (en) * 1999-03-05 2002-08-13 Arch Chemicals, Inc. Chemical method of making a suspension, emulsion or dispersion of pyrithione particles
JP4815669B2 (ja) 1999-03-17 2011-11-16 株式会社エーピーアイ コーポレーション 被覆されたビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩
JP2000281942A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Nicca Chemical Co Ltd 水系防汚塗料組成物、該水系防汚塗料組成物から形成される塗膜、該水系防汚塗料組成物を塗布されてなる漁網及び該水系防汚塗料組成物を用いる漁網の防汚方法
WO2000073272A1 (fr) 1999-05-31 2000-12-07 Yoshitomi Fine Chemicals, Ltd. Pyrithione de cuivre de grande purete, et procede de production correspondant
JP3532500B2 (ja) * 1999-05-31 2004-05-31 キクチカラー株式会社 船底塗料用防汚剤およびそれに用いる高純度銅ピリチオンの製造方法
EP1165705A1 (en) * 2000-01-26 2002-01-02 Asahi Glass Company Ltd. Antifouling paint composition and product coated therewith
JP2001316631A (ja) * 2000-05-11 2001-11-16 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 防藻用銅塗料及び該銅塗料を用いた防藻方法
US6627665B2 (en) * 2001-09-28 2003-09-30 Arch Chemicals, Inc. Non-dusting copper pyrithione dispersion

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