CN101176861A - 胍类化合物在铝土矿反浮选中的应用及制备方法 - Google Patents
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Abstract
胍类化合物在铝土矿反浮选中的应用及制备方法，本发明所述捕收剂属于胍类或双胍类阳离子表面活性剂，其结构如上，其中R1为含6至20个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基；R2为H原子或含1至8个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基；HnX为无机酸或有机酸，n＝1～3。该捕收剂对高岭石、叶腊石、伊利石等铝硅酸盐矿物和石英等硅酸盐矿物的浮选具有高选择性和强捕收能力，适应的矿浆酸碱度范围为pH＝3～13，根据矿石中铝硅酸盐矿物和硅酸盐矿物含量的变化，其用量在50～500克/吨之间。
Description
[技术领域]
本发明涉及一种新颖的铝土矿反浮选脱硅捕收剂——胍类化合物的应用，以及该类化合物的制备方法。
[背景技术]
我国铝土矿资源丰富，主要为一水硬铝石型铝土矿，由于铝硅比低，我国主要采用烧结法和混联法生产氧化铝，与处理高铝硅比铝土矿的拜耳法相比，这两种技术存在着生产能耗高、工艺流程长、建设投资大、吨产品成本高等缺点，严重制约了我国氧化铝工业的发展。采用“浮选脱硅——拜耳法”新工艺是我国铝工业发展的方向。
现在已基本定型的浮选方法是利用油酸等药剂采用正浮选工艺脱硅。正浮选脱硅已经能够达到拜耳法生产用铝土矿铝硅比的要求，但正浮选工艺流程存在药耗高、泡沫量大、精矿脱水困难等不足。采用反浮选工艺可克服正浮选工艺存在的不足。反浮选脱硅中，硅(铝)酸盐矿物强捕收剂的研发是技术关键之一。目前在反浮选工艺中使用的捕收剂主要是十二胺、季铵盐类化合物、取代胺类化合物RY(CH2)2NH2(CN1203046C，Y为O或NH、R为含1～20个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基)和复合型季铵盐类阳离子捕收剂(CN1220555C)等。但现有的捕收剂仍需要提高选择性和捕收能力，且还存在着重不能适应的更宽的矿浆酸碱度范围等不足。
胍基化合物是具有生物活性的强有机碱之一，它在生理的pH介质中就能质子化，形成带正电荷的基团，能与底物形成静电荷相互作用；另外胍基上的氮原子和氢原子多，容易形成氢键作用，而且能形成具有几何构型的氢键结构；由于氨基和各种酸能生成水溶性的盐，所以含有胍基的药物不但容易在体内输送，而且使吸收、渗透更具有选择性。烷基胍类化合物同样为强有机碱，其常用作为杀菌剂、表面活性剂和阴离子萃取剂等，但未见其应用于浮选领域的报道。
[发明内容]
本发明的目的是提供一种胍类化合物作为新的反浮选脱硅用捕收剂，以克服十二胺、季铵盐等对铝土矿中脉石矿物——硅(铝)酸盐捕收能力不强和选择性较差的缺点。
本发明的另一目的旨在提供所述的胍类化合物的制备方法。
本发明的目的是通下述方式实现的：
由式I所示结构的单胍化合物，或式II所示结构的双胍化合物用作铝土矿反浮选捕收剂，
其中R1为含6至20个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基；R2为H原子或含1至8个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基；HnX为无机酸或有机酸，n＝1～3。
HnX优选自醋酸、硫酸、盐酸、硝酸和磷酸等。
R1为含8至18个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基，R2为H原子或含1至8个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基；R1和R2的碳原子数之和为8～26。
胍类化合物可通过以下方法制得。
式I的单胍化合物制备过程为：将有机胺与单氰胺在酸性介质中进行反应，反应温度80～150℃，反应时间1～5小时，得到产物单胍化合物，产物不经提纯即可作为铝土矿反浮选捕收剂。其化学反应式见式(1)。
式I的单胍化合物的制备还可以通过有机胺与O-甲基异脲盐(包括硫酸盐、醋酸盐、盐酸盐)在乙醇和水作溶剂的条件下进行反应，反应温度30～100℃，反应时间2～8小时，反应完成后减压蒸馏脱除部分溶剂后得到单胍化合物产品，即可作为铝土矿反浮选捕收剂。其反应方程式见式(2)。
式II的双胍类化合物制备过程为：将有机胺与双氰胺在二价铜盐存在下进行反应，反应温度50～100℃，反应时间5～15小时；然后将反应混合物硫化脱除硫化铜，减压蒸馏脱除部分溶剂后得到双胍盐类化合物产品，即可用作铝土矿反浮选捕收剂。其化学反应式见式(3)。
所述的有机胺，其化学通式为R1NHR2其中R1为含6至20个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基；R2为H原子或含1至8个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基。
本发明所述铝土矿反浮选脱硅捕收剂的制备方法具有以下特点：制备过程简单，粗产物即可用作浮选捕收剂，其转化产率为75％～95％。
与现有的阳离子脱硅捕收剂相比，本发明的胍类捕收剂对高岭石、叶腊石、伊利石等铝硅酸盐矿物和石英等硅酸盐矿物的浮选具有更好的选择性和捕收能力，适应的更宽的矿浆酸碱度范围，尤其是在碱性条件下能取得更高的浮选脱硅效率。
采用本发明所述铝土矿反浮选脱硅捕收剂的浮选过程和结果具有以下特点：对高岭石、叶腊石、伊利石等硅铝酸盐矿物和石英等硅酸盐矿物的浮选具有高选择性和强捕收能力；适应的矿浆酸碱度范围为pH＝3～13，无需预先脱泥处理；视所处理铝土矿矿石性质的不同，可添加或不添加其他调整剂(如淀粉等)；根据矿石中铝硅酸盐矿物和硅酸盐矿物含量的变化，其用量在50～500克/吨之间。
[具体实施方式]
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有百分数除另有规定外均指质量。
实施例1：在250ml三颈烧瓶中加入93克十二胺与23克醋酸，固定在磁力加热搅拌器上，装上回流冷凝管和温度计，升温至105℃。在搅拌并抽气下滴加64克50％氰胺溶液。维持反应温度为105～110℃。滴加完毕后，继续反应60min。再加8克醋酸，搅拌均匀，停止加热，冷却，干燥，得十二烷基胍醋酸盐粗产品，以十二胺计，产率大于90％。取本品进行硅(铝)酸盐浮选试验，当其浓度为为0.2mM，矿浆pH为11左右时，矿物上浮率分别为：高岭石73.45％、叶腊石82.62％、伊利石68.31％、石英74.21％、一水硬铝石26.43％。
实施例2：在250ml三颈烧瓶中加入135克十八胺与25克醋酸，固定在磁力加热搅拌器上，装上回流冷凝管和温度计，升温至105℃。在搅拌并抽气下滴加54克60％氰胺溶液。维持反应温度为105～110℃。滴加完毕后，继续反应80min。再加8克醋酸，搅拌均匀，停止加热，冷却，干燥，得十八烷基胍醋酸盐粗产品，以十八胺计，产率大于92％。取本品进行硅(铝)酸盐浮选试验，当其浓度为为0.2mM，矿浆pH为11左右时，矿物上浮率分别为：高岭石75.38％、叶腊石87.32％、伊利石76.12％、石英79.23％、一水硬铝石30.65％。
实施例3：在250ml三颈烧瓶中加入0.3mol十二胺，固定在磁力加热搅拌器上，装上回流冷凝管和温度计。再加入50mL95％的乙醇，待十二胺完全溶解后加入0.13mol的O-甲基异脲硫酸盐固体，再加入10mL蒸馏水，在50℃下使O-甲基异脲硫酸盐完全溶解并使反应体系成无色透明溶液。然后在搅拌下回流反应4小时，然后减压蒸馏，得到粗产品十二烷基胍硫酸盐，以O-甲基异脲硫酸盐计，产率大于85％。取本品进行硅(铝)酸盐浮选试验，当胍基浓度为0.2mM，矿浆pH为11左右时，矿物上浮率分别为：高岭石71.86％、叶腊石81.83％、伊利石67.89％、石英73.55％、一水硬铝石28.23％。
实施例4：将0.1mol双氰胺(二氰二胺)、0.05mol硫酸铜、200mL水置于500 mL三口瓶中，60℃搅拌反应90min，得蓝色固体；然后分两次逐滴加入0.12mol十二胺(间隔时间为60min)，升温至90℃，继续反应10小时得粉红色固体。过滤，将粉红色固体移至250mL三口瓶中，加水150mL，搅拌下通入H2S，过滤，滤液真空旋转蒸发，蒸毕得白色固体，干燥得粗品十二烷基双胍硫酸盐，以双氰胺计，产率大于95％。取本品进行硅(铝)酸盐浮选试验，当胍基浓度为0.2mM，矿浆pH为11左右时，矿物上浮率分别为：高岭石71.66％、叶腊石80.76％、伊利石68.43％、石英73.12％、一水硬铝石29.14％。
实施例5：将铝土矿矿石磨至-0.074mm占75％，加水调浆至25％的质量浓度，添加碳酸钠调节矿浆pH值为10.5左右，再添加例1、例2、例3、例4制备的胍盐化合物，其浮选结果见表1。
表1铝土矿反浮选试验结果
| 方案 | 药剂用量(g/t) | 产品名称 | 产率/％ | 品位/％ | 回收率/％ | Al2O3/SiO2 | ||
| Al2O3 | SiO2 | Al2O3 | SiO2 | |||||
| 十二烷基胍醋酸盐 | 300 | 精矿 | 72.44 | 70.89 | 6.33 | 81.06 | 39.09 | 11.20 |
| 泡沫产品 | 27.56 | 43.53 | 25.92 | 18.94 | 60.91 | 1.68 | ||
| (例1) | 原矿 | 100.00 | 63.35 | 11.73 | 100.00 | 100.00 | 5.40 | |
| 十八烷基胍醋酸盐(例2) | 300 | 精矿 | 70.52 | 71.54 | 6.52 | 79.69 | 39.13 | 10.97 |
| 泡沫产品 | 29.48 | 43.62 | 24.26 | 20.31 | 60.87 | 1.80 | ||
| 原矿 | 100.00 | 63.31 | 11.75 | 100.00 | 100.00 | 5.39 | ||
| 十二烷基胍硫酸盐(例3) | 300 | 精矿 | 73.21 | 70.23 | 6.71 | 81.31 | 42.06 | 10.47 |
| 泡沫产品 | 26.79 | 44.10 | 25.26 | 18.69 | 57.94 | 1.75 | ||
| 原矿 | 100.00 | 63.23 | 11.68 | 100.00 | 100.00 | 5.41 | ||
| 十二烷基双胍硫酸盐(例4) | 300 | 精矿 | 72.67 | 70.14 | 6.58 | 80.43 | 40.83 | 10.66 |
| 泡沫产品 | 27.33 | 45.37 | 25.35 | 19.57 | 59.17 | 1.79 | ||
| 原矿 | 100.00 | 63.37 | 11.71 | 100.00 | 100.00 | 5.41 | ||
| 十二胺 | 300 | 精矿 | 75.28 | 66.44 | 7.31 | 79.06 | 47.11 | 9.09 |
| 泡沫产品 | 24.72 | 53.58 | 24.99 | 20.94 | 52.89 | 2.14 | ||
| 原矿 | 100.00 | 63.26 | 11.68 | 100.00 | 100.00 | 5.42 | ||
| 十二烷基三甲基氯化铵 | 300 | 精矿 | 74.15 | 66.96 | 7.18 | 78.60 | 45.39 | 9.33 |
| 泡沫产品 | 25.85 | 52.30 | 24.78 | 21.40 | 54.61 | 2.11 | ||
| 原矿 | 100.00 | 63.17 | 11.73 | 100.00 | 100.00 | 5.39 |
表1的试验结果进一步表明，与十二胺和十二烷基三甲基氯化铵相比，本发明的胍类捕收剂具有较好的选择性和强的捕收能力。
实施例6
在捕收剂中胍基浓度为0.2mM(2×10-4mol·L-1)，矿浆pH为11的条件下，胍类捕收剂与十二胺、十二烷基三甲基季铵盐浮选铝土矿中一水硬铝石和硅(铝)酸盐矿物的试验结果见表2。
表2不同阳离子捕收剂浮选铝土矿中各矿物的对比试验结果
| 捕收剂 | 上浮率(回收率)/％ | ||||
| 高岭石 | 叶腊石 | 伊利石 | 石英 | 一水硬铝石 | |
| 十二胺 | 42.05 | 55.25 | 44.32 | 63.23 | 20.76 |
| 十二烷基三甲基氯化铵 | 61.12 | 63.31 | 60.47 | 69.54 | 30.12 |
| 十二烷基胍硫酸盐 | 71.86 | 81.83 | 67.89 | 73.55 | 28.23 |
| 十二烷基胍醋酸盐 | 73.45 | 82.62 | 68.31 | 74.21 | 26.43 |
| 十八烷基胍醋酸盐 | 75.38 | 87.32 | 76.12 | 79.23 | 30.65 |
| 十二烷基双胍硫酸盐 | 71.66 | 80.76 | 68.43 | 73.12 | 29.14 |
| 十二烷基双胍醋酸盐 | 74.25 | 82.66 | 70.51 | 74.46 | 29.49 |
对比试验结果说明，胍盐物质用于浮选铝土矿，硅(铝)酸盐类矿物的上浮率和一水硬铝石槽内产品所占分率均优于十二胺和季铵盐，这说明胍类捕收剂对高岭石、叶腊石、伊利石等硅铝酸盐矿物和石英等硅酸盐矿物的浮选具有高选择性和强捕收能力。
Claims (9)
1.胍类化合物在铝土矿反浮选中的应用，其特征在于：由式I所示结构的单胍化合物，或式II所示结构的双胍化合物用作铝土矿反浮选捕收剂，
其中R1为含6至20个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基；R2为H原子或含1至8个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基；HnX为无机酸或有机酸，n＝1～3。
2.根据权利要求1所述的胍类化合物在铝土矿反浮选中的应用，R1为含8至18个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基，R1和R2的碳原子数之和为8～26。
3.根据权利要求1所述的胍类化合物在铝土矿反浮选中的应用，其中HnX选自醋酸、硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。
4.根据权利要求1所述的胍类化合物在铝土矿反浮选中的应用，其特征在于：具有式I、式II所示的单胍或双胍类化合物应用于作为高岭石、叶腊石、伊利石铝硅酸盐矿物和石英硅酸盐矿物的捕收剂。
5.根据权利要求1所述的胍类化合物在铝土矿反浮选中的应用，其特征在于：所述的捕收剂应用的矿浆酸碱度范围为pH＝3～13，用量在50～500克/吨之间。
6.一种制备权利要求1所述的铝土矿反浮选捕收剂单胍化合物的制备方法，其特征在于，所述的式I的单胍化合物制备过程为：将有机胺与单氰胺在酸性介质中进行反应，反应温度80～150℃，反应时间1～5小时，得到产物单胍化合物，产物不经提纯即可作为铝土矿反浮选捕收剂。
7.一种制备权利要求1所述的铝土矿反浮选捕收剂单胍化合物的制备方法，其特征在于，所述的式I的单胍化合物制备过程为：以乙醇和水作溶剂，将有机胺与O-甲基异脲盐进行反应，反应温度30～100℃，反应时间2～8小时，反应完成后减压蒸馏脱除部分溶剂后得到单胍化合物，即可作为铝土矿反浮选捕收剂。
8.一种制备权利要求1所述的铝土矿反浮选捕收剂双胍类化合物的制备方法，其特征在于：所述的式II的双胍类化合物制备过程为：将有机胺与双氰胺在二价铜盐存在下进行反应，反应温度50～100℃，反应时间5～15小时；然后将反应混合物硫化脱除硫化铜，减压蒸馏脱除部分溶剂后得到双胍化合物，即可用作铝土矿反浮选捕收剂。
9.根据权利要求6、7或8所述的制备方法，其特征在于：所述的有机胺，其化学通式为R1NHR2，其中R1为含6至20个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基；R2为H原子或含1至8个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080514 |